掺杂铁基高温超导材料电子结构研究.doc

掺杂铁基高温超导材料的电子结构研究摘要本文采用基于第一性原理的赝势平面波方法对新型铁基超导材料进行计算，所用软件为Material Studio中的CASTEP模块。首先建立新型铁基超导材料LaOFeAs的原胞，并采用虚晶近似的方法在O位置掺杂不同浓度的F得到相应的原胞。在对原胞进行几何结构优化的基础上，计算并分析了母体材料以及不同浓度F掺杂的LaOFeAs的晶体结构和电子结构。计算结果表明：掺杂后体系的总能量整体上逐渐减小，费米面处表现为复杂的电子与空穴共存的现象，费米面处的态密度主要来源于Fe的d电子和As的p电子的贡献，F掺杂后的晶体结构更加稳定,并且费米面处的态密度明显减小，在理论上有利于实现超导电性。关键词：第一性原理，新型铁基高温超导体，晶体结构，能带结构，态密度Research on mixed iron-base high temperature superconductivity materials of electronic structureAbstractBy using the pseudo-potential plane-wave methods based on the first principle theory, we calculated the new iron-based superconducting materials, and the software we used to calculate is CASTEP module of Material Studio. Firstly, we established the primitive cell of the new iron-based superconducting materials LaOFeAs, and adapted the virtual crystal approximate method to obtain the accordingly primitive cells by mixing different concentration of F. After optimizing the geometrical structures of primitive cells, the crystal structures and electronic structures of LaOFeAs which were mixed with different concentration of F were calculated and analyzed. The results show that the total energy of these systems decrease gradually after mixing, and the complicate electron survives with hole near the Fermi surface, and the density of states near the Fermi surface is mainly composed of d electrons of Fe and p electrons of As. In addition, the crystal structures become more stable after mixing with F, and the density of states near the Fermi surface obviously decrease, which is beneficial to the realization of superconductivity in theory.Keywords: First principle, New iron-based high temperature superconductivity, Crystal structure, Band structure, Density of states目 录摘要IAbstractII引言1第一章 