气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定

气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定1 测量方法气相色谱仪规程中并没有与仪器测量准确度的项目。虽然检出限是与仪器工作条件、样品状态等相关的量，并不是气相色谱仪定量分析的结果，在计量检定中评定仪器对于某物质的检出限的不确定度并没有实际意义，但规程中与仪器测得值相关的项目只有灵敏度和检出限，因此本例也以气相色谱仪热导检测器（TCD）的灵敏度，火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）和电子捕获检测器（ECD）的检出限进行检定或校准测得值的不确度评定。2 测量模型气相色谱仪规程中检测器分两类，一是浓度型检测器，包括热导( TCD)、电子捕获(ECD)，二是质量型检测器，包括火焰离子化(FID)、火焰光度( FPD)和氮磷(NPD)检测器。2.1 浓度型检测器浓度型检测器响应值与载气流量有关。TCD灵敏度，使用液体标准物质时：STCD= (1)式中：STCDTCD灵敏度，mVmL/mg；A 色谱峰面积，mVmin；m标准物质进样量，mg；m=V，标准物质的质量浓度，mg/mL；标准物质的V进样体积，mL；Fc校准后载气流量，mL/min。使用气体标准物质时：STCD= (2)R气体常数，8.314 LkPa/(moLK)；Ts室温，K；xA气体标准物质中组分A的摩尔分数，mol/mol； A组分A的摩尔质量，g/mol；V标准物质的进样体积，L；P室温下的大气压，kPa；ECD的仪器检出限：DECD= (3)式中：DECDECD的仪器检出限，g/mL；N色谱基线噪声，mV；A 色谱峰面积，mVmin；m标准物质进样量，g；m=V，样品质量浓度，g/L；V进样体积，L；Fc校准后载气流量，mL/min；k 分流比；仪器不分流时分流比为k =0；2.2 质量型检测器FID的仪器检出限 DFID= (4)式中：DFIDFID的仪器检出限，g/s；N基线噪声，A；A 色谱峰面积，As；m标准物质进样量，g；m=V，标准物质的质量浓度，g/L；V标准物质的进样体积，L；k仪器进样分流比，不分流时k=0； 用气体标准物质时： (5)xA气体标准物质中组分A的物质的量(摩尔)分数，mol/mol；A气体标准物质中组分A的摩尔质量，g/mol；V气气体标准物质的进样体积，L；P室温下的大气压，kPa；R气体常数，8.314 LkPa/(moLK)；Ts室温，K。由于FPD，NPD只对样品中的X组分响应，因此其测量模型为：DFPD.NPD.X= (6)式中：nX标准物质中被检测组分的质量分数；偶氮苯中nN=0.1538，马拉硫磷中nP=0.09373；甲基对硫磷中nP=0.1218，nS=0.1177；由于FPD对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD测定硫的检出限以(7)式计算DFPD.S= (7)式中：DFPDFPD的仪器检出限，g/s；N色谱基线噪声，mV；A 色谱峰面积，mVs；m标准物质进样量，g；m=V，样品质量浓度，g/L；V进样体积，L；nN、nP、nS标准物质中被检测组分的质量分数；h标准物质硫的峰高，mV；W1/41/4硫的峰高的峰宽，s。3 输入量的标准不确定度由测量方法和测量模型可知，在检定/校准中，影响灵敏度或者仪器检出限测得值不确定度的因素有： 测量方法的不确定度； 计量标准器的不确定度； 环境条件的影响； 人员操作的影响； 被检定仪器的变动性。由于采用直接比较法进行检定，测量方法的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，环境条件的影响、人员操作、读数和被检仪器的变动性影响体现在响应信号的重复性中。因此，对于质量型检测器，检定结果的测量不确定度主要来源是标准物质量值的不确定度、重复测量的不确定度、基线噪声的不确定度；对于浓度型检测器，还有载气流量的不确定度。