化学本科毕业论文文献综述-羟基磷灰石的制备及对4-硝基苯酚吸附性能的研究.doc

文献综述羟基磷灰石的合成及其应用进展医药化工学院 化学工程与工艺专业 学生：严国平 指导教师：梁华定 韩德满摘要：概述了各种合成羟基磷灰石的方法及其应用。 关键词：合成方法； 羟基磷灰石； 应用1 羟基磷灰石的组成、晶体结构与性质羟基磷灰石理论组成为Ca10(P04)6(OH)2，CaP为1.67。HAP晶体为六方晶系，属L6PC对称型和P63m空间群，其结构为六角柱体，与C轴垂直的面是一个六边形，a、b轴夹角1200，晶胞参数a0=0.943-0.938 m，c0=0.688-0.686m，单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO4-和2个OH-。其中OH-位于晶胞的4个角上，1O个Ca2+分别占据2种位置，4个Ca2+ 占据Ca(I)位置，即z=0和z=12位置各2个，该位置处于6个O组成的Ca-0八面体的中心。6个Ca2+处于Ca()位置，即z=14和z=34位置各有3个，位置处于3个0组成的三配位体中心。6个PO43-四配位体分别位于Z=14和Z=34的平面上，这些PO43-四面体的网络使得HAP结构具有较好的稳定性1。HAP的表面性能取决于其结构，HAP表面主要存在2个吸附位置，当OH-位于晶体表面时，该位置联结着2个Ca2+，在水溶液中，表面的OH-至少在某一瞬间空缺，由于2个Ca2+ 带正电，形成一个吸附位置。同理，当表面的Ca2+在某一瞬间空缺时，表面形成另外一个吸附位置，而该位置带负电荷，能吸附Sr2+ 等阳离子和蛋白质分子上的基团。HAP表面水化层通过氢键与水有较好的相容性，在水中的表面能较低，能长时间保持细小的分散状态。人体骨骼中的主要无机成分是羟基磷灰石，其理论密度为3.156 g/cm3,折射率为1.641.65，莫氏硬度为5，微溶于水，呈弱碱性(pH=79)，易溶于酸而难溶于碱。HAP是强离子交换剂，分子中的Ca2 +容易被Cd2+、Hg2+ 等有害金属离子和Sr2+、Ba2+、Pd2+ 等重金属离子交换，还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。HAP是人体骨骼和牙齿的重要组成部分，如人骨成分中HAP的质量分数约65，人的牙齿釉质中HAP的质量分数则在95以上，具有优良的生物相容性和化学稳定性，能与骨紧密结合。2 羟基磷灰石的合成方法概述制备HAP粉末有许多方法，大致可分为湿法和干法。湿法包括沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、超声波合成法及乳液剂法等2。干法为固态反应法等，这些方法各有优点和不足之处。21 沉淀法这种方法通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在一定的pH值和温度条件下，使溶液中发生化学反应生成HAP沉淀，沉淀物在400600甚至更高的温度下煅烧，可获得符合一定比例的HAP晶体粉末。要得到结晶完好的HAP，烧结温度应达到9001200。该法反应温度不高，合成粉料纯度高，颗粒较细，工艺简单，合成粉料的成本相对较低。但是必须严格控制工艺条件，否则极易生成Ca/P值较低的缺钙磷灰石，因此应注意合理控制混合溶液的pH值及反应产生沉淀的时间，采用分散设备使溶液混合均匀，保证反应完全进行以及反复过滤，使固液相完全分离，提高粉料的纯度3。22 水热法水热法是在特制的密闭反应容器中(高压釜)，采用水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。这种方法通常以磷酸氢钙等为原料，在水溶液体系，温度为200400 的高压釜中制备HAP。这种方法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅烧和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。因此，水热法制备的粉体不但具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚较轻、原材料便宜，以及很容易得到合适的化学计量比和晶型的优点，而且制备的粉体不需煅烧处理，从而避免引起烧结过程中的晶粒长大、缺陷形成及杂质产生，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性4。