热力学三大定律.ppt

第一章 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,一、热力学的研究对象,1、研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,2、研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,3、研究化学变化的方向和限度。,1-1 热力学概述 Introduction of thermodynamics,二、热力学的方法和局限性,1、热力学方法特点,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,2、热力学方法的局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,1-2 热力学基本概念 Basic concepts of thermodynamics,一、系统与环境（system and surroundings),2、环境：和系统有关的相邻部分。,1、系统：研究的对象。,a.敞开系统（Open system） 系统和环境之间既有物质交换又有能量交换。,系统的分类：,b.封闭系统（Closed system） 系统和环境之间无物质交换仅有能量交换。,c.孤立系统（Isolated system） 系统和环境之间既无物质交换又无能量交换。,二、热力学平衡状态 equilibrium state of thermodynamics,如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态.,热 力 学 平 衡,热平衡 力平衡 相平衡 物质平衡 化学平衡,处于热力学平衡的系统必须同时满足下平衡：,（1）热平衡（thermal equilibrium):,如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别。,（2）力平衡（mechanical equilibrium),如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在。,（3）相平衡（phase equilibrium),若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。,（4）化学平衡（chemical equilibrium),若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。,广度性质（容量性质）： 它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（广延性质）： 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,三、系统的性质,四、状态与状态函数,1、状态：系统各种宏观性质的综合表现。,状态 = f (热力学性质),2、状态函数：描述系统状态的系统的各 宏观性质（如温度、压力、体积等）称为 系统的热力学性质，又称为状态函数。,3、状态函数的性质：,a. 状态函数是状态的单值函数;,b. 当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。,c.状态函数的增量可用全微分表示；,d.状态函数的环路积分为零。,1.恒温过程（isothermal process),2.恒压过程（isobaric process),3.恒容过程（isochoric process),五、过程（process ),在变化过程中，系统的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,在变化过程中，系统的容积始终保持不变。,4.绝热过程（adiabatic process),5.循环过程（cyclic process),6.恒温恒压,7.恒温恒容,在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。,(对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理),系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,六、热(Q),1.定义:系统和环境之间由于分子运动强度 不同而交换(传递)的能量。,4. 符号：系统吸热为正(+)， 系统放热为负(- )。,3.热与过程有关，不是状态函数。,2.热的本质：是系统内部粒子无序运动映。,显热 潜热,七、功（W ）,1. 定义：除热之外，在系统与环境之间 以一切其它方式传递的能量。,4.符号：系统做功为负（-），环境做 功为正（+）,3.功与过程有关，不是状态函数,2. 功的微观本质：系统以有序方式传递 的能量,机械功（体积功）；表面功 ；电功,5. 体积功（膨胀功）： 当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。,V,P外,讨论 恒外压 向真空 恒容,一、焦耳实验,1-3 热力学第一定律 -能量转化与守恒定律,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,即： 1 cal = 4.1840 J,二、内能（Internal energy),是指系统内部能量的总和，包括系统的内动能、系统的内势能、分子内能、原子核内能等。,内能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,1、内能（U）：,(1) 内能是组成系统的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。,(2) 内能是系统的状态函数，是广延性质,2、内能的性质,(3) 内能的全微分方程,(4) 内能的绝对值尚无法确定。,三. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式,对微小的变化过程：,因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,四、第一定律的文字表述,说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,第一类永动机,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,第一定律是人类经验的总结。是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,1. 热力学的研究问题的特点是什么？,3. 什么是热力学平衡状态，它包括哪些平衡？,2.系统的分类及特点?,4. 状态函数的特点有哪些？,5. 恒温过程是否就是绝热过程?,6. 热和功是系统的性质吗？是状态函吗？,思考题：,1-4 可逆过程与最大功 (Reversible process and Volume work ),1.功与过程,P1= 5atm V1= 6 m3,P2=1atm V2= 24 m3,一次变化,三次变化,多次变化,P外=1atm,2.功与过程小结：,一次变化 三次变化 准静态变化,w 54 18 0,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。,3.准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,4.可逆过程（reversible process）,定义：系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,5、可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）可逆过程中，系统对环境作最大功。,（2）过程可以从正、逆两个方向到达；,研究可逆过程的意义:, 可逆过程与平衡态密切相关, 计算某些状态函数的必需, 判断实际过程的极限和效率,1-5 恒容热、恒压热与焓,一、恒容热(Qv)：在恒容、非体积功为零时，系统和环境交换的热。,封闭系统,W=0,恒容过程 V1=V2,封闭系统,等压过程 p1=p2= p外,W=0,二、恒压热与焓,1、恒压热(Qp)：在恒压、非体积功为零时，系统和环境交换的热。,2、焓（enthalpy),H = U + p V,定义：,（封闭系统、恒压过程 w=0),焓的性质：,1、焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。,2、焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。,*为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在恒压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 *是否只有在恒压过程才有焓变？,重点内容回顾,1、什么是可逆过程？可逆过程的特点？,2、可逆功的求算公式？ 3、为什么定义焓？焓的特点？,4、是否只有在恒压过程才有焓变？,1-6 热容 （heat capacity）,对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非体积功，温度从T1 升高到T2,设系统吸热Q，则：,(温度变化很小),平均热容定义：,单位,一、恒容热容Cv：一定量的物质，在恒容、w=0的条件下，系统和环境之间交换的显热。,定义：,定义：,二、恒压热容Cp：一定量的物质，在恒压、w=0的条件下，系统和环境之间交换 的显热。