《Chap分子结构》PPT课件.ppt

浙江省精品课程 无机及分析化学,第九章 分子结构和晶体结构,教学要求,1.理解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；理解键参数的意义； 2.掌握O2 、 N2 、F2 的分子轨道，理解成键轨道、反键轨道、键、键的概念以及杂化轨道、不等性杂化的概念。 3.从价键理论理解共价键的形成、特性（方向性、饱和性）和类型（键、键）。熟悉分子或离子的构型与杂化轨道常见类型的关系。 4.理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键的形成及对物质物理性质的影响。 5.了解晶体、非晶体的概念，理解不同类型晶体的特性，理解晶格能、离子极化对物质物理性质的影响。,主要内容,9.1 共价健理论 9.2 分子间作用力 9.3 离子健理论 9.4 非离子型晶体,共价键理论:量子力学共价键理论形成 价键理论(VB法） 分子轨道理论 杂化轨道理论,9.1 共价键理论,化学键:离子键、共价键和金属键,9.1.1 现代价键理论,(1) 共价键的形成 成键原子间可通过共享一对或几对电子，形成稳定的分子， H +HH:H、H-H 可见，共价键是指由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。 (2) VB基本要点 两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可能配对，形 成共价键。 成键原子的原子轨道重叠得越多，形成的共价键越稳定。,（3）共价键的特征 共价键的饱和性 共价键的方向性 原子轨道最大重叠原理，原子轨道在空间有一定的取向。 （4）共价键的类型 根据原子轨道叠加方式的不同，可把共价键分为键和键。 如果形成共价键的两个原子轨道沿键轴方向，以 “头碰头”方式发生重叠，则其重叠部分对键轴无论旋转任何角度，形状不变，即对键轴具有园柱形对称性，其重叠部分集中在键轴周围，而重叠最多的部位正好落在链轴上，若轨道中排布电子， 则核间键轴上电子云密度最大，这样键称为键。,9.1.1 价键理论,如果成键的原子轨道是沿键轴方向的“肩并肩”方式重叠的则其重叠部分对通过键轴的某一特定平面呈镜面反对称。即重叠部分的形状在镜面两侧对称分布。如果有电子排布，其电子云在通过键轴的一个平面上下对称分布，在这个平面上的 电子云密度为零，这样的键称键。 定域键：电子云主要局限在两个原子之间所形成的化学键。eg：普通-band 6-band。 离域键：由个电子形成的电子云运动在多个原子间所形成的化学键。 eg：共轭键，大键，C=C-C=C *配位共价键：一个原子其价电子层有孤对电子。 另一个原子其价电子层有空轨道。 如CO分子 O=C,9.1.1 价键理论,（1）概念及理论要点 当原子彼此结合成分子时，同一原子中能量相近的原子轨道，组合成成键能力更强的新的原子轨道的过程，这个过程称为原子轨道的杂化，新的原子轨道叫杂化轨道。 *杂化轨道理论认为，在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。 eg：CH4 C在形成分子轨道过程中要发生杂化，1个S轨道与3个P轨道杂化组合成4个能量相同的SP3等性杂化轨道（每个杂化轨道含有1/4的S成份和3/4的P成分）。每个轨道一个电子，4个轨道指向正上面体的4个顶点，与4个相同原子成键时便成正四面体结构。CH4。,9.1.2 杂化轨道理论,（2）s和p原子轨道杂化的类型 （2.1) sp3杂化,如:CH4、CCl4、SiH4等sp3杂化，正四面体构形。 （2.2) sp2杂化,如BF3 具有平面三角形的结构。,(2.3) sp杂化,9.1.2 杂化轨道理论,（3）等性杂化和不等性杂化 等性杂化（等性轨道）： 如果杂化时形成几个能量相等，空间分布对称的杂化轨道的过程称为等性杂化。 