硫化学发光气相色谱仪校准规范

中华人民共和国国家计量校准规范 JJF XXX-XXXX硫化学发光检测器气相色谱仪校准规范Calibration Specification for Gas Chromatograph-Sulfur Chemiluminescence Detector（征求意见稿）XXXX-XX-XX发布 XXXX-XX-XX实施国家市场监督管理总局发 布JJF XXX-XXXX硫化学发光检测器气相色谱仪校准规范JJF XXXXXXXCalibration Specification for Gas Chromatograph-Sulfur Chemiluminescence Detector 归 口 单 位：全国物理化学计量技术委员会主要起草单位：中国测试技术研究院中国计量科学研究院内蒙古自治区计量测试研究院参加起草单位：云南省计量测试技术研究院厦门市计量检定测试院陕西省计量科学研究院安捷伦科技（中国）有限公司 本规范委托全国物理化学计量技术委员会负责解释 本规范主要起草人：邵志新（中国测试技术研究院）吴 海（中国计量科学研究院）云彩丽（内蒙古自治区计量测试研究院）参加起草人：张绍旺（云南省计量测试技术研究院） 蒋淑恋（厦门市计量检定测试院） 高旭辉（陕西省计量科学研究院） 陈艳凤（安捷伦科技(中国)有限公司）目 录引言( II )1 范围( 1 )2 概述( 1 )3 计量特性( 1 )4 校准条件( 1 )4.1 环境条件( 2 )4.2 校准用计量器具及配套设备( 2 )5 校准项目和校准方法( 4 )5.1 柱箱温度稳定性( 4 )5.2 程序升温重复性( 4 )5.3 基线漂移和基线噪声( 5 )5.4 检出限( 5 )5.5 定性、定量重复性( 6 )6 校准结果表达( 7 )7 复校时间间隔( 8 )附录A 校准记录格式( 9 )附录B 证书内页格式(11)附录C 检出限的不确定度评定(12)引言 本规范依据JJF10712010国家计量校准规范编写规则、JJF1001-2011通用计量术语及定义和JJF1059.12012测量不确定度评定与表示进行编写。在编制中参考了GB/T 333182016气体分析 硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法和JJG 7002016气相色谱仪等标准的技术要求和试验方法。本规范为首次发布。12 硫化学发光检测器气相色谱仪校准规范1 范围本规范适用于采用硫化学发光检测器的气相色谱仪的校准。没有引用JJG 700的任何内容。删除2 概述硫化学发光检测器气相色谱仪用于工业气体、天然气、液化气、焦炉气、汽油、柴油等样品中硫化物及总硫的测定。气相色谱仪硫化学发光检测器的主要由燃烧室、反应室、臭氧发生器以及相关的气路组成。硫化学发光检测器利用硫化物在富氢条件下燃烧形成一氧化硫 （SO），以及SO 与臭氧（O3）化学发光反应的原理使得其能够对任何含硫化合物进行超高灵敏度的检测，发射光 (h) 通过滤光片后经光电倍增管进行检测；光的强度与样品中硫含量成正比。其主要反应机理为：RS（含硫化合物）+ H2+ O2 SOx + H2O + CO2 + 其他产物 SOx + H2 SO + H2OSO + O3 SO2 + O2 + h 3 计量特性 仪器计量性能的参考指标见表1。表1 硫化学发光检测器气相色谱仪计量性能参考指标项目性能要求柱箱温度稳定性0.5%程序升温重复性2.0%基线噪声5 pA（或50 V）基线漂移100 pA/30min（或1000 V/30min）检出限10 pg/s定性重复性1.0%定量重复性3.0%注：对于不能放置标准温度计探头的的仪器不做柱箱温度稳定性和程序升温重复性。4 校准条件4.1 环境条件4.1.1 环境温度：（1535）。4.1.2 环境相对湿度：（2085）%。4.1.3 工作环境应无影响仪器正常工作的电磁场及干扰气体，校准现场应保持通风和采取安全措施。4.2 校准用计量器具及配套设备4.2.1 标准物质校准应采用国家相关部门批准颁布的有证标准物质并在有效使用期内，见表2。表2 校准用标准物质标准物质名称含量相对扩展不确定度（k=2）备注氮中硫化氢1 mol/mol3%气体甲基对硫磷-无水乙醇溶液10 ng/L3%液体注：甲基对硫磷的溶剂可以是甲醇、丙酮、正己烷等。4.2.2 数字温度计：测量范围不小于(0300) ，最大允许误差不大于0.3 ，k=2。4.2.3 空盒气压表：测量范围（8001 060）hPa，最大允许误差2.0 hPa。4.2.4 微量进样器（注射器），标称值1 L，最大允许误差12%。4.2.5 秒表，分辨力0.1 s，最大允许误差0.1 s/h。4.3 检测器校准条件参见表3。表3 硫化学发光检测器校准参考条件表进样口250 左右 柱箱气体校准：100 左右；液体校准：230 左右。柱流量(N2)(1.003.00) mL/minSCD燃烧池温度：800 左右氢气流量：40 mL/min空气流量：60 mL/min注：以上校准条件为推荐的条件，校准时可根据用户仪器情况参考采用。