《chapt09卤代烃》PPT课件.ppt

第九章、卤代烃,掌握：化学性质（取代反应，消除反应，与金属镁的反应），卤代烯烃和卤代芳烃。 熟悉：分类，命名，制法。 了解：物理性质，亲核取代、消除反应的机理，氟代烃。,9.1 分类和命名及同分异构,9.1.1分类： 按所连烃基不同分类,饱和卤代烃：CH3CH2CH2X,不饱和：,卤代芳烃：,按所连的C原子 不同可分为伯仲叔,也可按所含卤原子数目分为：,一卤代物： R-X 二卤代物： CH2X2 多卤代物： CHX3，CX4,9.1.2命名,普通命名法,把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤或是卤代烃：,新戊基碘 烯丙基碘 苄基溴,系统命名法,含卤原子的最长碳链为主链，X作为取代基，从靠近 取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基团的顺序规则（后面的基团先列出）。 例：,ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 CH3Cl,对称二氯乙烷 不对称(偏)二氯乙烷 氯甲烷,（国际：基团的列出顺序按英文字母的顺序）,9.1.3异构现象：,异构体数目比相应的烷烃多： 既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。,例：丁烷：,氯代丁烷：,9.2卤代烃的物理性质（自学）,形态：R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级卤代烃为固体 b.p.：RI RBr RCl RF 比重：RF、RCl 1 卤原子增加，d增大 可极化性：RI RBr RCl RF 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。,光谱性质： IR： C-F 1000-1350 cm -1 (S) C-Cl 700-750 cm-1 (m) C-Br 485-610 cm-1 (m) C-I 485-610 cm-1 (m),NMR:,例：,9.3卤代烃的化学性质,反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的，所以称为亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic 另外的角度，亲核试剂也连上了烷基，也可以称为 烷基化反应。,一、亲核取代反应,9.3.1脂肪族亲核取代反应：,一、常见反应,碱性条件下的水解反应：,与氰根负离子的亲核取代：,得到产物腈，水解可得酸，反应后增加一个碳原子,与氨分子的亲核取代：,与醇钠的亲核取代：制备混醚,与硝酸银的醇溶液的亲核取代：,用于鉴别不同的卤代烃,二、亲核取代反应的历程,(一).双分子亲核取代反应SN2,= kCH3BrOH-,反应速率与双分子有关，动力学上表现为二级反应，这类反应过程称为双分子亲核取代反应（SN2）,历程：,构型相反 瓦尔登转化,反应进程的能量变化曲线如下：p247 图9.2,特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过渡态：中心C为五价，拥挤，能量高。 构型转化可以作为SN2反应的重要标志。,（二） 单分子亲核取代反应（SN1）,= k(CH3)3CBr，反应速率只与卤代烃有关，与OH-无关，动力学一级反应，称为单分子亲核取代反应（SN1）。,分步反应历程：,特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成C+中间体 需能量较多，反应慢，第二步是亲核试剂从 两面进攻C+ ，容易得到外消旋化合物。 产物的外消旋化可以作为SN1反应立体化学的特征。 由于产生C+ ，所以容易得到重排产物。,a 是速控步骤，只与(CH3)3C-Br一种组分有关。 反应进程的能量变化曲线：P248图9.3,（三）、亲核取代的离子对历程：,亲核试剂可在任何阶段进攻反应物,(i) (ii) (iii) (iv),未电离 的反应物,紧密 离子对,溶剂分隔 离子对,完全溶剂化 的自由离子,亲核试剂只能 从背面进攻,部分亲核试剂可 取代溶剂正面进攻,完全 外消旋化,构型转化,部分转化 部分外消旋,产物取决于：反应物结构、试剂的亲核性、溶剂性质 C+不稳定：试剂亲核性强在(i)、(ii)阶段反应 C+稳定：溶剂离解能力强在(iii)、(iv)阶段反应,(四).影响亲核取代的因素：,1.烷基结构的影响,1).对SN2的影响,空间因素：,SN2的过渡态：,中心C原子同时连5个 价键,空间拥挤突出。