Chapter 2 材料的电性能1.ppt

杨锋 材料科学与工程学院,TelQQ 1565545264,Chapter 2 材料的电性能 Electronic Properties of Materials,2.0 引言 2.1 电子类载流子导电 2.2 离子类载流子导电 2.3 半导体的导电机制 2.4 超导电性简介 2.5 电性能测量,2.0 引言 电性能主要研究载流子的输运机制、规律及其与材料组成和结构的关系，是导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料及其器件等工作的基础。 导 线电能传输，电子电路 电 阻电路控制，传感器，发热件 半导体二级管、三极管，传感器 超导体强磁体，科学研究、原子能、交通、工业 按照载流子种类，电导机制主要有二种： 电子电导 离子电导 因此，需要专门研究和讨论。,导 线,电 阻,半导体,超导体,2.0 引言 1、载流子 电流是电荷在空间的定向运动。电荷的载体称为载流子，载流子可以是电子、空穴、正离子、负离子，而电荷有正电荷、负电荷。载流子与电荷的关系好像船与乘客的关系。研究电导核心是研究载流子输运。 正电荷的载流子：正离子、空穴 负电荷的载流子：电子、负离子 金 属： 自由电子； 无机材料： 电子（负电子/空穴）电子电导 离子（正、负离子/空位）离子电导,霍尔效应,电解效应,离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新物质，这就是电解现象。 离子电导的特征是具有电解效应。 电解物质与通过的电量成正比 g=CQ=Q/F , g为电解物质的量，Q为通过的电量，C为电化当量，F为法拉第常数。 利用电解效应可以检验 材料是否存在离子导电 可以判定载流子是正离子还是负离子,电解效应,总之，电导的物理特性. 金属：导体中的载流子是自由电子 无机材料：载流子可以是电子(负电子、空穴)，称为电子电导， 也可以是离子(正、负离子、空位)，称为离子电导 a) 霍尔效应 现象：沿x轴通入电流，z方向上加磁场，y方向上将产生电场。 实质：运动电荷在磁场中受力所致，但此处的运动电荷只能是电子，因其质量小、运动容易，故此现象只出现于电子电导时，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。 b) 电解效应 运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质，称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电导。,2、迁移数 表征载流子种类对总导电的贡献系数，也称输运数。 ， ， ， 分别表示正离子、负离子、电子和空穴的迁移数。 离子导体：多数氯盐、氟盐 混合导体：混合氧化物 电 导 体： FeO, CuCl,当ti0.99时，材料为离子(电)导体， 0ti0.99时，材料为混合(电)导体。,某一种载流子输运电荷占全部电导率的分数,某种载流子输运电荷的电导率,各种载流子输运电荷的总电导率,3、电导率与电阻率 电磁学定义： 电工学定义： 电阻率定义： 相对电导率：,量子力学定义（微观）,（微/宏观）,（宏观）, 单位为：S/m（西门子每米） 单位为： m， cm、m 工程技术上常用：mm2/m,工程中常用：,国际标准软铜（20 C， =0.01724 mm2/m ）的电导率为100%。 Fe的IACS为17%，Al为65%,IACS=International Annealed Copper Standard 国际退火(软)铜标准,Insulator,电导率逐渐增高的顺序,10-1810-6,10-7102,100107,Conductor,Superconductor,边界处可以有重叠，而且严格来讲，说一种材料是半导体还是金属要看其电阻-温度特性,Semiconductor,金属：银1.510-6 cm 锰26010-6 cm,2.2 电子类载流子导电金属导电性,热振动,晶格波,弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离,晶格波的能量量子称为声子,量子力学： 电阻率是电子与声子作用的统计平均效应。,能带理论： 周期性势场中 电子运动不受“阻力”， 势场偏离周期场 碰撞散射 一般金属的电阻是由于晶格原子振 动（声子）对电子的散射引起的。,原子振动、杂质缺陷,1、量子力学电导率 根据量子力学理论：,nef有效电子密度， m*有效质量，lF、 vF电子平均自由程、平均速度， =1/lF 称散射系数。,经典,考虑晶体点阵对电场作用后电子的有效质量,Fermi面附近电子的平均自由程,单位体积内实际参加传导过程的电子数,金属 非金属,散射系数与温度成正比,能带,完美的晶体（T=0 K，无杂质、缺陷）不产生散射，电阻为0。因此，散射电子来自两种情况： 1）由于温度引起点阵离子的振动（声子） 温度 2）晶体杂质、缺陷 晶格畸变 杂质浓度,2、马基申定则（Matthiessens Law）,散射系数：, (T)，为与温度有关的金属基本电阻，即溶剂金属(纯金属)的电阻，对应着两种散射机制(声子散射和电子散射) 。这个电阻在T=0K降为零。 ，是晶体杂质、缺陷引起的电阻（电子在杂质和缺陷上的散射) ，与温度无关，在T=0K不为0，称为残余电阻。