高分子化学第一章.ppt

1,2,1.2 聚合物的结构,高分子化学,3,聚合物结构,4,为什么通用塑料可塑性好,易加工,容易燃烧,耐热性差,易老化? LDPE: 包装材料，地膜，电缆绝缘材料 HDPE：塑料瓶、管、板，电缆绝缘材料 PP：机械部件，家具，包装材料，地毯 PVC：建筑材料，管道，地板等 PS：包装材料，家具，电器部件,1.2 聚合物的结构 主链结构的影响,主链的主要作用维持分子连接线型,影响柔顺性、强度,5,为什么工程塑料高机械性能，热、化学稳定性高。可代替金属、陶瓷和玻璃等应用。 POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龙6, 尼龙-6,6）； 聚酯（PET, PBT），PPO，PC, PI, PS, PPS。,1.2 聚合物的结构 主链结构的影响,6,1.2 聚合物的结构 主链结构的影响,高分子化学,7,高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,线形、支链形和交联,宏观结构,其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。,星形,梯形,8,形成线形大分子的基本条件2 官能团单体，如： 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇； 加聚中烯类单体的键 ； 环状单体开环聚合中的断裂单键；,长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;自然状态下处于卷曲状态。 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、 聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。,线形高分子,9,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。,支链高分子,线形主链上带支链,形成条件： 多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。 例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物(graft polymer) 先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。,侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。,10,体形高分子,许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构 。 交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。 交联程度浅, 受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。 典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration) 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线型和支链型聚合物：可溶可熔 热塑性聚合物 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔,热固性聚合物,11,结构单元的键接方式,高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。,1. 结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。,2. 序列结构(sequential structure)：链结构单元的连接顺序。 单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接. 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,12,头-尾连接 head-to-tail,头-头连接 head-to-head,尾-尾连接 tail-to-tail,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,头,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,13,高分子链的构型 原子或取代基在空间排列方式不同引起的。,可分为： 对映体异构 (antimer isomerism) 几何异构 (rotamerism) 构象(conformation)（二次结构） （1）对映体异构（又称手性异构） 不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。,全同结构 (isotactic structure) 间同结构 (syndiotactic sturcture) 无规结构 (random structure),若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：,等规聚合物,立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80 。,14,（1） 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,聚丙烯为例,（2） 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,（3） 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,15,异戊二烯烃(isoprene) 1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。 顺式(cis form)异构体 反式(trans form) 异构体,（2）几何异构（Stereoisomerism）,主链上有不饱和键所引起的异构现象,16,（3）构象(conformation)（二次结构）,伸展链spreading chain 无规线团random coil 折叠链folded chain 螺旋链spiral chain,产生原因：C-C单键的内旋转(internal rotation)引起碳原子在空间位置上的变化。,高分子链在空间存在的各种形状,17,聚集态和热转变,高分子的聚集态结构（三次结构）,是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。,两个特征温度,18,非晶态结构,高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。,非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示；,19,玻璃态 分子链节或整个分子链无法产生运动，高聚物呈现如玻璃体状的固态。例如常温下的塑料。,高弹态 链节可以较自由地旋转，但整个分子链不能移动。例如常温下的橡胶。高弹态是高聚物所独有的罕见的一种物理形态，能产生很大形变，除去外力后能可逆恢复原状。,粘流态 高聚物分子链节可以自由地旋转，整个分子链也能自由移动，从而成为能流动的粘液，比液态低分子化合物的粘度要大得多，又称为塑性态。例如胶粘剂或涂料。,线型非晶态高聚物的物理形态,20,在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。,当升温到Tf （粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。,温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。