（凝聚态物理专业论文）哈斯勒合金nimnga与nimnsn的相变与磁特性研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 哈斯勒合金n i m n - x ( g a ，s n ) l 由于在马氏体相变过程以及马氏体状态下表现 出丰富而奇特的物理现象及其潜在的应用前景近年来备受人们的关注。本论文 以这两种合金作为研究对象，对合金的马氏体相变热力学问题、反磁热效应以 及交换偏置行为进行了深入地分析和探讨。全文共分五章，主要内容如下： 第一章，综述了哈斯勒合金n i m n - x ( g a ，s n ) 的物理性质和研究进展，包括 该类合金体系的晶体结构、磁性起源、马氏体相变及其所导致的奇特 物理现象。 第二章，叙述了与本论文工作相关的主要实验方法和理论基础，包括样品 制备、结构分析、物性测量、相界面摩擦的本质及理论模型。 第三章，通过交流磁化测量手段分析了n i 5 1 5 m n 2 4 g a 2 4 5 单晶样品与 n i 4 7 5 m n 2 75 g a 2 5 多晶样品的马氏体相变温度和热滞后温度，并基于相界摩擦理 论计算了样品在无外加负载情况下马氏体相变过程中相界摩擦所产生的能耗 ( 一) 。此外，还利用该理论计算了在外加磁场下，n i 5 1 5 m n 2 4 g a 2 4 5 单晶样品在 马氏体相变过程中相界摩擦所产生的能耗( ) 。结果表明，相界摩擦理论较好 地解释了n i m n g a 合金在马氏体相变过程中的热力学问题。 第四章，系统地研究了哈斯勒合金n i 5 0 m n 2 s + x s n 2 5 泸1 l ，1 2 ) 的马氏体相变 和磁热性质。结果表明，与样品在奥氏体相的磁性不同，由丁在马氏体相中反 铁磁交换作用的增强，导致铁磁和反铁磁在马氏体状态下共存。此外，还通过 m a x w e l l 方程，研究了两样品在不同磁场变化下马氏体相变温度附近的反磁热 性质，并阐明了该系列合金产生人的正磁熵变( a s m ) 不仅与其在降温过程中发 生马氏体相变所导致的磁跃变( a m ) 有关，而且与发生马氏体相变所经历的温度 区间有密切的联系。 第五章，通过测量场冷( f c ) 状态下哈斯勒合金n i 5 0 m n 2 5 + x s n 2 5 d 舻l l ，1 2 ) 的 磁滞回线，观察到了明显的交换偏置现象，且样品的交换偏置场和矫顽力强烈 依赖于温度的变化，该结果表明样品内部的铁磁磁畴具有单向各向异性。此 外，还探索了冷却场( h f c ) 对n i 5 0 m n 3 6 s n l 4 样品交换偏置行为的影响，发现随着 h r c 的增加，样品的交换偏置场先增大后减小，并在h r c = 0 5k o e 时出现最大 上海大学硕士学位论文 值。我们将这种行为解释为，当h f c 0 5k o e 时，伴随前者作用的减弱，在样 品中占据主导地位的是铁磁团簇与h f c 之间的交换耦合。 关键词：哈斯勒合金，马氏体相变，相界摩擦，反磁热效应，交换偏置 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en i - m n - x ( g a s n ) h e u s l e ra l l o y se x h i b i ts e v e r a li n t e r e s t i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e sd u r i n gm a r t e n s i t i ct r a n s i t i o na n dm a r t e n s i t i cs t a t e ，w h i c h h a sa t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h et h e r m o d y n a m i cm a t t e r o fm a r t e n s i t i ct r a n s i t i o n , i n v e r s em a g n e t o c a l o r i ce f f e c ta n de x c h a n g eb i a sb e h a v i o r w e r ei n v e s t i g a t e dd e e p l yi nt h e s ea l l o y s i tc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r sa n dt h em a i n c o n t e n t sa lea sf e l l o w s ： i nc h a p t e ro n e ，w es u m m a r i z et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s e a r c hp r o g r e s so f n i - m n - x ( g a , s n ) h e u s l e ra l l o y s ，i n c l u d i n gt h es t r u c t u r e s ，t h eo r i g i no