高教分析化学酸碱滴定1.ppt

第四章 酸碱滴定分析法,1、酸碱平衡的理论基础 2、酸碱存在形式与分布曲线 3、酸碱溶液pH的计算 4、酸碱滴定终点的确定方法,以酸碱反应为基础的滴定方法,第1节、 酸碱平衡的理论基础,化学中的酸碱理论 1、阿累尼乌斯（S.A.Arrhenius)的电离 理论； 2、布朗斯特德（J.N.Bronsted ）和劳莱（T.M.Lowry）的质子理论； 3、路易斯（G.N.lewis）的电子理论； 4、软硬酸碱理论等。 分析化学中主要应用酸碱质子理论。,一、酸碱质子理论,1、定义： 酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸 酸 质子碱 碱：凡是能接受质子的物质是碱 H+B- HB 2、共轭酸碱对 H2O H+OH- HClO4 H+ClO4- HSO4- H+SO42- NH4+ H+NH3 酸碱半反应 H2PO4- HPO42-H+ HPO42- H+PO43- 可见酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。 有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。,3、酸在水中溶解,由于质子半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在。 HAC H+Ac- H2OH+ H3O+ HAcH2O H3O+Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 4、碱在水中溶解 NH3H2O OH-NH4 碱1 酸2 碱2 酸1,5、水分子的两性,H2O H2O H3O+ OH- 酸1 碱2 酸2 碱1 6、质子自递常数 Kw=H3O+OH-=H+OH-=1.010-14 pKW=14.0 25 7、酸碱反应：实质为质子传递过程 HCl NH3 NH4+ Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。,二、酸碱离解平衡,1、离解常数：溶液中有以下弱酸化学平衡 HA H+A- （1）活度常数（热力学常数）：,（2）浓度常数：,（3）混合常数,Kam =,-,2、酸碱的强弱,酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示。 HAcH2O H3O+Ac- Ka=1.8010-5 NH 4+H2O H3O+NH3 Ka=5.610-10 HS-H2O H3O+S 2- Ka2=7.1010-15 强弱顺序：HAc NH4+ HS- 共轭碱的离解常数 Ac- H2O HAcOH- Kb = 5.6010-10 NH3 H2O NH 4+OH- Kb = 1.8010-5 S 2- H2O HS- OH- Kb1 = 1.41 强弱顺序： S 2- NH3 Ac-,3、共轭酸碱对Ka及Kb之间的关系,HAcH2O H3O+Ac- Ka= Ac-H2O HAcOH- Kb=,Ka Kb=,=H+OH-,Ka Kb=KW=1.010-14,Kb=,pKb=pKWpKa,练习题,1、H2O的共轭酸是 A H2O B HAc C H3O+ D OH- 答案：C 2、根据酸碱质子理论，正确的说法是 A 酸愈强，则其共轭碱愈弱 B H3O+是水溶液中的最强酸 C H3O+的共轭碱是OH- D OH-是水溶液中的最强碱 答案：A、B、D,3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是,A HCO3- B NH4+ C HAc D Ac- 答案：D,第2节、酸碱存在形式的分布系数和分布曲线,定义： 分布系数平衡时溶液中某物种的浓度占它总浓度的分数。 用表示：i = ci / c 分布曲线不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。,(1)一元酸,以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为1 或HAC； Ac- 的分布系数为0 或AC -； 则：1 =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka ) 0 = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka ) 由上式，以对pH作图：,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （0）为主,说明,分布分数由什么决定呢？ 酸(或碱)各型体的分布分数由酸(或碱)的性质决定，它只是溶液酸度(或碱度)的函数，而与分析浓度的大小无关。HB是弱酸，不可能百分百离解，这样平衡时，HB溶液中就含,（2）二元酸,以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （2） ；（1） ；（0）； 总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 ,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a. pHpKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 2 1 0,(3) 三元酸 (以H3PO4为例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,0 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,H3PO4为分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 （3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003,第3节、 酸碱溶液pH值的计算,一、酸的浓度和酸度 1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。 2、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。 二、质子平衡方程（proton balance equation,PBE ） 1、定义：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物(得到质子的摩尔数)与失去质子后的产物(失去质子的摩尔数)相等，按此列出的方程称质子平衡方程。,2、用途：根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组分浓度的关系式，即计算公式。,3、方法：根据参考水平来写质子平衡方程。 参考水平：选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。 如原始酸碱组分本身及溶剂水等。,例1 纯水的质子条件,H2O H2O H3O+OH- H2O H+OH- PBE H3O+=OH- or H+=OH- 得 H+ 基准 H2O 失 OH-,例2 c molL-1 弱酸HB溶液,大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O HB H2O H3O+ B - H2O H2O H3O+ OH - H3O+ HB H2O B - OH - PBE H3O+ = OH- B - or H+ = OH- B -,例3 c molL-1 Na2HPO4溶液,H3PO4 H2PO4- H+ HPO4 2- H2O PO4 3- OH PBE H+ H2PO4- 2 H3PO4=OH PO43-,例4 c molL-1 NH4H2PO4溶液,H3PO4 H+ NH4+ H2PO4- H2O NH3 HPO42- OH- PO43- PBE H+ H3PO4 =NH3 HPO42- 2 PO43- OH-,三、溶液pH计算,1、强酸强碱溶液 强酸强碱在溶液中全部解离，例如1.0molL1 HCl溶液，H+ =1.0 molL1 ， pH=0.0。但是在其浓度很稀10-6 molL1时，要考虑水离解出来的H+ H+ H+ HB H2O or Ca H2O B- OH - Ca OH H+ = Ca OH = CaKW / H+ H+2 Ca H+ KW = 0 计算H+精确式。若是强碱， 把H+换为OH ， Ca换为Cb即可。,2、弱酸溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ； OH -=Kw / H + 由质子平衡条件：H +=A -+OH - 得： H+2 = KaHA + Kw,H+2= KaHA + Kw 上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数： HA=c HA 得 一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0,溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:,讨论：,（1） 当计算允许有5%的误差时，如