,衡量金属纯度,图 温度对金属低温比电阻的影响,3,2,1,2,T /K,2TD/3,理想金属,含杂质金属,含缺陷金属,金属的电阻率随温度升高而增大,在低温下，“电子电子”散射对电阻的贡献较为显著； 所有温度条件下，大多数金属的电阻都取决于“电子声子”散射。,德拜温度,3 金属导电的影响因素,3.1、温度对电阻率的影响,原子热振动在两个温度区域（以德拜温度 为临界点）存在本质差别。其电阻与温度变化规律如下： 根据数学知识， 温度T时的电阻率可以展开为： 对于普通的非过渡族金属，德拜温度一般不超过500K，当 时，线性关系足够正确：,0 K,平均声子模型,式中，为平均电阻温度系数 真电阻温度系数则为： 金属熔化时电阻发生显著变化：,Sb,K,Na,T /K,图 熔化对金属低温比电阻的影响,金属熔化时，电阻增高1.52倍。因为，熔化使金属原子的规则排列破坏，增强了对电子的散射，使电阻增加。特例：Sb由共价键金属键。,1、温度对电阻率的影响,金属的温度越高，电阻也越大。 t 0（1 T）一般在温度高于室温情况下，大多数金属是适用 除过渡族金属外。所有纯金属的电阻温度系数近似4103，过渡族铁为6.0103，钴为6.6103，镍为6.2103。过渡族金属的电阻与温度的关系经常出现反常。,图 金属磁性转变对金属比电阻的影响,(a)一般磁性金属 (b)金属镍,TC,一般金属为线性，且无拐点；,发生磁性转变时，电阻率也表现显著变化：,电阻率 压力系数,在流体静压力压缩时，金属原子间距缩小，内部缺陷形态、电子结构、费密能和能带结构都将发生变化，因而影响金属的导电性能。 在流体静压下，金属的电阻率计算： 按压力对金属导电性的影响，金属分为： 正常金属：随压力增大，电阻率下降； 反常金属：随压力增大，电阻率上升；,2、压力对电阻率的影响,真空条件,例如，铁、钴、镍、钯、铂、铜、银等；,大多为碱金属和稀土金属,压阻材料: 应变电阻变化,压敏材料： 应力电阻变化,探测应变,感应应力,高压可以使很多物质由半导体、绝缘体变为金属,3 冷加工和缺陷对电阻率的影响,3.1 冷加工对电阻率的影响 室温下测得经过相当大的冷加工变形后纯金属（如铁、铜、银、铝)的电阻率，比未经变形的总共只增加26。 只有金属钨、钼例外，当冷变形量很大时，钨电阻可增加30%-50%，钼增加1520。 一般单相固溶体经加工后，电阻可增加1020。而有序固溶体电阻增加100，甚至更高。 冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）有关。冷加工引起金属晶格畸变也像原子热振动一样，增加电子散射几率；同时也会引起金属晶体原子间距键合的改变，导致原子间距的改变。,冷加工金属的电阻率可由Matthiesessen定律表达： 冷加工金属退火后，电阻率可恢复,与温度有关的退火金属电阻率,剩余电阻率,1) 塑性变形引起的电阻率增加,n, m = 0 2,Pt, n1.9, m=1.3 W, n=1.73, m=1.2,电子在空位处散射所引起的电阻率,电子在位错处的散射引起的电阻率的增加值,退火,范比伦（Van Beuren）:,变形,2) 缺陷对电阻率的影响,缺陷种类：造成剩余电阻率，与温度无关。 点缺陷：空位、间隙原子、置换原子等 线缺陷：位错 面缺陷：表面、晶界、相界、层错 据马西森定律，在极低温度下，纯金属电阻率主要由其内部缺陷（包括杂质原子）决定，即由剩余电阻率决定。 剩余电阻率是评价单晶体质量的重要指标。研对估价单晶体结构完整性具有重要意义。 掌握这些缺陷对电阻的影响，可以研制具有一定电阻的金属。半导体单晶体的电阻值就是根据这个原则进行人为控制的 。,2.2.5电阻率的尺寸效应,从金属导电的机制可知，当金属导电电子的自由程同试样尺寸是同一数量级时，这种影响就显得十分突出。这一现象对研究和测试金属薄膜和细丝材料（厚度约(10100）1010m）的电阻很重要。,2.2.6电阻率的各向异性,一般在立方系晶体中金属的电阻表现为各向同性；但在对称性较差的六方晶系、四方晶系、斜方晶系和菱面体中，导电性表现为各向异性。 电阻各向异性系数/ 为垂直六方晶轴方向测得的电阻率，为平行六方晶轴方向的电阻率，不同金属和不同温度下是不相等的。常温下是定值。 多晶试样的电阻可通过晶体不同方向的电阻率表达： 多晶1/3(2 + ),对称性高的金属的电阻表现为各向同性；对称性差的晶体，其导电性表现为各向异性。,2.2.7、固溶体的电阻率,纯金属有局限性， 合金化是改变和提高金属材料的性能最主要的途径。由两种或两种以上的金属经熔混而成的、具有金属特性的物质称为合金(alloy)。 合金相的晶体结构：主要有固溶体和中间相（又称金属间化合物）两大类。 溶质原子进入溶剂晶体结构，占据主晶相结点位置一部分或间隙位置一部分，仍然保持晶相类型，这种晶体称为固溶体。置换式、间隙式固溶体。,1） 固溶体电阻率 当形成固溶体时，合金导电性下降； 溶质进入溶剂晶格后，溶质晶格畸变，影响周期势场，改变了固体能带，增加了电子散射几率。 连续固溶体中合金成分距组元成分越远，电阻率越高，最大电阻率通常出现在x=50%处，且可能比组元高很多；,图 Ag-Cu合金电阻率与成分的关系,例外，贵金属(Cu，Ag，Au)与过渡族金属组成固溶体时偏离50%，且电阻非常高。 因为价电子转移到过渡族金属内较深而末填满的d-或f-壳层中，造成价电子/导电电子数目减少的缘故。,图 Cu、Ag、Au和Pd合金电组率与成分的关系,2）有序固溶体的电阻率,（1）固溶体有序化后，合金组元的化学作用加强，因此电子结合要比在统计上无序的固溶体中强，使传导电子数目减少而合金的剩余电阻率增加。 （2）晶体的离子电场在有序化时变得更对称，迁移电子路径变短，这就使残余电阻减小。 (2)(1) ，电阻总是降低。,图 Cu3Au合金有序化对电组率影响,冷却速度,小结,1、金属的温度越高，电阻也越大。过渡族金属的电阻与温度的关系经常出现反常。 2、在流体静压压缩时（高达1.2GPa），大多数金属的电阻下降，按压力对金属导电的影响特性，把金属分为二种：正常金属和反常金属。 3、冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）有关。 4、空位、间隙原子以及它们组成、位错等晶体缺陷使金属电阻率增加。 5、当金属导电电子的自由程同试样尺寸是同一数量级时，这种影响就显得十分突出。 6、对称性较差导电性表现为各向异性。 7、当形成固溶体时，合金导电性能降低。引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属的价数而定，它的价数差越大，增加的电阻率越大 8、当合金有序化时，电阻率降低。,2.3、离子电导,2.3.1 概述 参与电导的载流子为离子，有离子或空位。它又可分为两类。 （1）本征电导：源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。 从而导致载流子，即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著。 （2）杂质电导：由固定较弱的离子（杂质）运动造成，由于杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。 电导的基本公式 只有一种载流子时： 有多种载流子时： 求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率的确定是十分重要的工作。,载流子迁移率,一种载流子,多种载流子,2.3.2 载流子浓度 1、固有电导(本征电导)中，载流子由晶体本身的热缺陷提供。晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。 (弗仑克尔缺陷中填隙离子和空位的浓度是相等的) 而肖特基缺陷中 Ef形成弗仑克尔缺陷所需能量 Es离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量。,体效应,界面效应,低温下：KTE(激活能)，故Nf与Ns都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，固有电导在高温下才会显著地增大。 激活能E与晶体结构有关，一般EsEf，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。 2、杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。,2.3.3 离子迁移率,间隙离子的势垒,（1）跳跃是几率性的，服从Botzmann分布； （2）跳跃的动力：温度（热振动）、电场； （3）跳跃的阻力：离子之间的库仑吸引势/力；,间隙离子的势垒变化,单位时间沿某一方向跃迁的次数为P。 离子迁移与势垒的关系 无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。 加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。,间隙原子在半稳定位置上振动频率,U0,b,(a) 无电场,x,A,A,定向移动次数为： 载流子沿电场方向的迁移速度v， 为每跃迁一次的距离,U,(b) 加电场,相邻半稳定位置间的距离 当场强不太大时，UkT，则,相邻半稳定位置间的距离(等于晶格间距)（cm） 间隙离子的振动频率(s-1) q电荷数(C) k =0.8610-4 (eV/) U无外电场时的间隙离子的势垒（e） 为载流子沿电流方向的迁移率,2.3.4 离子电导率 1、离子电导率的一般表达方式 = nq 如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率为： Ws可认为是电导的活化能，电导率与之具有指数函数的关系。 本征离子电导率一般表达式为：,若有杂质也可依照上式写出： 一般N2exp(-B1)这说明杂质电导率要比本径电导率大得多。 所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。,杂质离子的浓度,一种载流子电导率时可表示为： 两边取对数得： 若以ln和1/T作图，可绘得一直线，从直线斜率即可求出活化能：W=Bk 有两种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示,本征缺陷,杂质缺陷, 有多种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示为,2.3.2、离子电导与扩散,（1）离子扩散机构 离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。 离子扩散机构主要有： 1、空位扩散； 2、间隙扩散； 3、亚晶格间隙扩散 空位扩散:金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动。 