fm a g n e t i s m ， m a r t e n s i t i ct r a n s i t i o na n ds e v e r a li n t e r e s t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e sc a u s e db ym a r t e n s i t i c t r a n s i t i o n i nc h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c et h em a i ne x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dt h et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o ni nt h i st h e s i s ，i n c l u d i n gt h ep r e p a r a t i o no fs a m p l e s ，t h es t r u c t u r ea n a l y s i s ， p h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ta n dt h eb o u n d a r yf r i c t i o np h e n o m e n o i o g i c a lt h e o r y i nc h a p t e rt h r e e ，t h em a r t e n s i t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r m a lh y s t e r e s i s t e m p e r a t u r ei nn i s l 5 m n 2 4 g a 2 4 5s i n g l e - c r y s t a l l i n ea n dn i 4 7 ，5 m n 2 7 5 g ap o l y c r y s t a lw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fa cs u s c e p t i b i l i t y a c c o r d i n gt o ab o u n d a r yf r i c a t i o n p h e n o m e n o l o g i c a lt h e o r y ， w ec a l c u l a t e dt h e e n e r g yc o n s u m e d f o rp h a s e b o u n d a r ym o t i o ni nt h e s ef r e es a m p l e sd u r i n gm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n i na d d i t i o n ， b a s eo nt h i sp h e n o m e n o l o g i c a it h e o r y ，w ec a l c u l a t e dt h ee n e r g y ( 矿) c o n s u m e df o r p h a s eb o u n d a r ym o t i o na t d i f f e r e n tb i a sf i e l d so fn i 5 15 m n 2 4 g a 2 4 5s a m p l ed u r i n g m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ，t h e s er e s u l t sm a k ec l e a rt h et h e r m o d y n a m i c sm a t t e rb y u s i n gb o u n d a r yf r i c a t i o np h e n o m e n o l o g i c a lt h e o r y ，d u r i n gm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n i n c h a p t e rf o u r , t h e m a r t e n s i t i ct r a n s i t i o na n dm a g n e t o c a l o r i c p r o p e r t yi n n i 5 0 m n 2 5 + x s n 2 5 。妒ll ，12 ) h e u s l e ra l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ns t r e n g t h e n sa tm a r t e n s i t i cs t a t e l e a d i n gt oc o e x i s t e n c eo ff e r r o m a g n e t i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o na tt h i ss t a t e ， w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h em a g n e t i cp r o p e r t yo ft h e i ra u s t e n i t i cs t a t ei nt h e s ea l l o y s f u r t h e r m o r e 。