,取代基多，过度态位能高，E大，反应慢,例：,R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度：150 1 0.01 0.001,-取代基也有影响：,R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 100 28 3 0.00042,电子因素：,-C上烷基取代多，R推电子，分散中心,SN2反应速度最快,p-共轭，稳定过渡态， E活化低快,总起来：苄基 烯丙基 CH3 1 2 3,对SN2反应主要考虑空间因素,C原子的正电荷-不利于Nu的进攻,2). 烃基对SN1反应的影响,SN1的速控步骤：,凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。 （ SN1 主要考虑电子效应）,-C上有+C效应的基团SN1加快,例：,p-p共轭，稳定C+,空间效应也有影响：,3最拥挤，解除拥挤的要求最强易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小难形成C+,总起来：苄基 烯丙基 / 3 2 1 CH3,PhCH2X CH2=CHCH2X,3 2 1 CH3,SN1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2,p-共轭，加强了C-X键， 难断裂，SN1，SN2都难。,桥头碳卤代烃反应均很难 空间障碍，背面进攻不可能，SN2难； 环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+SN1也难,SN1 SN2,活 性 增 加,活 性 增 加,2.离去基团的影响,SN1 SN2,速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利,对SN1影响 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）,HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱较稳定，易离去。 离去难易： I- Br- Cl- F-,例：,X： F Cl Br I OTs 相对速度： 10-5 1 39 99 105,强离去基团倾向于SN1反应,乙烯式、烯丙式、独立式卤代烯烃的卤原子离去能力差 别较大，借此可利用与硝酸银的反应进行鉴别,乙烯式：氯乙烯及卤苯,p-p共轭效应，碳卤键难以断裂亲核取代反应非常困难，和硝酸银醇溶液加热难反应。,烯丙式：烯丙卤及苄卤,卤原子离开后，生成的碳正离子可与p键形成稳定的p-p共轭体系，亲核取代反应非常容易。 和硝酸银醇溶液立即反应。,独立式卤代烯烃与饱和卤代烃类似 三级反应迅速，二级反应较慢，一级需要加热,不同类RX的鉴别：,R,反应现象,立即产生沉淀,加热，产生沉淀,加热，等一段时间 才产生沉淀,长时间加热， 也不产生沉淀,3.亲核试剂的影响,SN1 SN2,速控步骤不涉及Nu =,影响不大 影响大,亲核性与C+的亲合力 碱性 与H+的亲合力,都是提供一对电子与 正离子成键的物质,多数场合一致，但有时不一致：,一致的场合： .试剂中的亲核原子相同：碱性强，亲核性也强。 RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O,.同一周期的元素生成同类试剂：碱性与亲核性一致,CH3- NH2- OH- F- R3C- R2N- RO- F-,速控步骤涉及Nu =,.空间因素的影响：体积大，不易进攻中心碳原子 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 亲核性：逐渐变小 碱性：逐渐变大,.亲核原子可极化性的影响 可极化性：其电子云在外界电场影响下的难易程度。 半径较大，可极化性强，亲核性强。 亲核性 RS- RO-; RSH ROH I- Br- Cl- F- （质子性溶剂中）,不一致的场合：,4、溶剂的影响,SN1速控：,过渡态比反应物电荷集中 极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 E活化下降 反应加快,SN2历程：,分散,过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定 作用比反应物小 反应变慢。 极性溶剂有利于生成碳正离子的SN1反应，非极性溶剂有利于SN2反应，不同环境下可以发生两种机理。,例：,Sol-OH C2H5OH,80%C2H5OH 50%C2H5OH 20%H2O 50%H2O,H2O,相对速度： 1 10 29 1450,Sol-OH C2H5OH,80%C2H5OH 20%H2O,H2O,相对速度： 1 0.65 0.32,（五） 邻基参与,S-2-溴丙酸碱性水解，得构型保持的S-乳酸， 用邻基参与解释。