（无机化学专业论文）无机材料的化学合成表征和电学磁学性质研究.pdf

? 强j 生里型兰丝查查堂堡主兰垡堡茎! 歪塑些塑! ! 墨一 摘要 硅大量的文献调研的基础上，总结了导电氧化物材料，过渡金属二硫属化 l 物，和超导金属间化合物等无机材料的结构和电学磁学性质以及最新研究进展， 并详细综述了低温溶液软合成方法以及在无机材料制备方面的应用。由此认为 利用新的化学途径制备无机材料并且研究得到的材料的电学，磁学，微结构和 表面性质对于探索新的功能化无机材料有重要的意义。因止日本工作主要研究了 、，f 一。一 壹塑类氮丝物挝整，叁曼互堡壁塑整f e 3 0 。，和过渡垒厘三骧屡焦物的堡塑塑喧 堪和物性( 电学，磁学，比表面等) 。应用水热低温处理c u t h i o u r e a 胶体制备 多蚕金属砖必仞，并研究其微结构，输运，磁性和磁输运性，在合成金属问超 导化合物方面也做了一些初步的工作。 阳纳起来，本论文的主要工作成果是： 毒7 ，? y 。 l 一“。一 采用p h 诱导的硼氢化物水相还原s 0 1 g e l 方法合成了四方钠钨青铜( n a t t b ) ，立方钠钨青铜( n a c t b ) 和四方钾钨青铜( k t t b ) 。从伴随钠 钨青铜6 0 0 到8 5 0 。c 的由四方到立方的相迁移，观察到奇异的金属到半导 体的转变( m e t a l - t o i n s u l a t o rt r a n s i t i o n ，m i t ) 。这是在高温固相反应合成的材 料中无法观察的相变。 发展了仿去插层( s i m d e i n t e r c a l a t i o n ) 反应，应用此方法制备了六方钾钨青 铜( k - h t b ) k o2 6 w o 。和k 。w o ，。随着k 。w 0 3 中k 含量的减小，由四方 k 。w o ，到六方k o ，w o ，样品由半导体行为转变为金属行为。 合成了双钙钛矿化合物a 2 c o n b o 。，采用r i e d v e l d 方法解析了它们的结构， 给出了原子坐标，占有率等参数。洋细的磁化率研究认为c o 的电子组态是 + 3 价，c o 离子的高自旋( h s ) 和低自旋( l s ) 的混合态。 设计了简单的化学控制氧化方法水热合成了纳米晶的f 龟o 。微粉，产物是平 均直径为5 0n m 的准球型多面体状纳米颗粒。n 赴s ，o ，对于反应体系的气 氛控制和辅助纳米晶的生长都有重要作用。基于f e s ：o ，2 配合物为中间体 的反应机制被提出用以解释产物的形成过程。 ! 里壁堂垫查查堂堡主堂竺堡奎! 垂塑些兰! 一一! ! ! l 低温水相中水热合成了过渡金属二硫属化物m o e 2 ( e 2 s ，s e ) ，n i e 2 ( e 。s ， s e ) ，c o s 2 ，f e s 2 纳米晶粉末。m o e 2 材料是直径 98 l m p a ) 的条件 下而进行无机合成与材料制备的种有效方法。1 9 0 0 年l a u d i s e 等人在华盛顿 地球物理实验室系统地对水热体系进行了相平衡研究 4 2 】。在水热法中，水起 到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均 能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。按研究对象和目的的不同， 水热反应又可分为：水热结晶；水热合成；水热分解；水热氧化：水热还原等 方法 4 3 ，4 4 。粉体制备是目前水热法在材料应用中一个极为重要的领域，水热 法通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和 晶体生长。水热过程中制备出的产物通常具有物相均匀、纯度高、晶型好、单 分散、形状以及尺寸大小可控等特点，而且可以制各一些在高温下不能稳定存 在的亚稳相。另外，由于反应在密闭的高压釜中进行，可避免一些在高温下易 挥发的有毒物质溢出，有利于有毒体系的合成反应。 水热处理过程中温度、压力、处理时间、溶媒的成分、p h 值、所用前驱物 的种类以及矿化剂的存在及种类对粉末的粒径和形貌有很大的影响，同时还会 影响反应速度、晶型等。