,讨论：在求 时,1、一般物质（恒温或恒容） 2、理想气体 （任何过程）,三、热容与温度的关系：,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中找。,1-7 热力学第一定律对理想气体的应用,水浴温度没有变化，即Q=0；由于系统的体积取两个球的总和，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。,一、焦尔实验,二、理想气体的内能和焓,从焦耳实验得到理想气体的内能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。,三、理想气体的Cp与Cv之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m 2.5 R,1-8 理想气体不同过程Q，W,U,H的计算,一、恒温可逆膨胀过程,二、绝热可逆膨胀过程,U=0；H=0 Q=W=nRTlnV2/V1,Q=0,W=U=nCv(T2-T1)；H=nCp(T2-T1),因为,绝热可逆方程：,封闭系统,Q= 0,理想气体，w=0,可逆过程,若=常数,推导,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,三、恒温可逆功与绝热可逆功的比较,重点内容回顾,1、定义Cp与Cv的目的是什么？,的应用条件？,2、,3、,两式的适用对象、过程？,的应用条件？,5、 在100和标准压力下,1mol水恒温蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）。因为此过程中系统的温度不变，所以,这一结论是否正确？为什么?,4、,解：(1),因为,常数,(2) 单原子理想气体,(3),，,，,？,例2：273K, 1.0MPa, 0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W,U和H。,He(g) n= 4.403mol T1=273K p1=1.0106 Pa V1=0.01m3,He(e) n=4.403mol T2=? P2=1.0105Pa V2=?,(1) Q = 0,可逆,(2) Q = 0 p外= p2,解：,(1),（2）不是可逆过程，不能用绝热可逆方程,1-9 热化学,一、反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。,设某反应,定义：,二、恒压、恒容热效应,定义：产物的温度和反应物的温度相等，并且只做体积功时，化学反应吸收或放出热量，称为该反应的热效应。,恒容热效应 反应在恒容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,恒压热效应 反应在恒压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,三、恒压热效应与恒容热效应的关系,反应物,生成物,（3）,（2）恒容,与 的关系的推导,生成物,讨论：1、理想气体,2、凝聚相,3、多相系,：气体组分的摩尔数,四、热化学方程式的写法,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,例如：298.15 K时,100kPa,因为U、H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,标准态用符号“”表示， 表示压力标准态。,压力的标准态,气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。,*标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,1、,1-10 赫斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：1、对于进行得太慢的 2、反应程度不易控制 3、无法直接测定反应热的化学反应,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3） （3）,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,稳定单质的生成焓等于零。,一、标准摩尔生成焓,1.定义：在T温度标准压力下,由最稳定的单质生成一摩尔指定相态物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,1-11 化学反应热,2.表示,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,3. 利用各物质的标准生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,C、H2、O2,二、标准燃烧焓,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,1.定义 在T温度标准压力下，物质完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。,2.表示,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,完全氧化的含义,规定：完全氧化产物的标准燃烧焓为零。,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,3.利用标准燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),则,CO2,H2O,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,同一反应相同的反应条件,1-12 反应热与温度的关系,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在恒压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,-基尔霍夫定律,=,一、化学反应随温度的变化,恒压,1、T1-T2无相变化,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,2、T1-T2有相变化,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,也是温度的函数，利用积分式可从一个温度时的化学反应热求另一个温度下的化学反应热。,二、基尔霍夫定律的数学表达式,热力学第一定律习题课,一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.夏天打开室内正在运行中的电冰箱的门，若紧闭门窗（设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？ 3.在101.325kPa、100下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 4.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。,5系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 6从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W的值一般也不相同。 7因QP = H，QV = U，所以QP 与QV 都是状态函数。 8封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。,10在101.325kPa下，1mol l00的水恒温蒸发为100的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程U = 0。 111mol，80.1、101.325kPa的液态苯向真空蒸发为80.1、101.325kPa的气态苯。已知该过程的焓变为30.87kJ，所以此过程的Q = 30.87kJ。 121mol水在l01.325kPa下由25升温至120，其H = CP,mdT。 13因Qp = H，QV = U， 所以Qp - QV = H - U = (pV) = -W。,17气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以U = 0，气体温度不变。 18若规定温度T时，处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，那么该温度下稳定态单质的内能的规定值也为零。,14一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 15若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。 16若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。,19当系统向环境传热(Q 0)时，系统的热力学能一定减少。 20在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则H = Qp = 0。 21对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程 WR = U = nCV,mT， WIR = U = nCV,mT，所以WR = WIR 。,二、单选题：,2. 理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功： (A)