,构型翻转,再次翻转,可能的参与基团：一般有负电荷或孤电子对,等,参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大 邻基参与往往促进反应，又称为邻基促进。 其他构型保持的取代：,(桥头碳，构型无法翻转),双键的邻基参与,实例：,9.3.2芳香族亲核取代： 反应较难，吸电基团有利于反应，采用加成消除机理,（活泼的反应中间体） 苯炔非常不稳定，可以通过一些光谱技术或一些实验事实推出它的存在。,没有吸电基团，需用强碱试剂反应， 通过消除加成反应，生成苯炔中间体,9.3.3消除反应 - 消除,一、消除反应的历程：,1. E1历程：,a是速控步骤，单分子参与反应，称为单分子消除，用El表示。,由于产生碳正离子，所以也容易发生重排现象。,2. E2历程：,= kRBrC2H5O-双分子反应E2.,C-H, C-L 键的断裂协同进行，反应速率与二者有关。亲核试剂进攻-H，涉及到碳氢键的断裂，所以存在同位素效应。 C-H 和C-D断裂速率不同,3. Elcb历程：,a步快速失去氢，b步是L从底物的共轭碱（congjugate base ）中带着一对电子离去，是速控步骤。 也是单分子消去反应，故称为E1cb。,只当Y为吸电子基团,如:NO2, CN, RCO- 等， 且L为难离去的基团, 如-N+R3, -S+R2, -F等时 强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程。,二、消除反应的方向：,- 消除：,主要生成双键上烃基取代较多的烯扎依采夫规则。原因是这类产物由于存在较多的超共轭效应，较稳定。,三、消除反应的立体化学：,要求形成中的键两端C原子上 的p轨道平行、共平面最大重叠,anti syn,H与L对位交叉能量最有利，主要是反式消除：,例：,为满足反式消除 ，得到的是反扎依采夫规则产物。,E2消除：,两个-H都满足反式消除，以扎式产物为主。,在一定条件下，顺式消除也是可能的：,未得到,由于刚性环的限制反式无法共平面，只好順式消除。,例：,四.消除与取代的竞争,SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。 产物组成受下列因素的影响：,1.反应物结构的影响,结构简单的易于取代，结构 复杂的利于消除,2.进攻试剂的影响,试剂亲核性强 取代 试剂碱性强 消除,CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,碱性,亲核性,选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , 有利于消除 选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-有利于取代,3.溶剂的影响 极性大有利于取代，不利于消除。如,取代,消除,4.温度的影响：,温度高有利于消除 （需要较大的活化能以拉长C-H） 取代和消除往往同时存在。 要想制备烯烃，需要选用 3RX，强碱试剂，较小极性溶剂，较高温度。,9.3.4与金属的反应：,1.与镁的反应,产物中碳原子和金属直接相连，得金属有机化合物,1）反应活性: RI RBr RCl RF 1R产率较好，2、3可有消除、偶联发生 PhCH2X, CH2=CH-CH2X等太活泼，易发生偶联,为避免偶联发生，宜在低温，稀醚液中进行,与Mg反应活性低，,常用溴化物或碘化物,高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）,2). 反应条件，注意事项：,干燥、隔绝空气，无活性氢化物,3). 用途广泛 用于制 1、2 、3 醇及酮等。,2.卤代烃与Li的反应,(1).锂化物,一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联） 锂化合物更活泼，溶解性更好。,例：,(2).二烷基铜锂的制备和应用.,1. R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1）； 2. 反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响； 3. 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。 4. 很好的烷基化试剂。,RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠） 武兹 (Wrtz)反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI,该方法产率低,副产物多。多适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），可制备芳烃。,3与金属钠作用,4.与Al反应，可制备