绪论21.1本文的研究背景21.2超导电性的基本特征31.2.1零电阻效应31.2.2 迈斯纳效应41.2.3 超导体临界参数41.2.4 同位素效应41.3 新型铁基高温超导体的研究41.4 本文主要研究内容6第二章 理论基础82.1密度泛函理论82.1.1 玻恩-奥本海默绝热近似82.1.2 哈特利-福克近似82.1.3 Hohenberg-Kohn定理82.1.4 Kohn-Sham方程92.1.5 交换关联泛函92.2 BCS理论92.3虚晶近似102.4运用的计算方法102.4.1 正交化平面波方法102.4.2超软赝势方法102.5 本论文所使用的软件112.5.1 材料量化计算软件112.5.2 制图软件11第三章 F掺杂LaOFeAs的电子结构研究133.1 本文的研究手段133.1.1 模型的构建和几何结构优化133.1.2 F掺杂的方法143.1.3能带结构和态密度的计算143.2 LaOFFeAs的晶体结构分析143.3 LaOFFeAs的能带结构分析153.4 LaOFFeAs的态密度分析173.4.1 本征LaOFeAs化合物的态密度203.4.2 F掺杂LaOFFeAs的态密度223.5 小结24第四章 总结和展望26参考文献27致谢28引言超导体因为它自身独特的性质，使其具有非常大的应用价值和科研意义，然而温度条件的限制一直以来都是超导体广泛应用和研究的瓶颈，所以人们一直热衷于高温超导的研究，希望能够实现室温超导从而使超导体得到广泛应用。在1986年，铜基高温超导体的出现使人们将研究重点从金属转移到了铜氧化物，但是到目前为止人们对高温超导的机制问题仍然没有形成统一的看法，所以人们希望能找到除铜基高温超导以外的新的高温超导材料，以实现从新的方面来破译高温超导的机制问题。新型铁基高温超导材料的出现为人们重新认识高温超导提供了一个崭新的研究领域。本文将采用基于第一性原理的软件计算并分析F掺杂的新型铁基高温超导材料LaOFeAs的晶体结构和电子结构，详细研究了不同浓度的F掺杂对母体化合物LaOFeAs的电子结构带来的影响。第一章 绪论1.1本文的研究背景超导现象在1911年被荷兰物理学家卡末林昂内斯意外发现。超导现象的发现为物理学开辟了一个崭新的研究领域，掀起了超导研究热潮。人们开始对超导材料和超导性质开展大量的实验和理论研究，主要是超导机制的研究、新的超导材料的探索、超导现象应用的研究等。由于超导材料自身独特的性质，可能使其在众多领域得到广泛应用，比如在弱电领域中的超导量子干涉器件、超导计算机以及在强电领域中的超导电缆、超导变压器、超导发电机、超导磁悬浮列车等都具有非常诱人的发展前景，但是早期的传统的超导体只能存在于液氦极低温度条件下，这使得超导材料的应用受到温度条件的极大限制。为了使超导材料得到大规模的应用，更高临界温度的超导材料的发现变得极其重要。从1911年到1986年这段时间对超导体的研究中，临界温度只从水银的4.2K提高到了铌三锗的23.22K,提高不到20K，这使超导体得应用受到了极大的限制。在1986年1月，IBM实验室的Bednorz和Muller发现镧钡铜氧化合物的高温超导性质，将超导临界温度提高到30K，铜基超导的发现成为了高温超导研究开始的标志。在1986年2月24日，中国科学院物理研究所的赵忠贤、陈立泉等人宣布发现起始转变温度高于100K的铜基超导体。高温超导体临界温度取得巨大突破，以液态氮代替液态氦作超导制冷剂获得超导体成为了现实，使超导技术得到了大规模的开发和应用。根据目前发现的高温超导体来看，基本上被铜氧化合物所垄断，这为人们研究高温超导机理带来了很大的局限性，多年以来世界各地的科学家们一直希望再找到铜基超导材料以外的新的高温超导材料，从而实现从不同的角度去研究高温超导的机制。 在2008年1月初，东京工业大学以细野秀雄为代表的科学家首次发现了临界温度达到26K的F掺杂的LaOFeAs超导体，这是世界上发现的第一个铁基超导体，这一突破性的进展为高温超导的研究开辟了全新的领域，掀起了全世界新一轮的高温超导研究热潮。在2008年2月份，细野秀雄等人发现在加压情况下F掺杂的LaOFeAs铁基超导起始转变温度温度最高达到43K。