b a s e do nm a x w e l le q u a t i o n ，t h ei n v e r s em a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t yn e a r m a r t e n s i t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei nt h i ss y s t e mw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e l a r g ep o s i t i v em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e s ( 峨) b o t hd e p o n do nm a g n e t i cj u m p i n g ( a m ) a n dt e m p e r a t u r er e g i o nd u r i n gm a r t e n s i t i ct r a n s i t i o n 上海大学硕士学位论文 i nc h a p t e rf i v e ，e x c h a n g eb i a sw a so b s e r v e di nt h en i s o m n 2 5 + ，s n 2 s 略舻11 ，12 ) h e u s l e ra l l o ya f t e rf i e l dc o o l i n g ( h f c ) b ym e a n so fh y s t e r e s i sl o o pm e a s u r e m e n t i t w a sf o u n dt h e e x c h a n g eb i a s a n dc o e r c i v i t y 慨) d e p e n d o nt e m p e r a t u r e i n t e n s i v e l y s u c hr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h eu n i d i r e c t i o n a lm a g n e t i ca n i s o t r o p yo f f e r r o m a g n e t i cd o m a i n si nt h e s es a m p l e s f u r t h e r m o r e ，w et h e ns t u d i e de f f e c to f c o o l i n gf i e l d ( h f c ) o ne x c h a n g eb i a sb e h a v i o ri nn i s o m n 3 6 s n l 4s a m p l e i tw a sf o u n d t h a th e a b r u p t l yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gh f ca th m o 5k o ea n du pt oam a x i m u m a th f c = o 5k o e s u c hb e h a v i o rc o u l db ea s c r i b e dt ot h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt w o t y p e so fa f mc l u s t e r sa n dh f c , w h i c he x h i b i t sp r e d o m i n a n t l ya th m o 5k o e ，h o w e v e r ，t h ef o r m e rb e c o m e sw e a ka c c o m p a n i e dw i t ha p r e d o m i n a n tc o m p e t i t i o nb e t w e e nf mc l u s t e r sa n dh f c k e yw o r d s ：h e u s l e ra l l o y ，m a r t e n s i t i ct r a n s i t i o n ，p h a s eb o u n d a r yf r i c t i o n ，i n v e r s e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，e x c h a n g eb i a s i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期盟z 7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：基土左日期：2 生芝星：巨：，8 上海大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 智能材料的发展及哈斯勒合金n i m n g a 的研究概况 在2 0 世纪8 0 年代中期，人们就已经提出了智能材料( s m a r tm a t e r i a l s 或者 i n t e l l i g e n tm a t e r i a ls y s t e m ) 的概念。