不等性杂化（不等性轨道）： 如果杂化时形成几个能量并不相等，空间分布不对称的杂化轨道的过程称为不等性杂化。（当有不参与成键的孤对电子存在。） 如：NH3分子成键过程中，中心原子是采取sp3杂化成键的。,故NH3分子呈三角锥形，见P6-20 （a）、（b）,9.1.2 杂化轨道理论,分子 中心原子 杂化形式 空间构型 CH4 C SP3 正四面体SiH4SiCl4 NH3 N 不SP3 三角锥 H2O O 不SP3 V形 C2H4 C SP2 平面三角形BF3 C2H2 C SP 直线BeCl2 CH3Cl C SP3 一般四面体,(1)分子轨道理论的要点 分子中的电子是在整个分子范围内运动的，每一个电子的运动 状态，也可用相应的一个波函数来表示。 分子轨道（MO）是由原子轨道（AO）线性组合而成。 分子中的电子将遵循能量最低原理、保里不相容原理、洪特规则，依次填入分子轨道之中。 原子轨道要有效地组成分子轨道必须符合能量近似原则、轨道最大重叠原则及对称性相同原则。,9.1.4 分子轨道理论 (Molecular orbital theory),（2）分子轨道的形成 原子轨道发生叠加，组成分子轨道。 同号叠加组成成键轨道，电子进入E体。 异号叠加组成反键轨道，电子进入E体。 轨道中电子也为整个分子所有，遵守能量最低原则，且一个轨道中最多只能排布2个电子。 *以氢原子组成氢分子为例子，当它们单独以原子形式存在时，2个轨道不叠加，它们的正负也无意义。如果2个1S轨道都是正值或负值时叠加成1s成键轨道。但当它们已接近并组成分子时2个氢原子的原子轨道一个是正值，另一个是负值时叠加成*1s反键轨道。,9.1.4 分子轨道理论,2个氢原子组成氢分子时，2个电子归整个氢分子所有，其排布据“能量”能低的原则，排在能量低的成键轨道上，所以能形成稳定的H2分子,9.1.4 分子轨道理论,氦所以是单原子分子， 自然界没有He2分子存 在，其原因在此，因为 两个He原子的4个电子 在成键和反键轨道上同 时排布不能使分子系统 的能量比原子系统低。,（2.1) s-s原子轨道组合 由s-s原子轨道组合而成的这两种分子轨道其电子云 沿键轴呈园拄形对称分布。这类分子轨道称为分 子轨道。 P335 图9-13 （2.1) p-p原子轨道组合 P轨道有三种取向px,py,pz。 n px与n px接近，原子轨道会以“头碰头”方式发生 重叠，形成 np成键轨道和* np反键轨道。 Eg：X2 P335图9-13,9.1.4 分子轨道理论,npy和npy以及npz和npz接近，只能以 “肩并肩”方式重叠组合成npy成键分子轨道和*npy反键分子轨道以及npz成键分子 轨道和*npz反键分子 轨道。,9.1.4 分子轨道理论,*能量相近的ns和npx也能组合成有效的分子轨道,eg：HCl分子.,（3）分子轨道能级图 由于参与组合的原子轨道本身能量不同，因而组成相应的分子轨道的能量也不同。 （3.1)当2s和2p原子轨道的能量差较大时,如O2、F2只能是相应原子轨道的组合。 图9-15 （a） （3.2当2s和2p原子轨道的能量差较小时,如N2 ，邻近轨道可相互作用，结果一个轨道能量升高，另一轨道能量降低。2px的能量反而2p的能量。 图9-15 （b）,分子轨道理论中用键级来描述分子的结构稳定性. 键级 = (成键轨道的电子数反键轨道的电子数) / 2,9.1.4 分子轨道理论,9.2.1 分子的极性和变形性 (1)分子的极性 成键原子的电负性不同,成键时,电子对偏向电负性大的原子,产生偶极,即为极性共价键。反之，为非极性共价键。 非极性分子：正负电荷重心相重合时，整个分子不显极性。 极性分子：正负电荷重心不重合时，分子显极性。 偶极矩：极性分子中电荷中心上的的电荷量q与正负电荷 中心距离l的乘积。 =ql *偶极矩为零即非极性分子，偶极矩不为零即极性分子。偶极矩越大，分子的极性越强。