间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。 亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生,（2）能斯脱-爱因斯坦方程 离子电导率与离子扩散系数之间的关系 推到过程如下： 由于载流子离子浓度梯度所形成的电流密度 当存在电场E时，其产生的电流密度为,当J1和J2并存时： n服从Boltzmann分布 热平衡条件下，J0 所以，,讨论： 1）D 2）n, q 3）T,2.3.3 影响离子电导率的因素 1)温度 呈指数关系，随温度升高，电导率迅速增大。如图： 注意：低温下，杂质电导占主要地位(曲线1)，高温下，固有电导起主要作用。 * 刚玉瓷在低温下，发生杂质离子电导，在高温下主要为电子电导，这种情况下也会出现转折点。,杂质离子电导与温度的关系,杂质电导,固有电导,2)晶体结构 关键点：活化能大小决定于晶体间各粒子结合力。而晶体结合力受如下因素影响 a)离子半径：一般离子半径小，结合力大，因而活化能也大； b)离子电荷，电价高，结合力大，因而活化能也大； c)堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率，即活化能也大。,3)晶体缺陷 共价键晶体和分子键都不能成为固体电解质，只有具有离子电导的固体物质称为固体电解质，两个要具备的条件： a)电子载流子的浓度小。 b)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。故离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在。 影响晶格缺陷和浓度的主要原因是： i)热激励生成晶格缺陷肖特基缺陷（ ， ）与弗仑克尔缺陷（ 和 ),ii)不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。 iii)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物。如：稳定型ZrO2中氧的脱离形成氧空位，同时产生电子性缺陷。 总电导率为： = i+ e,小结,1、本征电导即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著；杂质电导杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。 2、 A、固有电导(本征电导)中晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷，固有电导在高温下才会显著地增大；B、 杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。 3、离子迁移率正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。 4、离子电导率离子晶体的电导主要为杂质电导 5、离子扩散机构主要有：1、空位扩散；2、间隙扩散；3、亚晶格间隙扩散 6、影响离子电导率的因素A、温度，在低温下，杂质电导占主要地位(曲线1)，高温下，固有电导起主要作用。 B、晶体结构关键点：活化能大小决定于晶体间各粒子结合力，C、晶体缺陷,2.4 半导体,1、引言 用途：二极管、三极管、晶体管、光电二极管、激光器、LED、集成器件、集成电路。 半导体时代。 半导体：Eg 6 eV,半导体能带结构示意图,P?,什么是空穴？ 当价带附近的电子被激发到导带后，价带中就留下一些空状态。为方便起见，把价带中的每个空状态看成是一个假想的粒子，称为空穴。 能带理论证明，当价带中波矢量为k的状态空着时（不满导电），价带中实际存在的那些电子所引起的电流密度j可以用一个携带电荷+q以速度v(k)运动的假想粒子引起的电流密度来代替，该假想粒子就叫空穴。 在半导体中，载流子为电子和空穴，电子带负电荷，空穴带正电荷。,硅或锗的晶体结构,金刚石型的结构，每个原子的最近邻有四个原子，组成正四面体，每个硅或锗原子最外层有四个价电子。单晶硅或锗中原子与相邻的四个原子通过共价键结合起来。,导带,价带,Eg,由于热运动，电子从键上脱离，留下空穴,E,EF,ns2np2,2、本征半导体,化学成分纯净的半导体，如单晶硅（Si）和（Ge）,1）本征激发,导带中的电子和价带中的空穴，由热激发产生 价带中的空穴浓度（p）和导带中电子浓度（n）相等 电子和空穴是成对出现的（人与座位）,即在一定的温度下，由于热激发的作用，一部分价电子可以获得超过带隙（Eg）的附加能量而从价带跃迁至导带，这种过程为本征激发 ;（而不借助掺杂，台阶）,T = 300 K （室温），本征硅的载流子浓度为： n = p 1010/cm3 ，本征硅的原子浓度为： 1022/cm3,电子电导,电子电导的基本公式：,电子浓度,迁移率,3）载流子数与费米能级,金属自由电子能量,半导体电子/空穴能量,能级不同，但数目相同,费米统计理论：某一能带(E1和E2之间)存在的电子浓度ne可表示为： 导带中的电子浓度： Gc(E)导带的电子状态密度 Fe(E)电子分布函数 me*电子有效质量；h普朗克常数,将Gc (E)和Fe(E)代入并积分得： 本征半导体中，空穴与电子浓度相等，且Fh= 1- Fe，当(Ef - E) kT 时，有：,由于：ne = nh 故有： 将上式代入到ne、nh表达式中，有：,Eg,k,E,0,费米能级：从具有能量为EF(0)的能级以下的所有能级都被占满而在这个数值以上的能级都空着。