随着现代高新技术的发展，智能材料已成为 材料科学领域的一个重要分支，智能材料的基本特点是具有感知与驱动双重功 能，即材料自身能感知环境的变化，作出相应的响应。它的研究呈开放和辐射 性，涉及的包括化学、物理学、材料学、计算机、海洋工程、航空和医学等领 域学科。迄今为止，已研究的智能材料主要有压电电致伸缩陶瓷( 铌锌酸铅、 锆钛酸铅和铌镁酸铅) ：形状记忆材料( 形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状 记忆聚合物) ；磁致伸缩材料( t e r f e n 0 1 d ) ；电、磁流变体等。此外，还有通 过一定的复合技术将不同性能的材料复合在一起而形成的智能复合材料，如： 耐超高温智能复合材料、埋光纤智能复合材料、记忆合金增强智能复合材料等 i v a l 。如果按照组成智能材料的基材来划分，它包括金属系智能材料、无机非金 属系智能材料和高分子系智能材料三类。其中金属系智能材料中很重要的一种 是形状记忆合金材料1 4 i ，是一种兼有感知和驱动能力的新型材料，因而备受世 界嘱目。 形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称为s m a ) 是一种特殊的金属材 料，经适当的热处理后即具有回复形状的能力，这种能力被称为形状记忆效应 ( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称为s m e ) 。研究表明i s l ，很多合金材料都具有 s m e ，但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的，才具 有利用价值。最先在合金相变过程中观察到形状记忆效应的是l c c h a n g 和 t a r e a d ，他们早在1 9 5 1 年通过对a u c d 的相变可逆性研究发现相变过程中发生 了电阻率的变化。1 9 5 8 年，在铜基( c u z n ) 和铁基r f l 也发现了类似的现象。直到 1 9 6 3 年，当w j b u e h l e r 和其同事们在等原子的n i t i 合金中发现了s m e 后i 酬，形 状记忆合金引起世界各同学者的瞩目，经过近半个世纪的研究，目前在基础研 究和应用开发研究方面，取得了巨大的成就，并已经在航空、航天、工程、医 学等领域被广泛应用1 7 4 1 。然而对于这些传统的形状记忆合金，如t i n i 基、c u 上海大学硕士学位论文第一章绪论 基、f e 基等，虽然具有较大的可逆恢复应变和大的恢复力，但由于受温度场 驱动，其响应频率很低( 1h z 左右) 。与形状记忆合金相比，压电陶瓷和磁致伸 缩材料虽然具有很高的响应频率( 1 0 0 0h z 左右) ，但所能达到的最大应变也只 有0 2 ，而且脆性较大，不能满足工程应用中对驱动部件的性能要求，这是由 于电致和磁致伸缩材料的应变机理在于当外加电场或磁场作用下，其磁畴的自 发磁化矢量方向会转向外加磁场方向，导致晶格畸变，产生宏观变形i 1 i ，从 而限制了这些材料在实际工程中的应用。铁磁性形状记忆合金的研究就是在这 样的环境中兴起的。 铁磁性形状记忆合金( f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y ，简称f s m a ) 是近年来发现的一类新型形状记忆材料，不但具有传统形状记忆合金受温度场 控制的热弹性形状记忆效应，而且具有受磁场控制的磁性形状记忆效应 ( m a g n e t i cs h a p em e m o r ye f f e c t ，简称m s m e ) 。因此，合金兼有大恢复应变、 大输出应力、高响应频率和可精确控制的综合特性。然而，在已发现的铁磁性 形状记忆合金中，哈斯勒合金n i m n - g a 是最早被发现的铁磁性形状记忆合 金，对它的研究也最为深入和最具代表性，目前所报道该合金的最大磁感生应 变为9 5 1 1 2 i ，最高响应频率可达5 0 0 0h z l l 3 l ，弥补了传统形状记忆合金响应 频率慢、压电陶瓷及磁致伸缩材料应变小的不足，是一种较为理想的驱动材 料，具有广阔的应用前景。 1 1 1 哈斯勒合金n i 2 m n g a 的晶体结构 oo n jm ng - 图1 1 哈斯勒合金n i 2 m n g a 在母相时的l 2 i 型结构 2 olloilo 上海大学硕士学位论文 第章绪论 j 参 c 暑 c 2 0 竹) 图1 2n h m n g a 样品在母相时的x r d 衍射图谱 所谓哈斯勒型合金l i ，是一种有序度很高的三元金属间化合物，通用化学 式为x 2 y z ，母相为l 2 l 有序型立方结构。