利用金属t i 粉能溶解于h ：o ：的碱性溶液生成t i 的过 氧化物溶剂( t i 0 4 2 一) 的性质，在不周的介质中进行水热处理，可制各出不同 晶型、九种形状的t i o ：纳米粉 4 5 ，4 6 ，在蒸馏水、硫酸溶液中水热生成得到的 是锐钛矿纳米粉，s o , - 能促进锐钛矿物相的生成，而在硝酸溶液中水热处理得 到单的金红石相，n q 一有稳定金红石相的作用。以f e c l j 为原料，加入适量 的金属粉，进行水热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制各出8 0 1 6 0 n m 棒状f e 3 0 。和8 0 n m 板状f e 3 0 。【4 7 】，类似的反应有水热法制备3 0 a m 球状n i f e 2 0 。 及3 0 n mz l l f e 2 0 4 纳米粉末及1 0 n m 的z n g a 2 0 4 4 8 ，4 9 。本实验室的g u i e ta l 利用水热还原途径合成出具有混合价态的n a v ：o ，纳米棒和“的钒青铜，显示 1 0 ：! 里塑兰塾查查兰堡主兰焦兰茎! 至垫些兰上! ! 苎一 了水热法在碱金属钒氧化合物合成上的巨大潜力。1 5 0 水热合成还可以合成在水中稳定的非氧化物材料化合物，如一些硫化物和 金属也能用此技术制备，利用水热晶化反应制备出6a m 的z n s 5 1 ，通过调节 水热反应环境，可制备出c 0 9 s 。，c o s ， 论文中，我们以一种新乳胶为前驱物， 合成了多元金属硫化物。 c o ，s 。等其他c o 硫化物 5 2 ，5 3 j 。在本 通过对乳胶前驱物的水热协同转化方法 水热合成技术不同于其他合成技术还在于它能获得非常价态的化合物，例 如用于磁带的记录材料铁磁性氧化铬( c r o ：) ，就是在水热条件下用过量的c r o ， 氧化c r 2 0 ，制备出的 5 4 】。过量c r o ，的分解维持了水热体系的氧压，稳定了产 物c r 0 ，这样一步得到的产物具有很高的纯度和均一性。z h a o 等人在8 0 0 。c 、 l4 k b a r 的水热条件下，以金属镍为催化剂，小颗粒的金刚石为晶核，石墨为原 料，在碱性溶液中实现了金刚石的生长，并用多种表征手段证实了金刚石的晶 体生长过程，这种用水热法在金属- - c - - h ：o 体系中获得金刚石超微粉也显示 了水热合成的特殊法 5 s 1 。 水热合成技术不同于其它合成技术还在于它在合成新化合物方面，特别使 高温不能制备的亚稳相化合物，具有很强的优势。如合成过渡金属的氧化物 5 6 - - 6 0 】，一些沸石结构的材料 6 1 - - 6 3 f f t k e g g i n 结构的聚阴离子。h a g r m a n 等水 热合成了新的亚稳相v o ： 6 4 】，c l e a r f i e l d 等水热合成了含t m a 的新钒氧水合 物 6 5 】。本实验组利用水热技术，用水合肼调制还原性气氛控制合成了新的亚 稳相v o ：h 2 0 针状纳米晶和新化合物n 钆v ：6o 。8 - h 2 0 。1 9 9 2 年，美孚( m o b i l ) 公司的c 1 2 k r e s g e 等水热合成了孔道直径为l5 一1 0 n m 可调的m 4 1 s 硅酸盐和 铝硅酸盐型分子筛 6 6 ，6 7 】，由于其舀! 许多方面表现出的优越性能和具有的广 泛应用前景，越来越受到广泛的重视。 水热法还可以应用于快离子导体，复合氟化物发光材料等的合成 6 8 1 。由 于水热法可以实现通常条件下不具有的材料制备和评价过程，它在单晶生长 【6 9 ，粉体制备，薄膜 7 0 ，7 t ，材料合成等方面得到了广泛的应用，而且制品 质量高、成本低，特别是纳米粉体，功能材料薄膜的制备将是很有前景的发展 方向。 水热技术发展到今天已被广泛应用材料合成的众多方面，就像其它合成技 生星型兰垫查查兰璺圭兰堡堡塞! 差墼些兰l ! 竺墅 术一样，它也是一步步地发展起来的，经历了许多发展阶段现在人们根据 合成的实际需要，设计出了各种各样的结构和外形的高压釜，很多耐腐蚀耐高 温的合金材料被用来加工这种设备。随着研究的深入，人们对水热的作用机制 也有了更多的了解 7 2 】。 2 低温软化学过程和溶胶一凝胶技术( s o 卜g e l p r o c e s s ) 第一次引人软化学的概念还在上世纪7 0 年代【7 2 】，可称为“s o f t c h e m i s t r y ”。 