4 方差根据测量模型得出：使用液体标准物质时TCD灵敏度的方差： （7）使用气体标准物质时TCD灵敏度的方差： （8） ECD的仪器检出限的方差： （9）使用液体标准物质时FID的仪器检出限的方差： （10）使用气体标准物质时FID的仪器检出限的方差： （11）FPD，NPD的仪器检出限的方差： （10）FPD测定硫的检出限的方差： （12）5 不确定度分量仪器检出限计算的测量模型各不相同，但各分量都是乘除的关系，为避免较复杂的灵敏度计算，各分量均采用相对不确定度评定。标准物质中检测组分的摩尔质量M，质量分数nN、nP、nS，气体常数R的相对不确定度很小，可以忽略。检定或校准时不分流，不考虑其影响。5.1 标准物质进样量的相对标准不确定度ur(m)标准物质进样量的相对标准不确定度由标准物质质量浓度(液体)或物质的量分数(气体)的不确定度和微量进样器容量不确定度合成。检定校准使用的液体标准物质含量的的扩展相对不确定度大多为Ur=3%，k=2，则标准物质含量的相对标准不确定度：ur() = Ur/2=1.5%气体标准物质含量的的扩展相对不确定度大多为Ur=1%，k=3，则标准物质含量的相对标准不确定度：ur(x) = Ur/2=0.34%色谱仪检定校准中液体进样多采用10 L微量进样器，进样量(标称值)为1 L，根据(移液器)检定规程微量进样器1 L量的最大允许误差为12%，按均匀分布考虑，引入的相对标准不确定度为：ur(V) =6.93%设检定校准中气体体进样采用1 mL注射器，根据检定规程1 mL注射器的最大允许误差为4%，按均匀分布考虑，引入的相对标准不确定度为：ur(V) =2.32%3.2 峰面积(峰高)的相对标准不确定度ur(A)峰面积的测量不确定度ur(A)，由重复测量的变动性引起，规程规定连续测量标准物质7次，计算峰面积相对标准偏差RSD。峰面积平均值的相对标准不确定度为：ur()=由于测量次数较少，所得的标准不确定度ur()便可能有相当大的不可靠性。要使其大体上对应于95%的置信概率，应将实际计算得到的标准不确定度ur()乘安全因子h，7次测量的安全因子h=1.3。则实际重复测量的相对标准不确定度分量ur(A)为：ur(A)=1.3ur ()设峰面积测得值的相对标准偏差RSD为1.5%，则：ur(A)=1.31.5%/=0.74%3.3 基线噪声的相对标准不确定度ur(N)基线的噪声是瞬时随机变动的量，噪声的瞬时值是不可能定量测定的，能够测得的N值只能是噪声变动的范围，基线噪声引入的标准不确定度在基线噪声变动的范围内服从均匀分布，则基线噪声的标准不确定度为： 根据仪器检出限计算公式，基线噪声的N值是检出限峰高值的1/2，则基线噪声相对于检出限的相对标准不确定度为：28.9%注：基线噪声是一个瞬时变动的，不可能定量测定的量，能够测出的只能是噪声分布的范围，而任意时刻噪声信号的值是此范围内的任意值，基线噪声值对于色谱峰高的影响幅度是在基线噪声N的范围内均匀分布的，因此基线噪声引入(峰高)测得值的不确定度是基线噪声的均匀分布值。现在色谱仪检定规程中关于基线噪声值测量方法的表述：“选取基线中噪声最大峰-峰高对应的信号值为仪器的基线噪声”是不正确的，给很多人造成“基线噪声是一个可以准确测定的值”的误解，而将噪声峰高读数的分辨力作为了基线噪声值的不确定度，这就使基线噪声N这个不确定度测量模型中最大影响量变为了只受处理器纵坐标分辨力影响的最小量(常常在1%以下)了！这样就使评定的检出限的相对不确定度往往在10%以下，甚至有小于5%的，这是一个化学测量基本知识的错误。3.4 载气流量测得值的相对标准不确定度ur(FC)载气流量由皂膜流量计标定，流量相对标准不确定度由皂膜流量计误差和载气流量稳定性评定。测器出口测得的载气流量按下式校正。式中：Fc校正后的载气流量（mL/min）；F0室温下用皂膜流量计测得的检测器出口的载气流量（mL/min）；Tc检测器温度（K）；Ts室温（K）；Pw室温下水的饱和蒸汽压（MPa）；P0大气压强（MPa）；j压力梯度校正因子。式中：pi注入口压强（MPa）。(1) 皂膜流量计测得值的相对标准不确定度ur(F0) 根据就校准证书，皂膜流量计测得值的扩展相对不确定度Ur=0.5%，包含因子k=2，故其相对标准不确定度为ur(F0)=0.5%/2=0.25%。(2) 检测器温度的相对标准不确定度ur(Tc)检测器温度为仪器示值分辨力为1 ，引入的不确定度为0.58 ，检测器温度为100 ，则检测器温度的相对标准不确定度ur(Tc)=0.58 /373（K）=0.16%。