其相应的能级称为费米能级。费米能级是0K时电子所占据的最高能级。 费米能EF(0)是电子在0K时所具有的最高能级。,本征半导体的能带结构,电子迁移率 a）经典理论 在外电场E作用下 电子加速度a为： 平均速度： 迁移率： 为松弛时间，与晶格缺陷及温度有关,b）量子力学推导 (k：波数) (有效质量) m* 考虑了电子与晶格的相互作用强度。则决定于载流子的散射强弱。散射越弱，越长，迁移率也越大；,电子和空穴的有效质量的大小是由半导体材料的性质所决定的。不同的半导体材料，电子空穴的有效质量也不同。 掺杂浓度和温度对迁移率的影响，本质是对载流子散射强弱的影响。 散射主要有以下三方面的原因： 1、浓度越大，载流子和电离杂质相遇而被散射的机会也越多； 2、温度越高，晶格振动越强，晶格散射增强，迁移率也降低； 3、温度越高，载流子运动速度越大，因而面对同样的吸引与排斥作用所受的影响相对就越小，散射作用就弱。,小结,1、在导体和半导体中主要是电子电导，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一。 2、载流子浓度，本征半导体中的载流子浓度，它们是由半导体晶格本身提供，是由热激发产生的，其浓度与温度呈指数关系。 3、电子迁移率，掺杂浓度和温度的影响，本质是对载流子散射强弱的影响。 4、费米能级是0K时电子所占据的最高能级。 5、半导体本征电导率,3、杂质半导体,当纯净的半导体掺入适量的杂质时，也可以提供载流子，其导电性能有很大的改善(增大)，导电机理也有所不同，这种半导体为杂质半导体。 两种杂质：施主杂质（donor) 和受主杂质 (accepter) 施主杂质：向导带提供电子的杂质，A= P,As, Se 受主杂质：价带向其提供电子/向价带提供空穴, A= B N 型和 P 型半导体 N 型：载流子以导带电子为主，而电子主要由施主提供 P 型：载流子以价带空穴为主，而空穴主要由受主提供,电子电导,N 型半导体，这里的 P 提供电子,导带中的有大量施主提供的电子，为多数载流子，多子； 价带中有少量本征激发留下的空穴，为少数载流子，少子,1）N 型半导体,五价元素如 P,Si,Si,Si,Si,Si,P,Si,Si,电子,n p (电子浓度大于空穴浓度),N 型半导体能带示意图,施主能级 ED，对于轻度掺杂，ED 接近导带底部,Eg-Ed 0.01eV，极容易热激发至导带, 书,P63,在四价的Si单晶中掺入五价的杂质砷，一个砷原子外层有五个电子，取代一个硅原子后，四个同相邻的四个硅原子形成共价键，还多出一个电子，它离导带很近，只差E1 = 0.05eV，为硅禁带宽度的5%，很容易激发到导带中去。这种“多余”电子的杂质能级称为施主能级。施主能级这类施主杂质的半导体称为n型半导体。,P 型半导体，这里 B 提供空穴,价带中有来自受主提供的大量的空穴，主要载流子，多子 导带中有少数由于本征激发的电子，少量载流子，少子,2）P 型半导体,三价元素如 B,Si,Si,Si,Si,Si,B,Si,Si,空穴,p n, 空穴浓度大于电子浓度,P 型半导体能带示意图,受主能级 EA，对于轻度掺杂，EA 接近价带顶部,Many HOLES! Valence Band,Conduction Band,Acceptor Level,“P Type”,EA,Eg,EV,EA-EV 0.04eV，极容易热激发至受主能级,受主能级 若在Si中掺入第三族元素(如B)，因其外层只有三个价电子， 这样它和硅形成共价键就少了一个电子(出现了一个空穴能级)此能级距价带很近，只差E1 = 0.045eV，价带中的电子激发到此能级上比越过整个禁带容易(1.1eV)。这种杂质能级称为受主能级。这种受主杂质的半导体称为P型半导体。,n型半导体中： p型半导体中：,0 50 300 600,Eg,0,导带,导带,价带,价带,0 50 300 600,Eg/2,Ea,(a) N型半导体,中温,低温,高温,EF,(b) P型半导体,温度对杂质半导体费米能级的影响,即使是百万分之一量级的掺杂浓度，也可使得载流子浓度提升到 1016/cm3量级的水平，远大于本征载流子浓度，相应地半导体的导电能力得到大幅提高。掺杂特性 然而随着温度的升高，本征载流子的浓度迅速增长，而杂质提供的载流子则基本上不再改变了。因此，高温时，即使是掺杂半导体，由于本征激发将占主导地位，使总体上将表现出本征半导体的特点。从这里我们也可以理解，为什么通常的电子器件不能在高温下使用的原因之一就是在较高温度下本征激发了，导致器件失效。 通常一块半导体材料中往往同时含有两种类型的杂质，这时半导体的性质主要取决于掺杂浓度高的杂质。,本征电导率： =neee+nhe h=Ne-Eg/Kt(e+ h)e n型半导体电导率： =Nexp(-Eg/KT)(e+ h)e 与杂质无关 +(NCND)1/2exp-(Ec-Ed)/2kT e e 杂质引起 低温时，杂质电导起主要作用； 高温时，杂质已全部离解，本征电导起作用。 本征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系为： =0 exp(-Eg/2kT) (ln与1/T呈直线关系) =0 exp(Eg/2kT) (ln与1/T也呈直线关系),半导体的电导率,影响半导体电导的因素,1、温度对电导率的影响 在温度变化不大时，电导率与温度关系符合指数式。 