软化学的合成方法可包括溶胶一凝胶、离子交换、脱水、脱氢氧根、水解、氧 化还原、嵌入和脱嵌入等化学反应过程。溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一 种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺【7 3 】，近来许多人用它来低温制备纳米 颗粒例如a 1 2 0 ，t i o ：，z r o ：等【7 4 】。传统的s o l - g e l 技术是先通过一定反应过 程，如无机金属醇盐的水解等，得到分散的溶胶体系，然后使溶质聚合凝胶化， 在将凝胶干燥、焙烧，组后得到无机材料。溶胶凝胶法通常可包括以下几个 过程： ( 1 ) 溶液的制备； ( 2 ) 溶胶一凝胶转化； ( 3 ) 凝胶干燥。 由溶胶一凝胶法制各的纳米材料具备以下几个优点： ( i ) 化学均匀性好，由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，因此胶粒内 及胶粒问化学成分完全一致： ( 2 ) 高纯度，粉料( 特别是多组分粉料) 在制备过程中无需机械混合； ( 3 ) 颗粒细，胶粒尺寸通常小于1 0 0r i m ； ( 4 ) 该方法在制备过程中可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀 地分散在含有不产生沉淀的组分的溶液中，经凝胶化，不溶性组分可自 然的固定在凝胶体系中。 德州大学a u s t i n 分校的m a n t h i r a m 等一直致力于低温软合成技术用于制备各种 金属和氧化物功能材料，他们发展了室温水相中硼氢化物还原制备各种金属纳 米颗粒和金属合金 7 5 ，7 6 】，然后又辅助溶胶- 凝胶方法合成了制备了钠钨青铜 2 主璺登兰垫查盔兰堡主兰垡堡奎! 墨垫垡兰! 一! ! ! l 和钾钼青铜【7 7 ，7 s ，他们还具体研究了硼氢化物对k m n o 【7 9 】，高价钒酸盐 等的水相还原软合成他们的低价金属氧化物【8 0 】，这些材料和高温圊相反应制 备的材料相比，具有更高的比表面，更小的颗粒度和高的表面活性，适合于作 催化材料和高能密度电池的电极材料 s u 。 1 5 本论文的研究思路和主要工作成果 我们总结了氧化物电子导体，二硫属化物的结构的性质以及最近在金属间 化合物超导体的研究进展，同时仔细的概述了低温软化学合成技术，特别是这 种低能途径在氧化物材料，硫属化物材料制备方面的应用和相对于传统方法所 具有的特点和优点，认为利用新的化学途径制备无机材料并且研究得到的材料 的电学，磁学，微结构和表面性质对于探索新的功能化无机材料有重要的意义。 基于广泛的文献调研，我们期望利用溶液相的化学还原合成还原的无机氧化物 材料，主要是青铜类材料，并且研究他们可能具有的不同于传统方法制备的样 品的导电性质：研究一些具有特殊磁性的氧化物材料的制备和性质，如双钙钛 矿和尖晶石铁磁材料；探索水相的硫属化合物的软合成方法，研究这些软合成 的材料在微结构和微观形貌上的特点；探索多元金属的硫属化物的低温化学合 成，期望发现具有新的电学和磁学性质的材料；探索制备新的金属间化合物， 研究他们的输运和磁性，以期发现新的超导材料。 在这样的思想指导下，我们在无机材料化学合成和电学，磁学性质研究方 面做了一些工作。主要的工作成果是： 采用p h 诱导的硼氢化物水相还原s o l - g e l 方法合成了四方钠钨青铜( n a t t b ) ，立方钠钨青铜( n a - c t b ) 和四方钾钨青铜( k t t b ) 。从伴随钠钨 青铜6 0 0 到8 5 0 。c 的由四方到立方的相迁移，观察到奇异的金属到半导体 的转变( m e t a l t o i n s u l a t o rt r a n s i t i o n ，m i t ) 。 发展了仿去插层( s i m - d e i n t e r c a l a t i o n ) 反应，制备了六方钾钨青铜( k h t b ) l ( 0 。w 0 3 和i ( o 。w 0 3 。随着k 。w 0 3 中k 含量的减小，钾钨青铜由四方k o w 0 3 迁移到六方i ( o 一0 3 ，导电性也由半导体行为转变为金属行为。 主里登兰蒸查查兰堡主堂堡堕茎! 差垫垡兰! 