2008年3月25日，中国科技大学微尺度国家实验室的陈仙辉教授合成了SmOFFeAs单晶样品，该体系的临界温度超过40K。该材料是除铜氧化物高温超导体之外第一个常压下临界温度超过40K的超导体，突破了“麦克米兰极限”(麦克米兰曾经断定，传统超导临界温度最高只能达到39K，被称为麦克米兰极限)，这一突破说明该高温超导体系是一个非传统的高温超导体系。2008年4月中旬，中国科学院物理研究所以赵忠贤为主的物理学家通过高压法合成了起始转变温度达到55K的无F缺氧型铁砷超导体SmFeAsOF。2008年4月下旬, 中国科学院电工研究所应用超导重点实验室的马衍伟研究员带领其小组成员最先成功的研制出了超导的起始转变温度达到25K的线材LaOFFeAs。之后不久，马衍伟小组又跟闻海虎小组合作制备出了超导起始转变温度高达52 K 的线材SmOFFeAs。而在2008年5月以后的报道称，日本工业大学的细野秀雄等人在制作新型铁基超导薄膜方面的研究已经取得了初步的成功。当掺杂铁基超导材料被报道以后，人们立即展开了大量的科学研究，希望可以找到超导电子配对的机制。到目前为止，人们在新型铁基高温超导材料的各种研究领域，都取得了大量的成果，但是仍然存在很多的问题有待进一步的研究和发现，同时仍然没有形成统一的高温超导机制。1.2超导电性的基本特征本文研究的是高温超导材料的电子结构，为此应该对超导体有一个系统的了解，下文将对超导体的基本特征做一个简单的总结和介绍。1.2.1零电阻效应 Onnes在1908年将氦液化，开始着手验证经典金属电子论的实验。他能得到的最纯的金属是水银。1911年Onnes发现，水银的电阻在温度降低到4K附近时突然减小到测不出来。他反复的进行测量，结果证明这个现象是真的，他称水银进入了零电阻的超导（电）态。后来物理学家用最精确的方法也测不出超导态有任何电阻，确认了零电阻是任何超导体的基本特征之一，称为“零电阻效应” 。 1.2.2迈斯纳效应 除了零电阻外，处于超导态的物体还完全排斥磁场，及磁力线不能进入超导体内部，这一特征叫完全抗磁性或迈斯纳效应。1.2.3超导体临界参数 进一步的科学研究发现，温度低于时，强磁场也会破坏超导态，称为临界温度。当磁场值超过某一临界值时材料就从超导态转变为正常态，称为临界磁场。不同超导体的不同，并且是温度的函数。临界磁场与温度的关系可用下式表示： （1-2）此外，通过超导体的电流也会破坏超导态：当样品的电流密度超过某一值时超导体出现电阻，称为临界电流密度。1.2.4同位素效应同位素效应的发现为探索超导转变的微观机制提供了一条重要的线索。在1950年，麦克斯和雷诺兹两位美国科学家，分别独立的发现了汞的几种同位素具有不同的临界温度，并且临界温度与原子质量的平方根成反比，在几种同位素中原子质量越小，临界温度越高，在后来的研究中发现其它超导元素也有类似的现象，这就是同位素效应。1.3新型铁基高温超导体的研究2008年1月初日本工业大学的细野秀雄为主的科学家发现临界温度达到26K的高温超导体LaOFFeAs，其母体化合物LaOFeAs即便是被冷却到极低温度时也不具有超导现象，但在该铁基超导材料中的O位置掺杂F浓度大于0.03后便开始出现超导现象，且临界温度随之增大，当掺杂F浓度为0.11时临界转变温度达到最大值26K。后来将以该超导材料为代表的体系称为“1111”体系，“1111”体系为ZrCuSiAs型磷族氧化物，常温下，空间群为P4/nmm，具有四方的层状结构。自从第一个铁基高温超导材料被发现以后，人们便立即开始展开了大量的理论和实验研究，希望从一个新的方面寻找到高温超导电子配对的机制。最初的理论研究表明，最先发现的LaOFFeAs超导体的电声藕合常数仅为0.21，如此低的电声耦合常数，不能充分解释电声相互作用能使它产生超导电性，所以我们更应该考虑电子之间的强关联效应给它带来的影响。2008年，以王楠林为首的研究小组与物理研究所的方忠、戴希、徐刚合作，他们对不同浓度F掺杂的LaOFFeAs进行了系统的研究，他们从光电导谱、磁电阻、比热和第一性原理计算第一次提出了母体化合物LaOFeAs具有自旋密度波不稳定性，指出超导与自旋密度波存在竞争，并且还预言了自旋密度波状态下的条纹反铁磁结构。