总的迁移率受散射的控制： （1）声子对迁移率的影响可写成 L=aT-3/2(温度越高，迁移率越低，金属材料） （2）杂质离子对迁移率的影响可写成 I=bT3/2（温度越高，迁移率越高，半导体材料） 上两式中，a,b为常数，决定于 不同的材料。 =1/ =1/ ne， = L+ I 总迁移率1/ =1/ L+1/ I，可知，低温下杂质离子散射项起主要作用；高温下，声子散射项起主要作用。,温度,浓度,迁移率,与载流子电导求和公式区别,一般受T的影响比起载流子浓度n受T的影响要小得多。因此电导对温度的依赖关系主要取决于浓度项。,本征区,饱和区,杂质区,T-1,lnne,lnnh,杂质电导,杂质全部电离完全与温度无关,本征电导,2、杂质及缺陷的影响,大多数半导体氧化物陶瓷： 1、由于掺杂产生非本征的缺陷（杂质缺陷） 2、由于烧成条件使它们成为非化学计量而形成组分缺陷。 （1）杂质缺陷 本质：杂质对半导体性能的影响是由于杂质离子（原子）引起的新局部能级。 价控半导体就是通过杂质的引入导致主要成分中离子电价的变化，从而出现新的局部能级。,（2）非化学计量化合物（组分缺陷）,实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，由于化学组分的偏离，形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷，这些化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物缺陷产生及浓度与气氛、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,PN结,I PN结的形成,多子的扩散运动,少子的漂移运动,浓度差,P 型半导体,N 型半导体,内电场越强，漂移运动越强，而漂移使空间电荷区变薄。,扩散的结果使空间电荷区变宽。,空间电荷区也称 PN 结,扩散和漂移这一对相反的运动最终达到动态平衡，空间电荷区的厚度固定不变。,形成空间电荷区,II PN结的单向导电性,1. PN 结加正向电压（正向偏置）,PN 结变窄,P接正、N接负,IF,内电场被削弱，多子的扩散加强，形成较大的扩散电流。,PN 结加正向电压时，PN结变窄，正向电流较大，正向电阻较小，PN结处于导通状态。,2. PN 结加反向电压（反向偏置）,P接负、N接正,PN 结变宽,2. PN 结加反向电压（反向偏置）,内电场被加强，少子的漂移加强，由于少子数量很少，形成很小的反向电流。,IR,P接负、N接正,温度越高少子的数目越多，反向电流将随温度增加。,PN 结加反向电压时，PN结变宽，反向电流较小，反向电阻较大，PN结处于截止状态。,EC,EF,EV,EC,EF,EV,VD,P型,n型,（a）结合前,（b）结合后,P,n,EF,P型与N型半导体结合前后的能带结构图,I,V0,0,I0,hv,+,-,如果用能量比半导体禁带宽度还大的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发至导带，价带中产生空穴,P-n结的I-V特性,光生伏特效应,EF,EF,半导体二极管,1 基本结构,(a) 点接触型,(b)面接触型,结面积小、结电容小、正向电流小。用于检波和变频等高频电路。,结面积大、正向电流大、结电容大，用于工频大电流整流电路。,(c) 平面型 用于集成电路制作工艺中。PN结结面积可大可小，用于大功率整流和开关电路中。,图 1 12 半导体二极管的结构和符号,半导体二极管,二极管的结构示意图,2 伏安特性,硅管0.5V,锗管0.1V。,反向击穿 电压U(BR),导通压降,外加电压大于死区电压二极管才能导通。,外加电压大于反向击穿电压二极管被击穿，失去单向导电性。,正向特性,反向特性,特点：非线性,硅0.60.8V锗0.20.3V,死区电压,反向电流 在一定电压 范围内保持 常数。,根据半导体的物理原理，可从理论上分析得到PN结的伏安特性的表达式，此式通常称为二极管方程，即：,IS为反向饱和电流,UT为温度的电压当量，在常温（300K）下， UT26mV。,当U0时，且UUT,则电流I与U基本成指数关系。,当UUT,则电流I -IS,二极管的单向导电性,1. 二极管加正向电压（正向偏置，阳极接正、阴极接负 ）时， 二极管处于正向导通状态，二极管正向电阻较小，正向电流较大。,2. 二极管加反向电压（反向偏置，阳极接负、阴极接正 ）时， 二极管处于反向截止状态，二极管反向电阻较大，反向电流很小。,3. 外加电压大于反向击穿电压二极管被击穿，失去单向导电性。,4. 二极管的反向电流受温度的影响，温度愈高反向电流愈大。,半导体三极管,1 基本结构,基极,发射极,集电极,NPN型,符号：,NPN型三极管,PNP型三极管,基区：最薄， 掺杂浓度最低,发射区：掺 杂浓度最高,发射结,集电结,结构特点：,集电区： 面积最大,3.三极管内部载流子的运动规律,基区空穴向发射区的扩散可忽略。,发射结正偏，发射区电子不断向基区扩散，形成发射极电流IE。,进入P 区的电子少部分与基区的空穴复合，形成电流IBE ，多数扩散到集电结。,从基区扩散来的电子作为集电结的少子，漂移进入集电结而被收集，形成ICE。,集电结反偏，有少子形成的反向电流ICBO。