如图1 i 所示，在n i 2 m n g a 晶体中， 与m n 原子最近邻的是8 个n i 原子，次近邻的是6 个g a 原予，而m n 原子之 间的间隔是第三近邻，其中n i 所占的位置形成一个面心立方结构，m n 和g a 则分别排列成正四面体。这种有序结构也可以看成足由四个面心次品格沿着对 角线方向相互穿插组成的。这四个次品格的构成原子分别足n i ，m n ，n i ， g a ，在对角线上对应的坐标分别为( 0 , 0 ，o ) ，0 4 ，i 4 ，1 4 ) ，( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ， ( 3 4 ，3 4 ，3 4 ) 。我们在实验中测量得到的n i 2 m n g a 合金粉末样品的x 射线衍射谱 如图1 2 所示。样品在图中不仅出现了满足密勒指数h + k + l = 4 n ( n 为整数) 分类的三个明显的衍射峰。还出现了非常弱的( 1 l1 ) 族的衍射峰，这个结果源 于m n 、g a 原子的占位容易发生错乱，互相占据对方在l 2 l 晶格中的位置，当 这两种原子的占位无序程度比较高时，合金的晶体结构就相当于发生了由l 2 l 型向b 2 型的转变，成为c s c i 型结构。在这种新的结构中，由于n i 、m n 、g a 三种原子半径大小和散射因子比较接近的原因，理论上x 射线衍射谱上相应的 ( 1 11 ) 和( 2 0 0 ) 等族的衍射峰变得非常弱甚至消失。 1 1 2 哈斯勒合金n i 2 m n g a 的磁性起源 从1 1 1 节三元哈斯勒的结构分析可知，在n i 2 m n g a 合金所组成的l 2 i 型 3 上海大学硕士学位论文第一章绪 论 有序晶格结构之中，与m n 原子最近邻的是8 个n i 原子，原子间的间距约为 0 2 6n m ，次近邻为6 个g a 原子，原子间的间距约为0 3 0n m ，而m n m n 之间 的间隔是第三近邻，其原子间的间隔为o 4 2n m 。由于m n m n 原子之间大的间 距，它们之间不能发生直接d - d 耦合交换作用，这也是m n 原子磁矩为什么不 像在纯m n 中反平行排列的原因，故m n 原子之间的磁耦合作用通过n i ，g a 所 提供的巡游电子来完成。1 9 8 4 年，w e b s t e r 等根据中子衍射实验研究发现i l 列， 在4 2k 时，n i 2 m n g a 合金的磁矩主要局域于m n 原子位，m n 原子位的局域磁 矩的大小约为4g b ，磁矩沿择优的 方向平行排列，在n i 原子位的局域磁 矩小于o 3 归。当温度上升到居里温度( 黝以上时，m n 局域磁矩的大小基本保 持不变，但磁矩的排列方向变得杂乱无章，从而n i 2 m n g a 合金就实现了从铁磁 性到顺磁性的转变。 1 1 3 哈斯勒合金n i m n g a 相变温度与合金组分之间的关系 n i m n g a 合金在连续降温升温过程中一般表现出两次相变，其中一次是 由于m n 位局域磁矩的重新排列所形成的二级磁相变，另一次为晶体结构的变 化导致m n 位的局域磁矩出现再次的重新排列所形成的一级结构相变，即所谓 的热弹性马氏体相变。热弹性马氏体相变是n i m n g a 合金最重要的特征，也 是其作为智能材料的基础，它是指替换原子经无扩散位移、并伴随形状改变和 表面浮凸、呈不变平面应变特征的一级、形核长大型的相变1 16 1 7 i 。根据马氏体 相变的b a i n 晶体学模型，母相的立方晶格沿其中一个立方晶轴收缩，同时沿另 外两个市方品轴稍稍伸长，并行成了具有四方结构的马氏体晶格。按照马氏体 相变品体学理论，柏变可生成2 4 种不同位向的马氏体变体，通常等价为二种变 体，四方变体的短轴也称为c 轴。由于变体之间存在自协作效应，将使变体在 空间均匀取向，以保持系统具有最低自由能。 正分配比的n i 2 m n g a 合金的居里温度( m 大约在3 7 6k 左右，其马氏体相 变发生在2 0 0k 附近，这对材料的实际应用带来了很大的限制。乌克兰学者v a c h e r e n k o i i s - 2 a l 等人在一系列实验中发现，适当改变n i 2 m n g a 合金中各元素 的化学计量，会使该合金材料的马氏体相变温度( m 呈现规律性的变化。这样 的研究表明，适当的组分变化能够合适的控制屑里温度和马氏体相变温度，而 4 上海大学硕士学位论文第一章绪论 最重要的是适当的改变组分完全不会影响合金母相保持哈斯勒l 2 1 有序型晶体 结构构造。此结果可从下述三点进行总结：1 ) 当m n 原子的摩尔含量保持不变 时，g a 原子摩尔含量的增加将导致的降低；2 ) 当n i 原子的摩尔含量保持不 变时，m n 原子摩尔含量的增加将使升高；3 ) 当g a 原子的摩尔含量保持不变 时，利用m n 替代n i 将使的降低；4 ) n i 原子摩尔含量的增加，砌上升，若 大量过剩的n i 原子的存在可使合金的马氏体相变温度移动到居里温度以上。