23 超声波合成法超声波在水介质中引起气穴现象，使微泡在水中形成、生长和破裂。这能激活化学物种的反应活性，从而有效地加速液体和固体反应物之间非均相化学反应的速度。超声波法合成的HAP粉末非常细，粒径分布范围窄，而且这种合成方法在某些方面比其他加热的方法更为有效。24 固态合成法把固态磷酸钙及其他化合物均匀混合一起，在有水蒸气存在的条件下，反应温度高于1000，可以得到结晶较好的羟基磷灰石。这种方法合成的羟基磷灰石纯度高，结晶性好，晶格常数不随温度变化，并且湿法和固相法合成的羟基磷灰石的红外光谱研究表明，固相法制备的HAP比湿法更好，但是其要求较高的温度和热处理时间，粉末的可烧结性差，使得应用受到了一定的限制。25 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成技术(SHS)是利用反应放热制备材料的新技术。SHS技术可以制备出纳米羟基磷灰石。该技术是利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下实现原位氧化自发燃烧，快速合成HAP前驱体粉末。制备的HAP粉体具有纯度高、成分均匀、颗粒尺寸大小适宜，无硬团等特性。采用SHS技术合成纳米级HAP前驱体粉末的方法按照n(ca)：n(P)=1.67，称取一定量的柠檬酸，分别用蒸馏水溶解混合，调节pH值在3左右，于80 加热蒸发形成凝胶，然后在200 的电炉中进行自蔓延燃烧，最后得到分布均匀烧结性能良好的纳米级HAP前驱体粉末。26 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近些年才发展起来的新方法，已引起了广泛的关注。与常规制备方法相比,溶胶-凝胶技术具有高纯度、高均匀性以及低的合成温度等优点,可以在分子水平上混合钙和磷的前驱物,使溶液有高度的化学均匀性,可以得到无定形、尺寸较小的羟基磷灰石粉体,这些粉体具有粒度小、粒径分布范围窄和烧结活性高等特点。溶胶-凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶，溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶做高温煅烧处理，即可得到纳米粉体。由于其原料价格高、有机溶剂毒性大、对环境造成污染，以及容易快速团聚等因素制约了这种方法的应用5。3 羟基磷灰石的应用3.1 生物材料羟基磷灰石具有独特的生物相容性,是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分,与人体硬组织有相似的化学成分和结构。植入人体后,在体液作用下,钙和磷会游离出材料表面,被机体组织吸收,并生长出新的组织,具有良好的生物相容性、生物活性,能与人体骨骼组织形成化学键结合,产生骨传导作用,是理想的硬组织替代材料,近20多年来已经被广泛应用于整形外科和牙科领域,也可进一步制成性能优良的HAP陶瓷、HAP涂层材料、复合材料、骨组织工程支架材料等。此外,细胞培养实验发现,纳米HAP微晶对正常细胞活性没有影响,但对癌细胞的生长具有抑制作用6。因此,研究纳米HAP 的合成具有重要的意义7。3.2 吸附材料由于HAP表面特性和结构决定了HAP具有物理吸附和化学交换吸附的性质，可制成各种吸附剂和离子交换剂诸如降氟剂、重金属吸附剂、脱臭剂和油脂精制剂等8。HAP的晶体结构形式和离子半径相似性决定了某些阳离子(如Pb2+ 、Cr2+ 、Ni2+ 、Zn2+、Hg2+等 )可与其晶格上的Ca2+发生交换，主要的去除机理包括吸附、表面络合、溶解-沉淀以及重金属离子与晶格中之间的离子交换作用912 。近年来,HAP在废水处理方面主要是用于高效低成本处理有色金属矿业、冶炼业、电镀业等行业产生的重金属离子废水。对多种金属离子具有广泛的容纳性和良好吸附固定作用，与环境具有良好协调性，同时也不易造成二次污染，从而成为一种新型环境功能材料，受到人们强烈关注。因此，可以将多孔HAP用作新型无机离子交换剂，这对于去除废水中的各种重金属离子和综合回收其中有价值元素具有潜在的应用前景13。同时HAP对F-的结合能力很强,F-很容易取代OH-填进HAP的晶格,而且F-能与Ca2+反应,在HAP表面形成氟磷灰石HAF或氟石CaF2。