,9.2 分子间作用力,分子的极化 在外电场作用下，分子中的电子和原子核产生相对位移，使分子发生变形，正负电荷重心的位置发生变化，分子的极性也改变。 诱导偶极 非极性分子在电场作用下，使原来重合的正、负电荷中心分离，分子出现偶极。此过程称分子的变形极化。分子的变形性：分子中因电子云与核产生相对位移而使分子外形发生变化的性质。 固有偶极或永久偶极：极性分子本身存在偶极。 分子极化率,（2）分子的变形性,取向力：极性分之间。 分子间力 诱导力：极性分子与非极性分子。 色散力：非极性分子之间。,9.2.2 分子间作用力,co2,石墨,9.2.3 氢键,氢键：XHY X和Y(F、O、N）,冰与氨水中的氢键,9.3.1 离子键的形成与特征 正负离子间通过强烈静电引力而 形成的化学键 电负性：一个原子的电负性越大，原子在分子中吸引 电子能力愈强；一个原子的电负性愈小，原子在分子 中吸引电子能力愈小。 CsFr0.7左下角 CaSrBaRb1.0 F4.0， O3.5 ,Cl、N3.0右上角。 当电负性差1.7时，键以离子性为主。 离子化合物。,9.3离子键理论,9.3.1 离子键的形成与特征,*离子间的这种作用力与离子所带电荷及离子间距离大小有关。一般离子所带电荷越多，离子间距离越小，则正负离子间作用力越大，所形成的离子键越强。 f = k（Q+Q-）/（r+r-）2,Eg：CaF2，CaO，CaCl2和MgO均为典型离子晶体， 试比较它们的熔点高低。 Answer： MgO CaO CaF2 CaCl2,(2) 离子的特征 （2.1）离子的电荷 （2.2）离子的电子构型 （2.33）离子的半径* 阳离子半径一般小于阴离子半径。 Eg：rNa+ rF-（电子总数相等） 阳离子半径小于该元素的原子半径。 同一周期电子层结构相同的阳离子，电荷数增大，离子半径 减小。Eg： rNa+ rMg2+rAl3+ 主族元素中，自上而下，具有相同电荷数的同族离子半径依 次增大。 同一元素形成不同电荷的阳离子时，离子半径随电荷数增大 而减小。 对角线法则（相邻族的右下角和左上角斜对角线上的阳离子 半径近似相等。）,(1) 晶体的特征 外表具有较规则的几何外形。 原因：晶体内部的微粒的离子、原子或分子 有规则的排列结果. 具有固定的熔点。 某些性质的各向异性。 单晶体：晶体由一颗晶粒组成，能用一个空间点阵 图形贯穿整个晶体。各向异性。 多晶体：晶胞的位向互不一致的晶体。,9.3.2 离子晶体,9.3.2 离子晶体,晶格：微粒看成几何学上结点，结点按一定的规则排列所组成的几何图形。 晶胞：能代表晶体结构特征的最小组成部分. 晶体分成7个晶系，14种晶格。立方晶格分3种类型：P349 图9-25 晶体（按晶格结点上微粒的种类组成及其粒子间相互作用力的不同）可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体、过渡型晶体和混合型晶体几种类型。,(2) 晶体的基本类型,9.3.2 三种典型的AB型离子晶体,1.分类,r+/r- 配位数 构型 0.2250.414 4 ZnS型 0.4140.732 6 NaCl型 0.7321.00 8 CsCl型,2. 离子半径比与晶体构型,从离子键概念出发，把正离子看成具有吸引负离子电子云的 “极化”能力，把负离子看成其电子云被正离子吸引而远离核 变形（被极化）的能力。 (1.1)离子的极化力（正离子为主） (1.2)离子的变形性(取决于离子半径的大小、电荷) (1.3)离子的相互极化(最外层含d电子的正离子易被极化变形) 结果： 正离子价态越高，吸引负离子的电子云的能力越强； 负离子的半径越大，其电子云越易被正离子吸引过去。 结果减弱了正、负离子间的作用力。,9.3.3 离子极化,(1)离子极化理论,(2) 离子极化对物质结构和性质的影响,FeCl2的熔点672，FeCl3熔点306（原因）： Fe3+的极化. 能力比Fe2+强，离子间作用力减弱的结果。