在此之后不久，由以王楠林为代表的科学研究小组提供样品与美国田西纳大学的戴鹏程小组合作进行中子衍射实验，这个实验证实了母体化合物LaOFeAs的自旋密度波基态，并且其磁结构与理论上的磁结构一致。中子衍射实验还表明电阻发生显著下降时的温度附近晶体结构具有微弱畸变，而长程磁有序在稍低温度处形成。最早的理论研究是关于铁基高温超导的能带计算，在2008年3月，由美国能源部橡树林国家实验室的Singh和Du的计算结果，表明LaFeAsO中Fe的3d电子的五个轨道跨越了费米能级，费米面则由五个部分组成，沿A-M方向的电子型的费米面，沿Z-R方向的空穴型的费米面，还有一个在Z点的三维的空穴口袋。近一步证明F掺杂的LaFeAsO高温超导体是非传统的高温超导体。2008年科学家Kotliar用动力学平均场方法(DMFT)估算到的电子关联能大概为4eV，并认为母体化合物LaOFeAs是一个坏金属，处在金属绝缘体转变边缘。而以Lu为主的科学家们则认为母体材料LaOFeAs是一个二维反铁磁半金属。2008年,以陈根富为代表的中国科学家组成的科研小组对单晶样品BaKFeAs进行了在低温条件下的红外光谱测量，通过观察发现了超导能隙，并且发现单晶样品在超导态下其反射谱具有s波配对的特征。2008年7月,物理研究所的丁洪和董靖利用高分辨角分辨光电子能谱仪，对最佳空穴型掺杂超导体BaKFeAs（=37K）进行了研究，通过观察发现该超导材料同时具有两个不同大小的超导能隙: 较小的能隙(6meV) 是处在一个较大的类空穴费米面上的；而较大的能隙(12meV)则是处在两个小的类电子和类空穴费米面上的。但是两个大小不同的能隙同时在体转变温度()处闭合，在它们各自的费米面附近没有节点并且几乎各向同性。伴随着不同能带上的耦合由弱到强的变化，各向同性的配对相互作用表现出非常强烈的轨道依赖性。2009年,以陈仙辉为代表的课题组通过Andreev反射也观察到铁基超导体有s波的超导能隙，并且还具有传统超导体的BCS理论的行为。对于超导体的同位素效应，陈仙辉研究小组通过铁和氧的同位素交换，研究了BaKFeAs和SmOFFeAs两个体系，发现氧的同位素效应非常小，但是铁的同位素效应却非常的大。该体系中铁同位素交换对超导临界温度和自旋密度波转变温度TSDW具有相同的影响。该研究结果表明探索自旋自由度与晶格的相互作用对理解高温超导电性的机理是很重要的。2009年，浙江大学以袁辉球为代表的专家学者组成研究小组，对铁基超导材料的临界磁场做了专门研究，该研究小组通过采用脉冲强磁场等极端实验条件，对铁基超导体的温度-磁场相图做了延伸，通过观察发现铁基超导材料BaKFeAs在低温条件下其上临界磁场基本上与外加磁场方向无关，具有各向同性的特征。这一发现有可能改变人们一直以来认定二维特性为形成高温超导必备条件的看法。以上只是列举了铁基超导材料理论研究取得成果的大致情况，通过两年多的理论研究，虽然已经取得了显著的成绩，但仍然存在很多争论性的问题，有待探索和论证。1.4本文主要研究内容 高温超导体的研究已有二十多年，铁基高温超导体也经过了近三年多的研究，人们在实验方法、理论研究、材料制备等各方面都取得了丰硕的成果，但对高温超导的机制仍未形成统一的共识，这需要对铁基高温超导做更多的理论和实验研究。本文的研究目的是采用基于第一性原理的赝势平面波方法对新型铁基超导材料进行计算，所用软件为Material Studio 4.4中的CASTEP模块,考虑F掺杂对本征LaOFeAs化合物的晶体结构和电子结构带来的影响，通过分析晶体结构、态密度和能带结构，在理论上得到相应的物理特性。一方面通过理论上的模拟计算探索和验证高温超导的机制，另一方面也能为今后实验中高温超导材料的合成以及如何进一步发现具有更高温度的超导材料提供参考。为此本文研究的主要内容是：1) 通过查阅国内外的文献资料，了解国内外对新型铁基高温超导的研究进展情况；2) 通过查阅文献资料，了解掺杂铁基高温超导材料的电子结构研究的理论基础3) 计算并分析本征LaOFeAs化合物的能带结构和态密度；4) 计算并分析F掺杂LaOFeAs铁基超导的能带结构和态密度；5) 考虑F掺杂后的铁基高温超导体对本征LaOFeAs化合物的电子结构带来的影响。