同 时，v a c h e r e n k o 等1 1 8 j 采用h u m e r o t h e r y 定律对实验结果进行了理论分析， 并总结了马氏体相变温度与合金电子浓度之间的关系，如图1 3 所示。此图将 合金的电子浓度作为变量，替代了n i m n g a 合金的三种化学元素之间相互取 代的复杂性，使相变温度的变化规律更加清晰。图中所示的合金按照电子浓度 的范围可划分为三部分，第一部分，合金的马氏体相变温度低于居里温度在室 温附近，如图中“”号所示。这个范围的e a 7 7 。 图l3n i m n g a 合金马氏体相变温度( 7 m 、居里温度( 7 - c ) 、与合金电子浓度( e a ) 的 关系3 i 随后研究人员又发现i z 4 - 2 9 i ，由于n i 2 m n g a 马氏体相变发生存铁磁范围内， 因此对于不同的温度范围，其磁化表现出特异的行为。从低温马氏体相到高温 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 奥氏体相利用交流法直流法测量初始磁导率磁化强度，发现起始磁导率磁化 强度在马氏体相明显降低，丽在由正方结构到立方结构转变过程中，起始磁导 率磁化强度急剧增大。进一步升高温度到居里温度昆，磁导率又急剧减少，直 到铁磁性完全消失。进一步的研究发现，起始磁导率增大的温度与奥氏体相变 的开始温度是一致的，并随n i 组分的增加而增加。另一方面，居里温度死随 n i 的增加而降低。因此由于n i 组分的增加如和死之间的温度间隔变窄以至于 两者重合。此外，最新的研究成果表明i i ，当保持g a 原子的摩尔含量保持不 变时，利用过量的m n 替代n i 形成m n 2 n i g a 研究过程中，随着m n 原子摩尔含 量的不断增加，合金的马氏体相变温度并不是一直降低，而是降低到一个临界 点后又急剧增加，这种现象显然是不再符合h u m e r o t h e r y 定律，但对其原因目 前还不是非常清楚，需要进一步探索。 1 1 4 磁场诱导马氏体相变的机理 n i m n g a 合金之所以具有良好的形状记忆效应，就是因为在外磁场作用 下，材料会显示出可观的宏观应变，从微观上讲就是孪晶界或相界的运动引起 马氏体变体的重排1 3 1j ，所导致的大的磁诱导应变。关于n i m n g a 合金中马氏 体变体重组的机制，目前还不是完全清楚，o h a n d l e y1 3 1 1 于1 9 9 7 年提出了一个 简单的唯象模型，在这个模型中，只考虑有两个变体的情况，其表明：1 ) 若奥 氏体和马氏体都为弱各向异性，施加外磁场可以旋转那些磁化轴本来不平行于 外磁场的变体的磁化矢量。由于孪晶界相界两侧的磁化矢革都与外加磁场方向 平行，所以它们的静磁能相等，孪晶界相界的移动的驱动力仅为两变体之间的 自由能密度差，即磁各向异性能差，由于其要远远小于z e e m a n 静磁能。因 此，在这种机理下，无论外加磁场的强度有多大，作用于孪晶界和相界的驱动 力都不会很大。2 ) 若马氏体变体为强的各向异性( 奥氏体变体仍为弱各向异性) ， 显然在这种情况下，不同的马氏体孪晶变体的磁化矢量并不受外加磁场的影 响，因此孪晶界两侧的静磁能将会有很大的差异，那么作用于孪晶界的驱动力 将会随磁场的增大而增大，直到其饱和为止。但是考虑到相界的移动，按照孪 晶移动的理论，相界将会向不利取向的变体方向移动，这样必然也就减小了孪 6 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 晶界移动所带来的应变。这也解释了马氏体相变的完全性对于获得最大量由孪 晶界移动所引起应变的重要性。 1 2 哈斯勒合金n i m n s n 的发展及研究现状 自从在三元哈斯勒合金n i m n g a 中发现热马氏体状态下的磁性形状记忆 效应以来，研究者为追求合金的低成本以及接近室温的马氏体相变，又不断地 探索出其它n i 基三元哈斯勒合金，如：n i m n x ( x = s n ，i n ，s b ) 。早在2 0 世纪 七八十年代，国际上许多学者就已经从晶体结构以及磁学性质对“正分配比” 以及“接近正分配比”的n i m n x ( x = s n ，i n ，s b ) 合金进行过系统地研究l a a - a 7 i 。虽 然这些配比的n i m n x ( x = s n ，i n ，s b ) 合金在母相都具有完好的哈斯勒l 2 1 型有 序结构，但在升、降温过程中，这一系列合金中并不存在马氏体相变，从而没 有引来研究者的广泛关注。直到2 0 0 4 年日本学者y s u t o u 等懈l 通过较大的调整 m n 和x 两种原子在n i m n x ( x = s n ，i n ，s b ) 合金中所占原子比例，对化学配比 为n i 5 0 m n s o - y x y ( x = s n ，i n ，s b ) 系列合金进行了升入地探索，并在部分配比的样 品中观察到了完整的马氏体相变。在此之后，国际上许多研究组在实验方面开 展了对完伞偏离化学计量的n i m n x ( x = s n ，i n ，s b ) 合金相变和磁特性的研究1 3 9 。 s o l ，不仅在合金降温过程中观察到了马氏体相变，而且合金的马氏体相变还可 利用磁场诱导获得，后种性质在n i m n g a 合金中至今还无法实现。