一一苎! ! l 合成了双钙钛矿化合物屯c o n b 0 6 ，采用r i e t v e l d 方法解析了它们的结构。 磁化率研究认为c o 的电子组态是+ 3 价c o 离子的高自旋( h s ) 和低自旋( l s ) 的混合态。 设计了简单的化学控制氧化方法水热合成了纳米晶的f e 。0 ；微粉，产物是平 均直径为5 0n m 的准球型多面体状纳米颗粒。n 屯s ：o ，对于反应体系的气 氛控制和辅助纳米晶的生长都有重要作用。 低温水相中水热合成了过渡金属二硫属化物m o e 2 = s ，s e ) ，n 吗( e 2 - s ， s e ) ，c o s ：，f e s ：纳米晶粉末。材料的比表面和孔径性质的研究时采用b e t 吸附色谱方法，测定的m o s ：样品比表面是- 5 8m r s ，测定的n i s ：和c o s ： 样品比表面分别是2 3m 2 g 和- 1 9m 2 g ，都具有相对较高的比表面。 采用低温前驱前驱共转化方法合成了四元金属硫化物c u 2 f e s n s 。纳米晶，提 出了该胶体前驱的结构模型图和共转化过程的可能机制。它的导电行为遵 守三维的变程跳跃模型( 3 dv a r i a b l er a n g eh o p p i n gm e c h a n i s m ) 。磁性测 量显示该样品在11 0k 存在弱铁磁转变。磁输运测量表明该样品显示负的 磁阻，2k 左右，磁阻变化增加到9 ，随温度降低，磁阻单调变大，磁 阻变化的开启温度即在居里温度l1 0k 附近。对于该多晶样品的磁电阻行 为，可能是自旋相关的晶粒间的隧穿效应机制，显著减小的晶粒尺寸可能 是磁阻增大。 合成了超导金属间化合物m g b ：和m g c n i ，超导转变温度分别为3 8 1k 和 5 7k 。详细研究了钙钛矿型m g c n i ，的结构，利用粉末x - r a y 衍射数据解释 了它的空间原子坐标，占有率等。首先给了该超导化合物的粉末x r a y 衍 射数据。研究了不同碳含量对m g c , 。n i 3 超导电性的影响。随碳加入量的增 加，正常态约化电阻率减小，超导转变温度逐渐提高。 1 4 主里型堂垄查查堂堡主兰垡笙塞! 差垫些兰! ! ! ! l 参考文献： f 1 1 cw z h u ，p hh o r , r lm e n g ，lg a o ，z j h u a n g ，y g w a n g ，p h y s r e v l e t t5 8 ，4 0 5 ( 1 9 8 7 ) 【2 】j bg o o d e n o u g h ，m a t e r r e s 。b u l l5 ，6 2 1 ( 1 9 7 0 ) 【3 1 jmb r e a k ，mjs i e n k o ，js o l i ds t a t ec h e m2 ，1 0 9 ( 1 9 7 0 ) f 4 1 nt s u d ae t a 1 ， “e l e c t r o n i cc o n d u e i o n i no x i d e s ”pi8 s p r i n g e r - v e r l a g b e r i n h e d e i b e l g e r ( 19 9 1 ) 5 】同上，p2 【6 】pwa n d e r s o n ，p h y s r e v ，1 0 9 ，14 9 2 ( 19 5 8 ) 7 】th o l s t e i n ，a n np h y s ，8 ，3 2 5 & 3 4 3 ( 1 9 5 9 ) f 8 】 nt s u d ae t a 1 ， “e l e c t r o n i cc o n d u c i o n i no x i d e s ”p1 4 2 s p r i n g e r v e r l a b e r l i n h e d e i b e l g e r ( 1 9 9 1 ) 【9 】n fm o r t ，p h i l o sm a g ，1 9 ，8 3 5 ( 1 9 6 9 ) f l o 】nt s u d a c ta 1 ，“e l e c t r o n i c c o n d u c i o n i n o x i d e s ”p 2 9 ，s p r i n g e r - v e r l a g ( 1 9 9 1 ) 【l1 p gd eg e n r