高等有机化学第一章取代基效应.ppt

高等有机化学 32学时,* 有机化学是研究有机化合物的组成、结 构、性质、反应规律和应用的一门科学。 * 在有机化学发展的基础上，产生了高分子、生命、医学、药学等一系列现代学科。 * 与衣食住行休戚相关。,“博大精深” 其博无穷、其大无限、其精无尽、其深无极！,有机化学以官能团性质为主线，侧重各种官能团之间的相互转化。即“What”的问题。 但是没有告诉我们为什么会发生这样的转化？这种转化是易是难？即“Why”的问题。,目的： 高等有机化学告诉我们结构、取代基等对官能团或中间体性质的影响规律，帮我们正确判断反应能否发生、朝哪个方向发生，并能以此解释和指导自己的实验。 如果把有机化学看成主线，高等有机化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不可。,高等有机化学的研究内容：,高等 有机化学,分子结构,反应,反应过程中的结构变化,化合物及中间体的结构,机理,目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。,第一章 取代基效应 Substituent Effects,诱导效应 场效应 共轭相应 超共轭效应 空间效应,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：分子中的原子或原子团对所研究的官能团所产生的影响,取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根本问题，是有机化学的筋脉之一。 官能团性质取代基效应活的有机化学,取代基效应,电子效应,场效应空间传递电子效应,空间效应（位阻效应）,物理相互作用,电子效应 (Electronic effect)：,取代基通过对分子电子云分布产生影响从而改变母体分子的性质,Acidity：,Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These can be either electron donating (e.g. -Me) where sigma electrons are pushed toward the functional group or electron withdrawing (e.g. -CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.,一、 诱导效应 Inductive effect,特征： 沿分子链传递（-键） 由电负性差异引起 强度：取决于取代基的电负性与距离。电负性差值越大，强度越高；距离越大，强度越弱。,Electronegativity,1. 同周期元素（-I）：F OH NH2 CH3,2. 同族元素（-I） ： F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 杂化状态： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 相同原子：带正电荷的取代基的 -I 强,带负电荷的取代基的 + I 强,取代基诱导效应的结果： 对反应活性的影响,对反应方向的影响：,对化合物酸性的影响：,二、 场效应 (Field effect),通过空间传递的电子效应 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoic acid,pKa: 大 小 酸性： 弱 强,场效应是依赖分子的几何构型的。,酸性：,三、 共轭效应与共振论 Resonance effects (conjugation effects),Resonance effects are those that occur through the system and can be represented by resonance structures. These can be either electron donating (e.g. -OCH3) where electrons are pushed toward the group or electron withdrawing (e.g. -C=O) where electrons are drawn away from the group.,1.1、 - 共轭体系,1.2、p -共轭体系,2.1、共轭效应特点： 共轭效应受距离的影响较小,2.2、结构特征： 共轭体系中所有原子共平面,Y为吸电基吸电子共轭效应 (-C), X为供电基供电子共轭效应 (+C)。,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。 结果： 使羟基邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性与半径。, -C效应 ：一般表现在-共轭体系:,电负性大，半径小，-C 强 CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH=NR CH2=CH-CH=CH2,同元素，带正电荷的，-C效应较强, +C效应: p - 共轭体系,+C:,同周期：电负性越大，+C 效应越小,同族元素：半径接近，C 显著。,+C:,静态时： （分子未参加反应）,-I +C,动态时： （分子处于反应中,+C -I,注意：静态时电荷分布,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.,4、共振论 （Resonance Theory） Pauling 1931年提出 Electrons in bonds have a fixed location and so they are said to be localized. In contrast, electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of electrons. Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. The “real“ structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.,真实分子的能量比任何一个极限结构的能量都低 能够写出的有意义的极限结构数量越多，而且结构 等价，那么共振能越大（例如：苯）,书写原则：,原子排列顺序不能改变 符合Lewis结构式书写规则 未成对电子必须相同,共振结构稳定性规则,包含共价键多的稳定 带有形式电荷的结构低于不带电的结构 相邻原子带有相同电荷的结构尤其不稳定 负电荷位于电负性大的原子上的结构较稳定,稳定性高的极限结构贡献大,= 6.3D,思考题：CH2=CHCH=O 的共振结构,应用举例：,三. 超共轭效应 (Hyperconjugation),+I: Me3CMe2CHEtMe,: 0.70D 0.65D 0.58D 0.38D,轨道与轨道的重叠， 电子的离域,R: Me3C Me2CH Et Me H 110 180 290 340 1,CH键上的电子发生 离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的 C、H 两原子之间，而是离域 在C3C2之间，使H原子容易 作为质子离去，这种共轭强度远弱于-和p-共轭。,超共轭效应的作用：,当CH键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的-H原子酸性较强,使分子的偶极距增加：,使正碳离子和自由基稳定性增加：,在叔碳正离子中 CH键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原子上。,These effects are a combination of Resonance and Inductive effects,各种效应在芳烃亲电取代反应中的表现,五. 空间效应 (Steric effect),也称为位阻效应，由取代基引起的一种空间张力或阻力的效应。,1. 空间效应对构象的影响,与3，5-位直立氢发生相互作用,环状化合物的稳定构象,比较下列两组化合物构象的稳定性,12.6 kJ/mol higher,20.9 kJ/mol higher,开链分子的稳定构象,2. 空间效应对酸碱性的影响,对碱性影响,与H+或BMe3反应时，碱性强度顺序为： Me2NH MeNH2 Me3N NH3,与体积较大的Lewis 酸,如B(CMe3)3反应时，碱性强度顺序为： MeNH2 NH3 Me2NH Me3N,两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用F张力(Face - Strain),2, 6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用,3. 空间效应对反应的影响,SN2 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与 中心碳原子连接的烷基大小相关的：,对反应活性的影响,A steric effect on a rate process may result in a rate increase (steric acceleration) or a decrease (steric retardation).,RCH3 Rrel=1.0 RC2H5 Rrel=3.0,SN1,形成碳正离子是SN1反应的一步（速控步） 键角的扩张缓解了基团的拥挤程度,sp3四面体,sp2平面三角型,B-张力 (Back Strain),60,109.5,60 120 ,随着反应的进行，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧 内部张力(Internal strain)， 也称为角张力 (Angle strain),桥环化合物的桥头碳