虽然目前 还没有在n i m n s n 合金中观察到比传统的形状记忆合金n i m n g a 更大的磁感 生应变，但磁场诱导相变的这种独特性质对于将来在该系列合金中获得大的磁 感生应变以及作为新一代“传感”和“驱动”材料的潜在应用具有十分重要的 意义。此外，更有趣的是，由于存在马氏体相变的n i m n s n 合金其在化学配比 上的偏离基本都建立在提高m n 原子的摩尔含量，而降低n i 或s n 的含量。因 此，在这样一种l 2 l 型有序品体结构中，过剩的m n 原了将替代n j 或s n 原子 的位置，导致该系列合金与n i m n g a 合金在马氏体状态仅仅存在铁磁交换不 同，其在马氏体状态下还存在非铁磁物相使马氏体相处于一种本征不均匀磁性 状态，这样的性质也促使该系列合金在马氏体相变过程中和马氏体状态下还表 现出其它丰富的物理机制，如反磁热效应1 3 9 舶1 和交换偏置现象1 4 o 等。这些新 7 上海大学硕士学位论文第一章绪论 奇的物理性质将使该类合金在传感与驱动、室温磁致冷和信息存储等方面具备 更广阔的应用前景，有望成为新一代的多功能材料。 1 2 1 哈斯勒合金n i 2 m n s n 的晶体结构 ： 曩 辛 一 c 要 c 2 0 竹) 图1 4n i 2 m n s n 样品在母相时的x r d 衍射图谱 正分配比与非正分配比的n i m n s n 合金在其母相仍保持传统的l 2 l 型立方 有序结构。我们在实验中f 司样测得了n i 2 m n s n 合金粉末样品的x 射线衍射潜如 图1 4 所示。与正分配比的n i 2 m n g a 合金一样，样品在图中所出现的三个明显 的衍射峰，同样满足密勒指数h + k + l = 4 n ( n 为整数) 的分类。然而值得注意的 是，若利用s n 原子完全代替g a 原子，与g a 原子的原子半径相比，s n 原了的 原了半径要远远小于m n 原子的原予半径，所以m n 、s n 原子在l 2 l 型有序晶格 中的位置比较规则，不容易发生错乱，也不会有新的结构产生。因此从 n i 2 m n s n 样品的x 射线衍射图谱中可以看到，除j ( 2 2 0 ) 、( 4 0 0 ) 和( 4 2 2 ) 三个明 显的衍射峰外，还存在( 1 11 ) 、( 2 0 0 ) 和( 3 1 1 ) 等族的标准衍射峰。 1 2 2 哈斯勒合金n i 2 m n s n 的磁性起源 与n i 2 m n g a 合金的磁性起源类似，哈斯勒合金n i 2 m n s n 中的磁性主要也是 来自于m n 原子之问的磁耦合，而m n 原子之问的磁耦合作用同样可通过n i ， g a 所提供的巡游电子来完成。1 9 7 8 年，c v s t a g e 等根据中子衍射实验，发现 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 在低温时，正分配比的n i 2 m n s n 合金的磁矩主要局域于m n 原子位，m n 原子位 的局域磁矩的大小约为4 0 4 归，但随着合金中s n 原子含量被m n 原子不断替 代，局域在m n 位的磁矩将逐渐降低。这一结论表明了由于合金中m n 原子的 过量掺杂，将缩小m n m n 之间的距离，导致其它们之间出现反铁磁耦合，从而 使合金整体的磁性下降。 1 2 3 哈斯勒合金n i m n s n 的相变温度与合金组分之间的关系 与n i m n g a 合金一样，非正分配比的n i m n s n 合金在降温过程中同样存 在两次相变( 二级磁相变和一级热弹性马氏体相变) 。然而，由于该类合金在马 氏体状态下存在不均匀的磁性状态，导致部分组分的合金在马氏体状态下再次 出现一次二级磁相变，这个相变一般发生在反铁磁态类顺磁态与铁磁态之间， 因此这个转变温度也被国内外学者定义为马氏体相居里温度( 。 2 0 0 5 年德国学者t k r e n k e 等通过对一系列n i m n s n 样品的m - t 曲线测 量以及差热扫描，同时采用h u m e r o t h e r y 定律对实验结果进行分析，总结了 图1 5n i 如m n 5 m j n ，合金奥氏体相居里温度( t c 一) 、马氏体相居里温度( f 以及马氏体 相变温度( m 与合金电子浓度之间的关系5 1 i 9 上海大学硕士学位论文第一章绪论 n i o 5 0 m n o 5 s m ( 0 0 5 5 x - s - - 0 2 5 ) 合金的相变温度与电子浓度之间的变化关系，如 图1 5 所示i 豇l 。从图可以看出，当样品中s n 含量过高时，样品仅出现二级磁相 变，随着s n 含量的减少，而m n 原子的含量增加到一定程度后，样品并开始出 现马氏体相变，且马氏体相变温度随着m n 原子的增加而逐渐升高。此外，按 照图中合金电子浓度的划分还可将合金的相变温度归纳为三点：1 ) 当 7 6 e a 8 p 时，在这个电子浓度范围内合金并不存在马氏体相变，但其奥氏体 居里温度( t c ) 随电子浓度的增加而提高。( 2 当8 0 e a 8 6 时，合金的马氏体相 变温度随电子浓度的增加而提高。3 ) 当8 0 e a oc ) 迢礁劓1 t = 0l 中 图1 6 磁制冷原理示意图。鸵i 而等温退磁时本身温度降低从外界吸取热量，达到制冷目的，具体过程如图1 6 所示1 5 2 i 。