《伏安与极谱分析》PPT课件.ppt

仪器分析课程,第五章 伏安与极谱分析(二),厦门大学精品课程 仪器分析(含实验),二、影响扩散电流的主要因素,1被测物质的浓度 id=kc c id 但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为36秒,=t时（t：滴汞落下时间t=max） 则 imax=708nD1/2m2/31/6c 扩散电流随的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。 平均极限扩散电流id=1/t0tdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考维奇方程 id=kc=6/7 imax,测量峰高的方法,测量峰高的方法,2毛细管特性 （m2/3t1/6，毛细管常数）,idm2/3t1/6 影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。 汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，m = kp，而滴落时间则与汞柱压力 p成反比 t = k2/p m2/3t1/6 =（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2 实验结果表明，汞柱高度提高1 cm，扩散电流增加 2%,温度的影响,扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/,实验中要求控温在正负0.5以内。,三、极谱分析中的干扰电流,（一）残余电流：电解电流和充电电流 在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1A 1电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+, Fe3+等，量值很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。,2充电电流，引起残余电流的主要原因。 在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。 当E-0.56V时，滴汞表面带负电荷。 （1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）,汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负离子，形成双电层，相当于一个电容器。如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极的电位时，充电就停止。电容电流很快趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在不断变化，为保持一定的电荷密度，使之与SCE具有相同的正电位，必须不断地向汞滴双电层充电，所以产生了连续不断的电容电流。,只有当P在C点时（KCl溶液E=-0.56V）时，汞滴不带电荷，故不存在双电层，电容电流为零。当P继续向B移动至接触，外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电荷，不产生电容电流。 为解决充电电流问题，促使新极谱方法的提出，如方波、脉冲等。,（二）迁移电流,由于电极时被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。 电荷的移动形成电流！ 消除：通过加入大量惰性电解质如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性 50100C分析,(三)极谱极大,1现象： 被测物在滴汞电极上还原或氧化时，随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后有降到正常的扩散电流数值。 2原因：与毛细管有关 毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化不均匀，汞滴上部屏蔽作用大汞滴下部电流密度上部汞滴下部电位上部表面张力差异汞滴表面切向对流加速电极表面传质过程产生极大,3结果：与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。 4消除：使用表面活性剂，减少由于屏蔽效应引起的汞滴表面张力的改变，常用的有明胶、聚乙烯醇、动物胶，曲通X100等，称极大抑制剂。 动物胶用量对Pb2+扩散电流影响,（四）氧电流,1产生：溶解在溶液中O2被还原，有两个极谱波 第一波：O2+2H+2eH2O2 （pH7） O2+2H2O+3eH2O2+2OH （pH7） 第二波：2H+H2O2+2eH2O （pH7） H2O2+2e2OH （pH7） 第一波半波电位约0.2V（vs.SCE） 第二波半波电位约0.9V（vs.SCE）,室温中空气饱和溶液中含氧约 8ppm (2.5 104M) 氧的极谱图 1 空气饱和0.05mol/lKCl溶液 2 溶液中+0.02%动物胶 3 2中通N2除O2 2.,2.消除：通惰性气体，常用N2 pH7溶液中用Na2S2O3 pH7通N2，强酸中用Na2CO3或Fe粉,（五）其他干扰元