,在TB以下，聚合物分子的振动被“冻结”，出现不能拉伸的脆性现象。,21,玻璃化温度 由高弹态向玻璃态转变的温度，用Tg 表示。,粘流化温度 由高弹态向粘流态转变的温度，用Tf 表示。,塑料与纤维: 要求Tg 高， Tf 低（较耐热，加工成型温度不高）,橡胶：要求Tg 低， Tf 高（耐寒又耐热）,一些非晶态高聚物的Tg和Tf值： 聚氯乙烯 Tg =81 Tf =175 聚苯乙烯 Tg =100 Tf =135 聚丁二烯(顺丁橡胶) Tg =-108 Tf 天然橡胶 Tg =-73 Tf =122,22,晶态结构,高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。,聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。 外因：拉力、温度等。 拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高。 温度: 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。,23,聚乙烯(PE)片晶,透射电镜,24,树枝状晶,80%支化的PE,25,等规聚丙烯的球晶,26,串晶和柱晶,27,结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。 由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。 由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。,28,Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。,29,某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。,Crystal,Liquid Crystal,Liquid,液晶,液晶态结构,玻璃态液晶态各向同性液态,30,1弹性和塑性,（1）弹性 当高聚物Tg TR (室温) Tf , 高聚物处于高弹态，而且TR和Tf与Tg的差值越大其性能越好。,（2）塑性 当高聚物Tg TR ，高聚物处于玻璃态，用做材料时可做塑料。,玻璃化温度Tg是高聚物的链节开始旋转的最低温度。它的高低与分子链的柔顺性和分子链间的作用力大小有关。分子的柔顺性越大， Tg越低。,体型高聚物的分子链由于被化学键牢固地交联，很难变形，因此，当温度改变时不会出现粘流态，交联度大时也不会出现高弹态，而只呈玻璃态。,1.3 聚合物的性能与应用,31,1.3 聚合物的性能与应用,2. 力学性能：拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、硬度 弹性模量 ：代表物质的刚性，对变形的阻力， 以起始应力除以相对伸长率表示， 即应力应变曲线的起始斜率。 抗张强度 ：使试样破坏的应力,单位N/cm2 断裂伸长率 ：最终试样断裂时的伸长率（）,应 变,应 力,单晶纤维,玻璃态聚合物,半结晶聚合物,橡胶,平均相对分子质量（或平均聚合度）的增大， 有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。,强度：天然橡胶（M r=20万） 丁苯橡胶（ M r =45万）,(2) 极性取代基或链间能形成氢键时，能增加分子链之间的作用力而提高其强度。,拉伸强度: 聚氯乙烯(含极性基团-Cl) 聚乙烯,32,(3) 适度交联有利于增加分子链之间的作用力。,(4) 在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，机械强度也随之增高。,(5) 主链含苯环或侧链引入芳环、杂环取代基等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。,如聚乙烯交联后，冲击强度可提高34倍。,机械强度: 高结晶聚乙烯 低结晶聚乙烯,强度： 芳香尼龙(如芳纶-1313) 普通尼龙,33,高分子化合物通常以共价键结合，一般不存在自由电子和离子，因此高聚物通常是很好的绝缘体，可作为绝缘材料。,高聚物的极性越小，其绝缘性越好。,非极性高聚物 分子链节结构对称的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。,极性高聚物 分子链节结构不对称的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺等。,例：试比较下列高聚物的电绝缘性：,聚四氟乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,3电绝缘性和抗静电性,34,电绝缘材料的高聚物可分为：,（1）链节结构对称且无极性基团的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯，对直流电和交流电都绝缘，可用作高频电绝缘材料。,（2）无极性基团，但链节结构不对称的高聚物，如聚苯乙烯，天然橡胶等，可用做中频电绝缘材料。,（3）链节结构不对称且有极性基团的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺，酚醛树指等，可用做低频或中频电绝缘材料。,35,分子的极性可用相对介电常数衡量，通常非极性高聚物的2，弱极性或中等极性高聚物的24，强极性高聚物的4。,表7.2 常见高聚物的相对介电常数,36,静电现象 两种电性不同的物体相互接触或磨擦时，会有电子的转移而使一物种体带正电荷，另一种物体带负电荷的现象。,静电现象具有两面性，它应用于静电印刷、油漆喷涂和静电分离等。但静电往往是有害的，例如腈纶纤维起毛球、吸灰尘；粉料在干燥运转中会结块等。,常用的抗静电剂是一些表面活性剂，其主要作用是提高高聚物表面的电导性，使之迅速放电，防止电荷积累。,另外，在高聚物中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样起到抗静电的作用。,37,高聚物溶解的两个阶段：,溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。,溶解 高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的溶液。,（1）溶解性,一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。,但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。,4溶解性和保水性,38,溶剂选择的原则是“相似相溶” ，极性大的高聚物选用极性大的溶剂；极性小的高聚物先用极性小的溶剂。例如，未硫化的天然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。,高吸水性树脂含有羟基等强亲水基团，不溶于水，在水中只能溶胀，有惊人的吸水能力。吸水后成凝胶状，在加压下，水分也不易挤出来。例如，由淀粉和聚氧乙烯制成的保水材料，吸水重量可达自重的4603倍；这些高吸水性的树脂已应用于农业保湿大棚，制作婴儿尿不湿、防止土地荒漠化等。,（2）保水性,晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近，待晶态转变为非晶态后，溶剂分子才能渗入，使高聚物逐渐溶解。,相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。,39,线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。 有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，