第二章 理论基础2.1密度泛函理论密度泛函理论，简称DFT（Density Functional Theory），在20世纪60年代被Hohenberg、Kohn、Sham提出。DFT不但建立了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据。2.1.1玻恩-奥本海默绝热近似由于原子核的质量相对于电子质量要大得多，因而，电子的响应速度要比原子核的响应速度快得多，不妨将离子视为静止的，这就是玻恩-奥本海默绝热近似。2.1.2哈特利-福克近似哈特利-福克近似是指在不考虑电子之间的的相互作用的前提下，将多电子的波函数近似为单个电子波函数的连乘，从而把多电子的薛定谔方程简化为单个电子的有效势方程。2.1.3Hohenberg-Kohn定理定理一：对于一个共同的外部势，相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由基态的电子密度分布唯一决定。定理二：如果是体系正确的密度分布，则是最低的能量，即体系的基态能量。总之，基态粒子密度函数和基态能量可由密度函数对能量泛函的变分得到。2.1.4Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布，它一般可由原子的叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。其中交换关联势 （2-1）电子密度分布 （2-2）2.1.5交换关联泛函交换关联泛函在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下将多电子系统的基态特性的问题在形式上转化为有效单电子系统基态特性的问题。这种计算方法与哈特利-福克近似的方案是相似的，而交换关联泛函的解释比哈特利-福克近似更简单也更加严密，但是交换关联泛函中的交换关联势能只有在准确的并且便于表达的形式上才有实际意义。由于交换关联势是非局域的，所以更精确地表述它是很困难的。在具体的计算中常用和两人提出的交换关联泛函局域密度近似，其基本思想是在局域密度近似中，利用均匀电子气密度函数来得到非均匀电子气的交换关联能，这是一个简单可行而且富有实效的方法。交换关联泛函在密度泛函理论的应用中占有很重要的地位。2.2BCS理论BCS理论是在1957年由物理学家巴丁、库帕和施里弗三人发表的。BCS理论认为：电流是一种金属离子，也就是在带正电的原子核周围流动的自由电子，电阻的产生是因为离子阻碍了电子的流动，而阻碍的原因是原子本身的热振动以及它们在空间位置的不确定所造成的。2.3虚晶近似虚晶近似是指用一个虚拟的原子来代替其中一个原子，而这个原子通过不同掺杂浓度体系产生不同赝射来实现。与另一种构建超胞的方式相比，这种方法更简单。本文采用虚晶近似这种简单的方式，进行不同浓度F掺杂的LaOFeAs的电子结构的计算。2.4运用的计算方法 本文主要用到两种计算方法，即正交化平面波方法和超软赝势方法，下面对这两种计算方法做一个简单的介绍。2.4.1正交化平面波方法正交化平面波方法的思想是：展开的波函数中的基既含有动量较小的平面波成分，也含有大量的处于原子核附近的孤立原子波函数的成分，并与孤立原子芯态的波函数组成的布洛赫正交，这样的基函数我们称它为正交化平面波方法。我们定义正交化平面波为： （2-3） 2.4.2超软赝势方法最初的赝势方法是建立在正交化平面波基础上的。一个固体由多种原子组成，对原子的坐标空间根据波函数各自特点可分为两部分:l)近原子核区域，即芯区。2)其余区域，价电子波函数相互交叠、相互作用。本文采用的赝势方法是超软赝势方法，在超软赝势中，芯区的赝平面波函数可以尽可能的“软”，这样就能够使截止能量大幅度的减少。超软赝势在一系列预先规定的能量范围内遗传算法，这样就能确保很好的散射性质，从而使赝势获得更好的变换性和准确性。超软赝势通常将外部的芯区按照价层来处理，复合矢被包含于每个角动量通道中的占据态中，这样便增加了赝势的变换性和准确性，但是这同时是以消耗计算效率为代价的。 