可逆电池的电动势及其应用04-05.ppt

第九章 可逆电池的电动势及其应用,王杰 Email：10984836 PhoneQQ:272476083,9.4 可逆电池的热力学,1. Nernst 方程,9.4.1 Nernst 方程,负极,氧化,正极,还原,净反应,化学反应等温式为,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,Nernst 方程,E:所有参加反应的组分都处于标准态时的电动势。 标准态：要求电极处于标准压力(100kPa)下，组成电极的固体或液体物质都是纯物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子的活度为1。,Nernst 方程,气体的活度用逸度表示a=f/p，若气体可看作理想气体时，则a=p/p；纯液体和纯固体的活度为1。,连乘,计量 系数,意义：表明电池的电动势与参加电池反应的各组分活度之间的关系。,解(1) 负极:,正极:,净反应,(2)电池电动势,1.从E,E求rGm ,rGm,9.4.2,联系电化学与热力学的桥梁公式。,若电池反应中各参加反应的物质都处于标准状态,2.从E求电池反应平衡常数K,说明：E与K所处的状态不同，E处于标准态，K处于平衡态，只是rGm将两者从数值上联系在一起。,E, K 和 rGm的值与电池反应的关系,可逆电池的电动势是电池本身的性质与电池反应的写法无关。K 和rGm与电池反应的写法有关.,电池的温度系数，其符号决定电池工作时是吸热还是放热,在等温条件下，可逆反应的热效应为,电池工作时是吸热,电池工作时是放热,等温等压条件下，具有相同的始末态，通过化学反应与可逆电池放电的热效应和摩尔焓变是否相同？,H是状态函数，两种途径的摩尔焓变相同。 化学反应途径： 可逆电池放电：,解：,9.4 可逆电池的热力学小结,1. Nernsts equation,9.5 电动势产生的机理,1.电极与电解质溶液界面间电势差的形成,2.接触电势,3.液体接界电势,*液接电势的计算公式,4.电池电动势的产生,Mechanism of Electromotive force formation,电动势产生的机理,电动势是各相界面电势差的代数和；,9.5.1 电极、电解质溶液界面间电势差,Electric potential difference between metal and solution,将金属放入水中，晶格中金属离子与水分子发生水合作用，结果一部分金属离子进入水相中。溶液因有金属离子而带正电，金属因失去正离子而带负电。,金属与溶液之间产生了电势差。,在固液界面处形成双电层（double layer）。,扩散层 diffused double layer,紧密层 contact double layer,厚度0.1nm左右，约12个离子层厚度。 电位约0.1-1V,电场强度约1081010Vm-1,厚度10-1010-6m左右。,扩散双电层模型,9.5.2 接触电势(Contact Potential),不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。,Zn较易失去电子，Cu较难失去电子。在接界处Zn失去大量电子而带正电，铜获得较多电子带负电，故在接界处产生电动势。,在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。,9.5.3 液接电势(Liquid Junction Potential),+,m1(HCl) m2(HCl),H+的运动速度比Cl-快，扩散使稀的一边出现过剩的H+而带正电，浓的一边出现过剩的Cl-而带负电，产生电势差.,离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的。,半透膜,作盐桥的电解质要具备：,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。,(3)浓度要很高.,盐桥(Salt Brigde)的作用可以减少液接电势,(2)不与电池中的电解质发生反应,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。,(1)正负离子的迁移速率相近;,1-1价型电解质界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个迁移过程Gibbs自由能的变化：,* 液接电势的计算（了解）,阳极,阴极,液接电势的计算公式（了解）,假设同一电解质溶液中正负离子的活度都为平均活度，即： 那么,对1-1价电解质,应用：测定液接电势，可计算离子迁移数。,右,左,对高价型电解质,液接电势的计算公式（了解）,9.5.4 电池电动势的产生,正确断路,正确断路：将电池电解的两边连接相同的金属。,9.5 电动势产生的机理小结,1. 电极、电解质溶液界面间电势差,扩散双电层,扩散层，厚度1