此外,HAP也被用于含氟废水的去除。有学者研究了6 种天然的和人工制造的吸附材料(焦炭、煤矸石、骨碳、活性碳、活性氧化铝及HAP的饮水除氟效果进行了比较研究,结果发现HAP对水中氟离子的吸附去除效果最好,是较为理想的饮水除氟材料,不仅降氟容量大,而且整个操作不需调节水的pH值,除氟后的水质基本不发生变化,其除氟效果优于我国目前较普及的活性氧化铝、骨碳和电渗析法。羟基磷灰石及其复合材料作为吸附剂应用于有机污染物的去除及测定已见报道。但到目前为止还未见到把羟基磷灰石及其复合材料作为吸附剂应用于4-硝基苯酚的去除及测定14-25。4-硝基苯酚作为工业废水中的主要酚类污染物，不仅有碍于水生物的生长和繁殖，而且也有害于人体健康，因此去除废水中的4-硝基苯酚具有实际意义26。而吸附法作为含酚废水的处理方法之一，由于简便、经济而得到了人们的普遍关注，值得进一步研究开发。参考文献： 1 石和彬.羟基磷灰石的性能研究J.武汉化工学院学报，1999,21(3):3437.2 于方丽,周永强,张卫珂等.羟基磷灰石生物材料的研究现状制备及发展前景J.陶瓷,2006, 4(12):7879.3 徐光亮,聂轶霞,赖振字等.沉淀法合成羟基磷灰石粉体的研究J.无机材料学报,2005,17(3):600604.4 伍沅,周玉新.水热法合成羟基磷灰石J.无机盐工业,1991,4(1):58.5 孙淑珍,雷家珩.溶胶-凝胶法合成羟基磷灰石J.无机盐工业,1992,(3):2425.6 方丽,周永强,张卫珂等.羟基磷灰石生物材料的研究现状、制备及发展前景J.陕西科技大学材料科学与工程学院学报,2006,2(5):4445.7 魏杰,李玉宝,陈维琼等.纳米级类骨磷灰石晶体的研制J.功能材料,2003,34(4):471472.8 唐文清,曾光明,李小明等.环境功能材料羟基磷灰石改性的研究进展J.衡阳师范学院学报,2005,6(26):2325.9 Sawamura K，Suzuki K,SyntheticHydroxyapatites as Pb Ion ExchangersJ.J.Chem.Soc.Faraday Trans,1990,8(6):4243.10 胥焕岩,刘羽,彭明生.羟基磷灰石吸附水溶液中镉离子的动力学研究J.矿物岩石 ,2004,(1):3637.11 齐勇,刘羽.羟基磷灰石吸附水溶液中Ni2+影响因素的研究J.环境污染治理技术与设备,2006,5(7):104106.12 Miyake M,Suzuki T.Synthetic Hydmxyapatites as Zn Ion Exchangers J.J.Chem Soc.Faraday Trans,1990.20(1):325327.13 胡恋,陈朝猛,谢水波.羟基磷灰石生物活性材料处理重金属废水的机理及效果研究J.南华大学学报,2005, 1(5):1012.14 唐登勇,郑正,苏东辉等.活性炭纤维吸附废水中对硝基苯酚及其脱附研究J.环境污染治理技术与设备,2006,1(7):6869.15 潘家永,林开利,董满江等.纳米轻基磷灰石制备及其对溶液中苯酚吸附的优化设计J.化学通报,2006,12(5):3696.16 胡文云.吸附材料羟基磷灰石的合成与表征J.武汉工业学院学报,2006,2(3).17 沈学优,卢瑛莹,朱利中.4-硝基苯酚在水/有机膨润土界面的吸附行为热力学特征及机理J.中国环境科学,2003,23(4):367370.18 任卫,曹献英,冯凌云等纳米羟基磷灰石合成及表面改性的途径和方法J.硅酸盐通报,2002,21(1):3843.19 刘羽,钟康年,胡文云用水热法轻基磷灰石去除水溶液中铅离子的研究J.武汉化工学院学报,1998,20(1):3942.20 莫利蓉,李玉宝,吕国玉等.不同条件下合成的纳米羟基磷灰石晶体的性能研究J.化学研究与应用,2006,18(3):6970.21 刘立柱,孙明礼.4-硝基苯酚在碳纳米管上的吸附行为研究J.科技论坛,2006,1(5):2022.22 刘冬梅,李慕勤,马臣.合成温度和碱度对纳米羟基磷灰石形成的影响J.材料科学与工艺,2005,5(3):36 38.23 Liu, H.S. Study on the synthesis and the biological properties of nanometer hydroxyapatiteJ. Journal of Dalian University,2