2.5本论文所使用的软件本文用到的软件有：材料量化计算软件Material Studio 4.4、制图软件origin 7.5。2.5.1材料量化计算软件Materials Studio 材料量化计算软件是一款可运行在PC机上的为材料科学领域专门开发的一款模拟软件。它在当今化学和材料工业中起到非常重要的作用。Materials Studio支持Windows 2000、Windows XP、 Linux等多种操作平台，化学和材料科学的研究者们可以用Materials Studio很方便地建立三维结构模型，同时很方便的对各种晶体、无定型和高分子材料的性质和相关的过程进行深入研究。Materials Studio软件能使任何研究者达到与世界一流研究部门相一致的材料模拟的能力。Materials Studio材料量化软件采用的模拟计算思想和方法都是比较先进的，用到的先进的计算思想和方法有量子力学、线性标度量子力学、统计方法等；模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、界面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。本文使用Materials Studio 4.4的CASTEP模块进行计算，CASTEP的计算步骤大致可以分为三步：首先建立周期性目标物的晶体结构，对于非周期性的结构，将特定部分作为周期性的结构建立单位晶胞，本文研究的对象为非周期性结构的，先建立单位晶胞；其次对建立的结构进行结构优化；最后计算要本文将要研究的电子结构态密度、能带结构。2.5.2制图软件Origin系列软件是由美国OriginLab公司推出的专门用于数据分析和制图的软件，其具有简单易学、功能强大和操作灵活的特点，不仅能满足一般用户的制图需要，也能满足高级用户对于数据分析和函数拟合方面的需要。同时使用Origin所做的图形无论是放大还是缩小图像的清晰度都很高，这也是Origin软件如此受欢迎的原因之一。本文用的是Origin 7.5这个版本，主要是对Materials Studio 4.4的CASTEP模块计算的数据进行制图。将计算的图片数据导出后将文件类型改为电子表格，这时将电子表格打开，复制里面的数据，将复制后的数据粘贴到Origin 7.5中的表格中，修改坐标，生成图形以后可以按照自己的需要修改相应的属性，以便得到直观清晰的图像。第三章 F掺杂LaOFeAs的电子结构研究在本文的计算中，先采用第一性原理的密度泛含理论的计算方法计算本征LaOFeAs化合物的晶体结构和电子结构，在随后将采用虚晶近似的方法，用一价的F替换掉部分二价的O，计算并分析了不同浓度F掺杂LaOFeAs的晶体结构和电子结构，重点集中在能带结构和态密度的研究。3.1本文的研究手段本文计算所用的软件为Materials Studio 4.4和Origin 7.5，由于本文除了对本征化合物LaOFeAs进行计算分析外，重点在考虑F掺杂对其电子结构造成的影响，而本征化合物与F掺杂后的铁基超导的研究手段基本相同，唯一不同点是F掺杂的铁基超导，在本征化合物LaOFeAs计算模型的基础上，采用虚晶近似的方法构建计算模型。3.1.1模型的构建和几何结构优化在Materials Studio 4.4软件中依次单击BuildCrstalsXEnter group 129设置的晶格参数：a=b=4.03533，c=8.7409、然后单击Build按钮Add atomsLa(0.25, 0.25,0.1418)、O(0.75,0.25,0)、Fe(0.75,0.25,0.5)、As(0.25, 0.25,0.6507)。建立的计算模型中包含两个O原子、一个La原子、两个Fe原子、两个As原子。 几何结构优化的方案是BFGS，并且采用的是中等精度。 图3.1 LaOFeAs晶体的原胞 3.1.2F掺杂的方法依次单击editatom selection选择O元素勾选复选框Add to the exiting selection单击selection按钮，全部选上后调出Properties对话框，依次单击ViewexploresProperties对话框，在Composition处双击单击Edit按钮，将O元素的Composition修改成要组成的百分比，之后再单击add按钮，选择F元素，设置百分比，单击OK即可。