,约瑟夫逊器件,超导量子干涉仪,2.5 材料的超导性 5.1 超导特性,超导体 大多数高纯金属冷至接近0 K时，其电阻渐渐降低而趋于一个较小的极限值。但有少数材料降至一个很低的温度时其电阻突降并趋近于零，这种材料就叫做超导体，此温度就称为临界温度Tc。,2.5 材料的超导性 5.1 超导特性,1. 完全抗磁性 当超导体冷却到临界温度以下而转变为超导态后，只要周围的外加磁场没有强到破坏超导性的程度，超导体就会把穿透到体内的磁力线完全排斥出体外，在超导体内永远保持磁感应强度为零。超导体的这种特殊性质被称为“迈斯纳效应”。 迈斯纳效应与零电阻现象是超导体的两个基本特性，它们既互相独立，又密切联系。,2. 超导态的临界参数 温度（TC）超导体必须冷却至某一临界温度以下才能保持其超导性。 临界电流密度（JC）通过超导体的电流密度必须小于某一临界电流密度才能保持超导体的超导性。 临界磁场（HC）施加给超导体的磁场必须小于某一临界磁场才能保持超导体的超导性。 以上三个参数彼此关联，其相互关系如右图所示。,2.5 材料的超导性 5.1 超导特性,2.5 材料的超导性 5.2 超导体分类,目前已查明在常压下具有超导电性的元素金属有32种（如右图元素周期表中青色方框所示），而在高压下或制成薄膜状时具有超导电性的元素金属有14种（如右图元素周期表中绿色方框所示）。,第I类超导体 第I类超导体主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属，如铝、锌、镓、鎘、锡、铟等，该类超导体的溶点较低、质地较软，亦被称作“软超导体”。其特征是由正常态过渡到超导态时没有中间态，并且具有完全抗磁性。第I类超导体由于其临界电流密度和临界磁场较低，因而没有很好的实用价值。,2.5 材料的超导性 5.2 超导体分类,2.5 材料的超导性 5.2 超导体分类,第II类超导体 除金属元素钒、锝和铌外，第II类超导体主要包括金属化合物及其合金。第II类超导体和第I类超导体的区别主要在于： 第II类超导体由正常态转变为超导态时有一个中间态（混合态） 第II类超导体的混合态中有磁通线存在，而第I类超导体没有； 第II类超导体比第I类超导体有更 好的实用价值,2.5 材料的超导性 5.2 超导体分类,第II类超导体根据其是否具有磁通钉扎中心而分为理想第II类超导体和非理想第II类超导体。 理想第II类超导体的晶体结构比较完整，不存在磁通钉扎中心，并且当磁通线均匀排列时，在磁通线周围的涡旋电流将彼此抵消，其体内无电流通过，从而不具有高临界电流密度。 非理想第II类超导体的晶体结构存在缺陷，并且存在磁通钉扎中心，其体内的磁通线排列不均匀，体内各处的涡旋电流不能完全抵消，出现体内电流，从而具有高临界电流密度。在实际上，真正适合于实际应用的超导材料是非理想第II类超导体。,2.5 材料的超导性 5.2 超导体分类,类超导体在超导状态下是抗磁性的，即不被外界磁场磁化。但是在低于临界温度Tc时外磁场大于临界磁场强度Hc后，材料由超导状态转变为常导状态，磁力线也由绕过物体到穿过物体。 类超导体则在磁场大于HC1后开始能被磁力线穿越，到HC2后则处于常到状态，能完全被磁力先穿越。这类超导材料由于有较高的Tc，故更有实用意义一些。目前，以Nb合金为主，特别是Nb3Sn。,依照超导体对磁场的反应，可将其分为两种类型,近年来，研究工作者发现，原来是绝缘体的某几种陶瓷材料在较低的温度下竟然成了导体，而且它们的临界温度Tc还高于普通的超导体，这类陶瓷就被称为高温超导体。如Yba2Cu3O7的Tc在90 K左右。高温超导体的发现极大地鼓舞了超导体的应用研究，可以期望不久的将来高温超导的实际应用会愈加广泛。下表中也列出了主要的高温超导材料的参数。,目前，超导材料已开始用于一些仪器设备上，作为低功耗的强磁体器件，如医疗用磁共振图象仪等。 此外，利用超导材料可在超导体电机、磁悬浮列车等方面应用。,小结,1、 超导特性:1. 完全抗磁性在超导体内永远保持磁感应强度为零迈斯纳效应与零电阻现象是超导体的两个基本特性 2. 超导态的临界参数温度（TC），临界电流密度（JC）,临界磁场（HC）. 3、超导体分类:第I类超导体主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属,亦被称作“软超导体”第I类超导体由于其临界电流密度和临界磁场较低，因而没有很好的实用价值。第II类超导体根据其是否具有磁通钉扎中心而分为理想第II类超导体和非理想第II类超导体,理想第II类超导体的晶体结构比较完整,非理想第II类超导体的晶体结构存在缺陷，实际应用的超导材料是非理想第II类超导体。 4、高温超导体。如Yba2Cu3O7的Tc在90 K左右。,1. 二探针法（2-Probe Conductivity Measurements）,V,L,A,R = Rsample + Rcontact R = V/I r = (RA)/L,I,Can give erroneous values if contact resistance, Rcontact, is not negligible with respect to Rsample,Ohmeter,特征： 适用于高导电率材料 消除电极非欧姆接触对测量的影响,电阻测试方法,2.7 电性能测量及其应用,2.