t e s ，s u p e r c o n d u c t i v i t yi nm e t a l s a n d a l l o y s e n j a r n i n ，n e wy o r k ， 1 9 6 6 ) 1 2 】m i g u e la n g e l ，g a r c i aa r a n d a ，a d vm a t e r6 ，9 0 5 ( 1 9 9 4 ) 【1 3 】结晶化学导论( 第二版) p 2 7 5 钱逸泰中国科学技术大学出版社( 台肥) f 1 4 】th e ，qh u a n g ，a ，p r a m i r e z , y ，w a n g ，ka ，r e g a n , nr o g a d o ，mah a y w a r d , m kh a a s ，j s s l u s k y ，k i n u m a r u ，hwz a n d b e r g e n ，np o n g ，r j c a v a ，c o n d - m a t 0 1 0 3 2 9 6 【1 5j jhv a ns a n t e n p h y s i c a ，1 6 ，5 9 9 ( 1 9 5 0 ) 【1 6 】mta n d e r s o n ，kb g r e e n w o o d ，gat a y l o r ，a n dk ，rp o e p p e l m e i e r ，p r o g s o l i ds t a t e c h e m ，2 2 ，1 9 7 ( 1 9 9 3 ) 1 1 7 】kh e n m i ，y h m a t s u ，n m m a s a k i ，j s o l i ds t a t ec h e m ，1 4 8 ，3 5 3 ( 1 9 9 9 ) 【1 8 】e r m a o u i ，a ；f i o c h t e r ，s ；j a e g e r m a n n ，w ；t r i b u t s c h ，h j e l e c t r o e h e ms o c 1 9 8 6 ，1 3 3 ， 9 7 【1 9 1c u r t i s ，m d ；s c h w a n kj ；t h o m p s o n ，l ；w i l l i a m s ，p d ；b a r a l t ，o p r e p rp a p - a mc h e m s o cd i v f u e lc h e m ，1 9 8 6 ，3 1 ，4 4g o b o l o s ，s ：w u ，q ；d e l a n n e y , f ；g r a n g e ，p ；d e l m o n ， bp o l y h e d r o n1 9 8 6 ，5 ，2 1 9 2 0 jc l a n s s ，f ls o l i dl u b r i n c a n t sa n ds e l l u b r i c a n t i n gs o l i d s ，a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k ， l o n d o n ，1 9 7 2 【2 i 】r o u x e l ，j ；b r e e ，r a r e vm a t e rs c i 1 9 8 6 ，1 6 ，1 3 7 州t t i n g h a m ，ms ；g u o ，jd ； 1 2 2 】 【2 3 】 【2 4 】 【2 5j 【2 6 1 【2 7 1 2 s 】 【2 9 】 【3 0 】 c h e n ，r ；c h i r a y l l ，t ；j a n a u e r ，g ；z a v a l i j p s o l i ds t a t el o n i c s1 9 9 4 ，7 5 ，2 9 7 同r e f 1 3 ，p p 3 0 2 e t h o m a se ta 1 p h y s i c ab 2 0 6 2 0 7 ，5 5 ( 1 9 9 5 ) sy a r e a s a k ac ta 1 n a t u r e3 9 2 ，5 8 0 ( 1 9 9 7 ) ih a 蹁e ta l p h y sb v b6 0 ，1 5 7 3 ( 1 9 9 9 ) a