本文考虑的F掺杂的百分比有3、5、7、9、11即0.03、0.05、0. 07、0.09、0.11。3.1.3能带结构和态密度的计算1) 选择计算任务 在CASTEP Calculation中单击“properties”选项卡,然后同时选中“Band structure”和“Density of states”并勾选calculate PDOS复选框。2) K点的设置情况Z(0,0,0.5)A(0.5, 0.5, 0.5)M(0.5, 0.5,0)G(0,0,0)Z(0,0,0.5)R(0，0,0,0.5 ,0.5)X(0,0.5,0)G(0,0,0)3) 能带结构和态密度的分析单击Visualizer按钮，在这个界面中可以根据自己的需要对能带结构、总分波态密度以及各种元素的分态密度，进行分析。导出图形数据，用Origin 7.5作图。根据作图的结果进行分析。3.2LaOFFeAs的晶体结构分析计算中对不同浓度F掺杂的LaOFFeAs（x=00.11）进行几何结构优化，优化后的晶格常数如表3.1所示，在表3.1中可以看到a值随掺杂浓度的增大其趋势是先减小后增大，而c值则随掺杂浓度的增大逐渐变小，体积的总体趋势是随掺杂浓度的增加逐渐减小，而晶体在整个过程中并没有发生晶体结构的转变。从总能量来看，随着掺杂浓度的提高总能量逐渐减小，这说明晶体的稳定性逐渐增强。表3.1 LaOFFeAs的晶格常数随x的变化掺杂浓度a()c() 体积()总能量（eV）X=04.049298.71589142.937-4682.13747X=0.034.047088.70769142.606-4696.34609X=0.054.044938.70361142.404-4706.00447X=0.074.046218.69710142.398-4715.31635X=0.094.037678.69352141.650-4724.97065X=0.114.048158.68162142.271-4734.260933.3LaOFFeAs的能带结构分析K点的设置：Z(0,0,0.5)A(0.5, 0.5, 0.5)M(0.5, 0.5,0)G(0,0,0)Z(0,0,0.5)R(0，0,0,0.5 ,0.5)X(0,0.5,0)G(0,0,0)通过计算得到不同浓度F掺杂LaOFFeAs的能带结构如图3.2所示，先来看图3.2中LaOFFeAs(x=0)的能带结构，费米面同时穿过导带和价带区域，有五条能带穿过费米面，其中有两条为电子型能带，另外三条为空穴型能带，因此费米面处表现为复杂的电子与空穴共存特点。另外可以看到，晶体能带沿Z方向的简并度很低，这说明LaOFeAs的导电性具有明显的各向异性。通过比较发现随着掺杂浓度的提高，能带结构并没有发生明显的变化。 x=0 x=0.03 x=0.05 x=0.07 x=0.09 x=0.11图3.2 LaOFFeAs(x=00.11)能带结构3.4LaOFFeAs的态密度分析图3.3为不同浓度F掺杂LaOFeAs的总分波态密度，由图3.3可以观察到不同浓度F掺杂的LaOFeAs的s、p、d电子的分布情况没有明显的变化，这说明随着掺杂浓度的提高，其电子结构并没有被破坏。 x=0x=0.03 x=0.05x=0.07 x=0.09 x=0.11图3.3 LaOFFeAs(x=0-0.11)的总态密度图3.4为总态密度随掺杂浓度的提高的变化情况。从图3.4可知，掺杂后的总态密度比掺杂前明显减小，根据传统的电声相互作用机制，随着态密度的变小其临界温度也会逐渐变小，但是根据2008年1月日本工业大学的细野秀雄等人发现的结果，当掺杂浓度提高到0.11时，临界温度达到最高26K。由图3.4可以清楚的看到当掺杂浓度达到0.11时，其态密度降到最低，由此说明铁基高温超导材料LaOFFeAs是一个非传统的高温超导材料。