四端电极法测量试样,I,V,S,l,R= l/s 1/=（1/R） （l/s） =（ l/s）（I/V）,四端电极法测量试样,I = V1/R1 Rsample = V2/I Rsample = (V2R1)/V1 r = Rsample (A/L),特征： 样品尺寸较大 一般用来测量半导体材料的方阻。,Current Source,Ohmeters,3。四探针法（4-Probe Conductivity Measurements）,4。四探针法（4-Probe Conductivity Measurements） 在室温下测量电导率通常采用的四探针法 当l1=l2=l3=l 则,l1,l2,l3,11,1,2,3,4,v,I,I,试料,基板, =I/（2 lv） 此式在试样尺寸比探针间距近似无限大的情况下成立。若测量薄膜等试样，其结果必须进行修正。,四探针法,四、材料的电阻,Resistivities of Real Materials,四、材料的电阻,2、杂质及缺陷的影响,大多数半导体氧化物陶瓷：1、由于掺杂产生非本征的缺陷（杂质缺陷），2、由于烧成条件使它们成为非化学计量而形成组分缺陷。 （1）杂质缺陷 杂质对半导体性能的影响是由于杂质离子（原子）引起的新局部能级。 价控半导体就是通过杂质的引入导致主要成分中离子电价的变化，从而出现新的局部能级。,BaTiO3的半导体化通过添加微量的稀土元素形成价控半导体。添加La3的BaTiO3 原料在空气中烧成，其反应式如下： Ba2+Ti4+O32-+xLa3+=Ba1-xLax3+（Ti1-x4+Tix3+）O32-+xBa2+ La2O3=2LaBa.+2e+2Oo+1/2 O2（g）,La3+占据晶格中Ba2+位置，但每添加一个La3+离子，晶体中多余一个正电荷，为了保持电中性， Ti4+俘获了一个电子，形成Ti3+。这个被俘获的电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电。此过程提供施主能级，因而BaTiO3变成n型半导体。 添加微量Nb5+的BaTiO3在空气中烧成，其反应式如下： Ba2+Ti4+O32-+yNb5+ = Ba2+Nby5+（Tiy3+Ti1-2y4+）O32-+yTi4+ Nb2O5=2NbTi.+2e+4Oo +1/2 O2(g),2+,上式表明: Nb5+占据了Ti4+的位置,但每添加一个Nb5+离子，晶体中多出了一个正电荷，为了保持电中性，Ti4+俘获了一个电子，形成Ti3+。这个被俘获的电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电。此过程提供施主能级，因而BaTiO3变成n型半导体。 所以，置换固溶的结果同样可以形成n型半导体。,把少量氧化锂加入氧化镍中，将此混合物在空气中烧成，可得电阻率极低的半导体（ =1cm)其反应式如下: x/2 Li2O+(1-x)NiO+x/4 O2 (Lix+Ni1-2xNix3+)O Li2O+1/2 O2(g)=2LiNi+2h+2O,2+,Li+占据了Ni2+的位置，但每添加一个Li+离子，晶体中多出了一个负电荷，为了保持电中性， Ni2+多余出一个空穴，形成Ni3+。这个被俘获的空穴只处于半束缚状态，容易激发，参与导电。此过程提供受主能级，因而NiO变成P型半导体。 结果在正常的阳离子位置上，通过引进低价离子Li+促进了高价的Ni3+的生成。 Ni3+可看成（ Ni2+空穴）。此过程提供与Li掺杂量相同的空穴，因而为P型半导体。,对于价控半导体，可以通过改变杂质的组成，获得不同的电性能，但必须注意杂质应具有： 1、被取代离子几乎相同的尺寸， 2、杂质离子本身具有固定的价数 3、具有高的离子化势能,ACB A为缺陷类型 B为缺陷的有效电荷，电中性为“”，正电荷为小圆点“” ，负电荷为一撇“”。 C为缺陷在晶体中占有的位置 VO表示二次离子化氧空位 VM表示二次离子化的二阶金属离子空位。 e为电子 h为空穴,（2）非化学计量化合物（组分缺陷）,实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，由于化学组分的偏离，形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷，这些化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类： 一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，如Si中掺P为n型半导体； 二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子空位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子空位和间隙负离子）,一、由于负离子空位，使金属离子过剩,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,TiO2,等金属氧化物，在还原气体焙烧时，还原气氛夺取了TiO2中的部分氧在晶格中产生氧空位。每个氧离子在离开晶格时要交出两个电子。这两个电子可将两个Ti4+还原成Ti3+，但三价Ti3+离子不稳定，会恢复四价放出两个电子,Ti4+O2 （x/2）O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-x 式中为氧离子缺位，由于氧离子缺位，分子表达式为