有时氧化物还可偏向原子晶体。 eg：SiO2熔点1610，SiCl4分子晶体，熔点 -70,9.3.4 离子晶体的晶格能,晶格能 是1mol离子化合物中的正、负离子从无限远的气态结合成离子晶体时所放出的能量U，通常用正值表示。相当于焓变： mMn+（g）+Xn-（g） MmX（s） rH m= -U *晶格能越大，则破坏晶体时所须消耗的能量越多，表明此离子晶体越稳定，反映在物理性质上，其硬度大、熔点高、热膨胀系数小。 *晶格能可以根据Born-Haber设计的一个热力学循环来计算。P353,有原子晶体、分子晶体、金属晶体和*过渡型晶体 Def：晶格结点粒子间的键型发生了变异。 eg：对于同一元素的卤化物、氧化物来说 低价态倾向于形成离子键为主的离子晶体。熔点 、沸点较高。 高价的倾向于形成共价键为主的分子晶体，熔点、沸点较低。 *混合键型晶体。 Def：晶格粒子间同时存在几种作用力。 层状结构石墨、二硫化钥、氮化硼（白色石墨）,9.4 非离子型晶体,晶体的基本类型 离子晶体 原子晶体 晶格结点上的粒子 阴、阳离子 中性原子 结点上粒子间作用力 离子键 共价键 有无独立分子 无 无 熔、沸点 高 很高 硬 度 大 很大 机 加 性 差 差 溶 解 性 溶于水 差 导 电 性 溶、熔可导电 溶、熔皆不导电,97,物 例 活泼金属盐 A、A的单质 和氧化物 如：C、Si、Ge SiC、B4C、N、 AlN、SiO2,晶体的基本类型 分子晶体 金属晶体 晶格结点上的粒子 中性分子 金属原子阳离子 粒子间作用力 分子间力(氢键) 金属键 有无独立分子 有 无 熔、沸点 很低 较高 硬 度 较大 机 加 性 延展性好 溶 解 性 极性分子可溶 (金属光泽) 导 电 性 极性分子溶熔可导 良好,99,物 例 常温下液、气态 金属单质 物质和易升华 和合金。 固体。,习题精粹 一、选择题 1.下列说法正确的是( )。 A.同原子间双键键能是单键键能的两倍 B.原子形成共价键的数目,等于基态原子的未成对电子数 C.分子轨道是同一个原子中的能量相近似、对称匹配的原子轨道 线性组合而成 D.py和py的线性组合形成成键分子轨道和*反键分子轨道 Answer:D 2.下列关于O22- 和O2- 性质的说法中,不正确的是( ) A. 两种离子都比O2分子稳定性小 B. O22- 的键长比O2-的键长短 C. O22- 是反磁性的,而O2- 是顺磁性的 D. O2-的键能比O22- 的键能大 Answer:B 3.用分子轨道理论来判断下列说法,不正确的是( ) A.N2+的键级比N2分子的小 B.CO+的键级是2.5 C.N2- 和O2+ 等电子体 D.在第二周期同核双原子分子中,Be2分子能稳定存在 Answer:D,4.下列说法正确的是( ) A.BCl3分子中BCl键是非极性的 B. BCl3分子中BCl键矩为0 C. BCl3分子是极性分子,而BCl键是非极性的 D. BCl3分子是非极性分子,而BCl键是极性的 Answer:D 5.下列晶体中，熔化时只需克服色散力的是（ ） A.K B.H2O C.SiC D.SiF4 Answer:D 6.下列物质熔沸点高低顺序是( ) HeNeAr B. HFHClHBr C. CH4CsBa Answer:C 7.下列物质熔点由高到低顺序是( ) CuCl2 b. SiO2 c. NH3 d. PH3 A. abcd B. bacd C. badc D. abdc Answer:B,8.下列各分子中,偶极矩不为零的是( ) BeCl2 B. BF3 C. NF3 D.C6H6 Answer:C 二、简答题 1、 “四氯化碳和四氯化硅都容易水解”，这句话对吗？ 解 不对。四氯化碳不容易水解，因为四氯化碳中，碳原子只能利用 2s，2p轨道成键，最大共价数限制为四，碳原子不能再接受水分子 中氧原子提供的电子对。而四氯化硅容易水解，因为和3s，3p能量 相近