图3.4 态密度随掺杂浓度x的变化情况3.4.1本征LaOFeAs化合物的态密度使用全优化结构参数得到本征化合物LaOFeAs的总分波态密度如图3.5所示，从图3.5可以看到费米面处的态密度较高，主要来源于d电子和少量的p电子。下面我们通过分析各元素的分波态密度来分析各种电子的分布情况，从而得出原子的各层电子对态密度贡献的情况。图3.5 LaOFeAs的总分波态密度使用全优化的结构参数得到各元素的分态密度如图3.6所示，从图3.6可以发现，La元素的p电子主要分布在-20 eV-14 eV 的深能级处，d电子主要分布在-5eV-3eV 和3eV6eV能量级之间，s电子主要分布在-34eV-32eV深能级处。而 O元素的p电子主要分布在-6eV-2eV能量级之间，d电子贡献为零，s电子主要分布在-20eV-8eV能量级之间。因此，La、O元素对费米面处的态密度贡献基本为零。Fe元素的d电子的态密度很大，d电子主要分布在-6eV5eV能量级之间作用，As元素的p电子的态密度很大，p电子主要分布在-6 eV6 eV能量级之间。所以费米面附近总态密度的贡献主要来自Fe的d电子和As的p电子，从而预测在LaOFeAs中起主要作用的是Fe-As层。 图3.6 LaOFeAs的分波态密度3.4.2F掺杂LaOFFeAs的态密度由上文对不同浓度F掺杂LaOFeAs的总态密度以及对母体化合物LaOFeAs的态密度的详细研究知道，在铁基超导材料中起主要作用的很可能是Fe-As层，下面重点研究Fe-As层态密度的变化情况。图3.7是Fe的d电子随掺杂浓度变化情况，从图3.7中可以发现，虽然Fe的d电子随着掺杂浓度的变化并没有呈现出特定的规律，但无论多大浓度F掺杂的LaOFeAs都比本征LaOFeAs的Fe的d电子态密度小。而由图3.8可以看到，As的p电子的态密度随掺杂浓度的提高明显逐渐减小。这与总态密度随x的变化情况一致，在这里进一步验证了在铁基超导中起主要作用的是Fe-As层，以及费米面处得态密度主要由Fe的d电子和As的p电子贡献这两个结论。图3-7 Fe的d电子随掺杂浓度变化情况图3.8 As的p电子随掺杂浓度变化情况3.5小结在本章首先构建原胞，采用基于第一性原理的密度泛含理论的的计算方法，计算了本征化合物LaOFeAs的晶体结构和电子结构，随后用虚晶近似的方法在LaOFeAs中的O位置掺杂F得到相应的原胞，之后后通过赝势方法的计算了不同浓度F掺杂的LaOFeAs的晶体结构和电子结构，最后分析计算结果。通过分析发现F掺杂后LaOFeAs的晶体结构和电子结构都发生了微弱的变化。从晶体结构方面来看，晶体的结构参数c、体积和总能量都随掺杂浓度的提高而逐渐减小，这说明F掺杂后晶体的稳定性逐渐增强了。在能带结构中，都有三条空穴型能带和两条电子型能带穿过费米面，这说明铁基超导具有弱金属性，费米面处表现为复杂的电子与空穴共存的特点。通过分析态密度发现，在铁基超导中起主要作用的是Fe-As层，费米面处的态密度主要由Fe的d电子和部分As的p电子贡献，并且随着掺杂浓度的提高费米面处的态密度有明显的减小，这说明F掺杂后新型铁基高温超导材料的电子结构更加稳定。F掺杂新型铁基高温超导材料LaOFeAs后并未破坏原来的晶体结构和电子结构，反而使得他们的晶体结构和电子结构的稳定性都增强了。第四章 总结和展望 由于高温超导的研究具有非常重要的应用价值和科研价值，而新型铁基超导体的出现为人们重新认识高温超导现象提供了一个全新的研究领域，到目前为止人们对新型铁基高温超导进行的各方面的研究从2008年1月初开始到现在已经有三年多的时间了，在个方面的研究也取得了丰硕的成果，但是仍然有很多不同于传统高温超导体的特殊的性质有待进一步的探索和分析，而对于其机理的探讨则需要更多的实验和理论的分析。在本论文的研究中，首先采用基于密度泛含理论的第一性原理的赝势平面波方法，使用材料模拟计算软件Material Studio 4.4中的CASTEP模块，计算并通过比较分析了不同浓度F掺杂的LaOFFeAs的几何结构和电子结构。本论文的第一、二章主要是对本论文的研究背景及与本论文相关的理论知识和计算方法做一个简单的介绍。而在本论文的第三章中采用基于密度泛函理论的计算方法和虚晶近似的方法研究了铁基高温超导体在不同浓度F掺杂情况下的几何结构和