《晶体的结构和性质》PPT课件.ppt

晶体结构,本讲重点：,什么是晶体？物理性质有什么共同规律？内部结构有什么共性？ 什么是晶胞？如何划分晶胞？晶胞质点计算 晶体的密堆积原理、配位数及密度计算方法 常见晶体类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体、分子晶体的典型例子介绍,图片,图片2,图片3,图片4,图片5,BBO晶体,按成键特点分为： 原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体： Cu,一、晶体,1、定义：“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。” 注意： （1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断； （2）周期性是晶体结构最基本的特征。,2、晶体的特征：,均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使X射线产生衍射,晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的： 决定 结构 性能 反映,二、晶胞,空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。 晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。,晶胞结构图,晶胞,晶胞与晶格,晶胞知识要点,晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置 堆砌而成的。,划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映 晶体内结构的对称性；二是尽可能小。,并置堆砌,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。,晶系,根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系： 1. 立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上 均有三重旋转轴(a=b=c, =90) 2. 六方晶系(h)：有1个六重对称轴 (a=b, = 90, =120),3. 四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b, =90) 4. 三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b, =90, =120) 5. 正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90) 6. 单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(=90) 7. 三斜晶系(a)：没有特征对称元素,立方 Cubic a=b=c, =90,四方 Tetragonal a=bc, =90,正交 Rhombic abc, =90,三方 Rhombohedral a=b=c, =90 a=bc, =90 =120,六方 Hexagonal a=bc, =90, =120,单斜 Monoclinic abc =90, 90,三斜 Triclinic abc =90,晶胞中质点个数的计算,晶体结构的表达及应用,一般晶体结构需给出： 晶系； 晶胞参数； 晶胞中所包含的原子或分子数Z； 特征原子的坐标。,密度计算,晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度 ：,三、晶体结构的密堆积原理,1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的） 开普勒对固体结构的推测 冰的结构,密堆积的定义,密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。,常见的密堆积类型,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（A1） 六方最密堆积（A3） 体心立方密堆积（A2）,最密,非最密,1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 只有1种堆积形式; 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙; 每个空隙由3个球围成; 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。,两层球的堆积情况图,1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。,两层堆积情况分析,三层球堆积情况分析,第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。,2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。,六方最密堆积（A3）图,六方最密堆积（A3）分解图,面心立方最密堆积（A一）图,面心立方最密堆积（A1）分解图,A1 型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,A3型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。,A1、A3型堆积小结,同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种,正四面体空隙（被四个球包围）,正八面体空隙（被六个球包围）,突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方） 突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立方）,第三层 堆积 方式有两种,A1、A3型堆积的比较,以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。 有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。 空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。,A1、A3的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向（111）（ 11）（1 1）（11 ），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.,空间利用率的计算,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积 空间利用率= 100% 晶胞体积,A3型最密堆积的空间利用率计算,解：,在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是 平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积： 平行六面体的高：,A1型堆积方式的空间利用率计算,2.体心立方密堆积（A2）,A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%. 每个球与其8个相近的配体距 与6个稍远的配体距离,A2型密堆积图片,3. 金刚石型堆积（A4）,配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。,4、简单立方堆积,简单立方堆积方式： A.A,形成简单立方晶胞，空间利用率较低52 ，金属钋（Po）采取这种堆积方式。,堆积方式及性质小结,四、典型晶体类型：离子晶体的空间结构,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,1. 离子晶体,离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。 离子晶体多种多样，但主要可归结为3种基本结构型式。,配位多面体的极限半径比,配位多面体 配位数 半径比（r+/r-）min 平面三角形 3 0.155 四面体 4 0.225 八面体 6 0.414 立方体 8 0.732 立方八面体 12 1.000,构性判断,半径比（r+/r-） 推测构型 0.225-0.414 四面体配位 0.414-0.732 八面体配位 0.732 立方体配位,影响晶体结构的其它因素,M-X间的共价键，方向性； 有的过渡金属形成M-M键，使配位多面体变形； M周围的配体X的配位场效应使离子配位多面体变形。 实验测定是最终标准。,（1）NaCl,（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。,NaCl的晶胞结构和密堆积层排列,(2) CsCl型:,（1）立方晶系，简单立方晶胞。 （2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） 原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2,(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl),（3）ZnS,ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）配位数4：4。 （4）Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上；S原子也位于另一个这 样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。,4、配位数与 r+/r 的关系,0.2250.414 4配位 ZnS式晶体结构 0.4140.732 6配位 NaCl式晶体结构 0.7321.000 8配位 CsCl式晶体结构 且r+ 再增大，则达到12 配位；r- 再减小，则达到3配位。,五、典型晶体：金属晶体的密堆积结构,金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。 绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。,金属晶体,ABABAB, 配位数：12. 例： Mg and Zn、Ti,ABCABC, 配为数 ： 12， 例: Al, Cu, Ag, Au,立方密堆积，面心,第一层:密置型排列,关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,第二层:将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 ，即一、二层不重叠),活动与探究：以密置排列进行三维紧密堆积,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每