(3) 室温的相对标准不确定度ur(Ts)室温测量温度计的不确定度为0.05 ，室温为25 ，则室温的相对标准不确定度ur(Tr)=0.05 /298（K）=0.02%。(4) 饱和蒸汽压的相对标准不确定度ur(Pw)室温测量温度计的不确定度为0.05 ，根据水的饱和蒸汽压公式计算，25 引入饱和蒸汽压的相对标准不确定度ur(Pw)=0.30%(5) 大气压强的相对标准不确定度ur(P0)大气压强采用空盒压力表测量，其误差为2 hPa，大气压强为1000 hPa时引入的相对标准不确定度ur(P0)=0.2%(6) 压力梯度校正因子的相对标准不确定度ur(j)注入口压强测量误差为0.5%，测得值服从均匀分布，则注入口压强测得值的相对标准不确定度为0.29%。则压力梯度校正因子的相对标准不确定度ur(j)=0.79%。(7) 仪器载气流量稳定性引入的相对标准不确定度ur(W)JJG 7002016中仪器载气流量稳定性要求为1%，载气流量的变动在稳定性范围内服从均匀分布，则引入的相对标准不确定度为：ur(W)=1.3=0.29%将以上各不确定度分量合成，得到校正载气流量FC的相对标准不确定度为：ur(FC)=1.01%3.5 硫的峰高1/4处峰宽的相对标准不确定度ur(W1/4)根据峰面积计算公式，硫1/4峰高处峰宽的相对标准不确定度约相当于峰面积测量的相对标准不确定度：ur(W1/4)= ur(A)= 0.74%3.6 硫的峰高的相对标准不确定度ur(h)根据峰面积计算公式，硫的峰高的相对标准不确定度相当于峰面积测量的相对标准不确定度：ur(h) = ur(A)= 0.74%2 合成标准不确定度TCD灵敏度相对标准不确定度分量汇总表标准不确定度分量u(xi) 不确定度来源相对标准不确定度峰面积测量重复性0.74%载气流量1.01%ur(V)标准物质进样量 (进样1 L液体)6.93%标准物质进样量 (进样1 mL气体)2.32%ur(x)气体标准物质物质的量分数0.34%ur()液体标准物质质量浓度1.5%ur(Ts)室温0.02%ur(P)室温下的大气压0.2%TCD灵敏度相对标准不确定度使用液体标准物质，进样1 L时：uc.r.TCD=7.2%使用气体标准物质，进样1 mL气体时：uc.r.TCD=2.7%ECD 检出限相对标准不确定度分量汇总表标准不确定度分量u(xi) 不确定度来源相对标准不确定度基线噪声28.9%峰面积测量重复性0.74%载气流量1.01%ur(V)液体标准物质进样量6.93%ur()液体标准物质质量浓度1.5%ECD检出限相对标准不确定度：uc.r.ECD= 29.8%FID(液体), FPD（P）, NPD（P）, NPD（N）检出限相对标准不确定度分量汇总表标准不确定度分量u(xi) 不确定度来源相对标准不确定度峰面积测量重复性0.74%ur(V)液体标准物质进样量6.93%ur()液体标准物质质量浓度1.5%基线噪声28.9%使用液体标准物质检定、校准时FID, FPD（P）, NPD（P）, NPD（N）仪器检出限的相对标准不确定度：uc.r.FID=29.8%FPD（S）检出限相对标准不确定度分量汇总表标准不确定度分量 u(xi) 不确定度来源相对标准不确定度峰高测量重复性0.74%1/4峰高宽度测量重复性0.74%ur(V)液体标准物质进样量6.93%ur()液体标准物质质量浓度1.5%基线噪声28.9%FPD（S）检出限相对标准不确定度：uc.r.FPD(S)=21.7%7 扩展相对不确定度气相色谱仪检定/校准是等精度直接测量，其测得值接近正态分布，测得值的扩展不确定度用Ur表示，不计算自由度而直接取包含因子k =2，它大体上对应于95 %的包含概率。TCD(气体)： Ur=23.0%=6%TCD(液体苯)： Ur=27.2%=15%ECD： Ur =229.8%=60%FID(液体标准物质)： Ur =229.8%=60%FPD（P）： Ur =229.8%=60%FPD（S）： Ur =221.7%=44%NPD（P）： Ur =229.8%=60%NPD（N）： Ur =229.8%=60%8 结果报告 TCD (甲烷)灵敏度：XXXX mVmL/mg，Ur=6%，k =2；TCD (液体苯)灵敏度：XXXX mVmL/mg，Ur=15%，k =2；ECD丙体六六六检出限：X.X pg/mL，Ur=60%，k =2；FID 正十