当不加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是尤规则( 随机) 的，此时其相 应的熵较大。( 图1 6a ) 当磁制冷材料( 磁工质) 被磁化时，磁矩沿磁化方向择优 取向( 电子自旋系统趋于有序化) ，在等温条件下，该过程导致工质熵的下降， 有序度增加，向外界等温排热( 图1 6b ) ：当磁场强度减弱，由于磁性原子或离 l o ：怒 上海大学硕士学位论文第一章绪 论 子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件f ，磁工质从外界吸热( 图1 6 c ) ，就能达到制冷的目的。 从热力学上来说，磁热效应是通过一个外力( 磁场) ，使熵产生改变，从而 进一步形成一个温度变化。当磁性材料在磁场为日，温度为丁，压力为p ( 注： 因磁性材料为固体，如忽略体热膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不 考虑压力的影响) 的体系中，其热力学性质可用g i b b s 自由能g ( m 乃来描述 1 5 3 - u l 。 对体系的g i b b s 函数微分可得到 磁熵 洲= - ( 等) ( 1 1 ) 磁化强度 m ( 丁，h ) = - ( 丽0 ( 7 ) ， ( 1 2 ) 熵的全微分 劣= ( 等) 订+ ( 嘉) 尸 ( 1 3 ) 在恒磁场下，定义磁比热c c = r ( 而0 s ) ( 1 4 ) 由方程( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 丌- t 得 ( 嘉) r = ( 万0 m ) ( 1 5 ) 将方程( 1 4 ) 、( 1 - 5 ) 代x ( 1 - 3 ) 式得 搬= ( 刀+ ( 百o m ) 棚 ( 1 6 ) i ) 绝热条件下，d s = 0 ， 、 d t = - - 击( 券) 片拊 ( 1 7 ) i i ) 等温条件下，d t = 0 ， 蛮= ( 百0 m ) 删 ( 1 - 8 ) 上海大学硕上学位论文第章绪论 对上式积分得 蛳( 叫问艚嘞叫_ o ) = f ( 券) 扭 i ) 等磁条件下，d h = 0 ， 订：旦旦刀 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 如能通过实验测得m ( t ，h ) 及c ( 日，t ) ，根据方程( 1 7 ) 、( 1 8 ) 、( 1 9 ) 则可求解 出乙、岱m 。 1 2 5 哈斯勒合金n i m n s n 中的磁热效应 传统磁制冷材料的研究主要集中在l a 系金属稀土元素，如g d ，g d s i g e ，l a f e s i 和f e m n p a s l 5 5 。s 7 i 等，这些磁工质从高温到低温在居里温度附近 发生的一级磁相变( 一般从顺磁铁磁) 使其内部电子自旋系统趋于有序化，且 在等温加场过程巾整个系统的有序度将升高，从而产生大的负磁熵变，即磁热 效应。对于三元哈斯勒合金，其最大的特点就是在降温过程中将发生具有一级 图i 7 当磁场改变从l 至5t 时，n i 靳m n 3 ，s n l 3 合金在马氏体相交温度附近的磁熵m 1 2 上海大学硕士学位论文第一章绪论 结构相变特征的马氏体相变，伴随相变过程中其内部电子自旋系统随磁场的变 化而变化，也将产生较大的磁热效应。这些年以来，国内外许多研究者对传统 的形状记忆合金n i m n g a 在马氏体相变过程中所显示出的磁热性质进行了较 为系统地研究，结果表明只有在特定的组分下，当马氏体相变温度和居里温度 出现重合时，即合金母相保持在顺磁状态的同时而马氏体相表现出强铁磁状态 才能获得大的磁热效应1 5 “们。相比之下，对于目前兴起的新型磁制冷材料n i m n s n 哈斯勒合金，表明只有当m n 原子过量掺杂才能使该系列合金在变温过 程中出现马氏体相变，而m n 原子的过量很容易导致m n m n 之问的反铁磁耦 合，特别是马氏体相变进一步拉近了m n m n 之间的距离导致合金从铁磁态的母 相转变成完全处于反铁磁或亚铁磁基态的马氏体相1 3 9 , 柏捌，这不但 兑明该系 列合金的马氏体状态的磁性与n i m n g a 合金在马氏体相的磁性有着很大的差 别，也意味着作为磁制冷材料的n i m n s n 合金与以上提到的传统的磁工质性质 正好相反，合金的马氏体相变将导致其内部电子自旋系统趋于无序化，也就是 说该系列合金在等温退磁时本身温度升高向外界放出热量，而绝热磁化时本身 温度降低从外界吸收热量，在马氏体相变温度附近表现出比较大的正磁熵变， 即所谓的反磁热效应。这种现象最先被德国杜伊斯堡埃森大学的m a c e t 课题 组正式提出，他们对不同组分n i m n s n 合金的结构、磁性、相变、磁热等多方 面的研究过程中1 5 ，在磁场变化5t 下，获得了室温下n i 5 0 m n 3 7 s n l3 合金 j y 口 芒 ： 一 司 1 8 0 1 9 02 0 02 1 02 2 02 3 02 4 02 5 02 6 02 7 02 8 02 s o3 0 0 tlk j 图1 8 当磁场改变lt 时，