5 校准项目和校准方法5.1 柱箱温度稳定性将数字温度计探头固定在柱箱内与色谱柱相同位置，设定柱箱温度为70 ，加热升温，待温度稳定后，连续测量10 min，每分钟记录一次温度值，共计11次，求出平均值。按公式（1）计算柱箱温度稳定性TW。 （1）式中：温度测得值的最高值，；温度测得值的最低值，；温度测得值的平均值，。5.2 程序升温重复性将数字温度计探头固定在柱箱内与色谱柱相同位置，选定初温60 ，终温200 ，升温速率10 /min。待初温稳定后，开始程序升温，每分钟记录一次温度值，直至到达到终温。此实验重复3次，按公式（2）计算出点的相对偏差，取其最大值为程序升温重复性Ts。 （2）式中：相同升温时间点温度测得值的最高值，；相同升温时间点温度测得值的最低值，；相同升温时间点温度测得值的平均值，。5.3 基线噪声和基线漂移按表3的校准条件或用户仪器常用的条件工作，待基线稳定后，记录基线30 min，以出峰前5 min基线作为计算基线，以每1 min为间隔画出基线变动的包络线，以5段包络线高度的平均值为基线噪声（见图1，公式3）；30 min基线偏离起始点最大的响应与最小响应信号值只差为仪器的基线漂移。图1 基线噪声测量计算示意图 (3)式中：N基线噪声，pA（V）；n计算的包络线个数，本方法中n=5。5.4 检出限根据仪器进样系统选择使用气体或液体标准物质进行校准。用气体标准物质校准时，参照5.3.2的工作条件，待基线稳定后，连续测量摩尔分数1 molmol-1的氮中硫化氢气体标准物质7次，记录色谱峰面积。仪器对硫的检出限按公式（4）计算。 （4） 式中：DS硫的仪器检出限，pg/s；x硫化氢气体标准物质的摩尔分数，mol/mol；硫化氢的摩尔质量，g/mol；V硫化氢的进样体积，L；P室温下的大气压，kPa；nS硫化氢中硫的质量分数；R气体常数，8.314 LkPa/（moLK）；T室温，K。k仪器进样分流比。用液体标准物质校准时，用微量注射器注入1 L质量浓度10 ng/L的甲基对硫磷溶液标准物质，连续测量7次，记录色谱峰面积。仪器对硫的检出限按公式（5）计算。 （5）式中：甲基对硫磷的质量浓度，g/mL；V甲基对硫磷的进样量，mL；甲基对硫磷中硫的质量分数；5.5 定性、定量重复性 在5.3试验中，同时记录色谱峰的保留时间，按公式（6）分别计算保留时间及峰面积测得值的的相对标准偏差。定性、定量重复性分别用保留时间及峰面积测得值的相对标准偏差表示。 （6）式中：RSD保留时间或峰面积测得值的相对标准偏差；第 i 次保留时间或峰面积的测得值；7次测保留时间或峰面积测得值的算术平均值；6 校准结果表达校准结果应在校准证书或校准报告上反映，校准证书或报告至少包括以下信息：a) 标题，如“校准证书”或“校准报告”；b) 实验室名称和地址；c) 进行校准的地点（如果不在实验室内进行校准）；d) 证书或报告的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；e) 送校单位的名称和地址；f) 被校对象的描述和明确标识；g) 进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接受日期； h) 如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对抽样程序进行说明。校准环境的描述；i) 对校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代码；j) 本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k) 校准环境的描述；l) 校准结果及测量不确定度的说明；m) 校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识、以及签发日期；n) 校准结果仅对被校对象有效的声明；o) 未经实验室书面批准，不得部分复制证书或报告的声明。7 复校时间间隔送校单位可根据仪器使用情况自主决定复校间隔时间，建议复校间隔时间不超过2年。附录A：校准记录格式校准日期：记录编号：送校单位证书编号仪器名称型号规格校准员制造厂商出厂编号核验员送校单位地址校 准 地 址环境条件温度： 相对湿度：%大气压：kPa 备注本次校准所用的仪器设备名 称编号测量范围不确定度或准确度等级证 书 编 号有效期至依据技术文件：1、柱箱温度稳定性：设定值测得值/ 123456789101170 /稳定性 /%2、程序升温重复性：设定值 /60708090100110120130示值 /相对偏差/%设定值 /140150160170180190200/示值 /相对偏差/%程序升温重复性 /%3、检测器校准：色谱峰面积基线噪声基线漂移 /(/30min)检出限 /( pg/s)检出限的不确定度4、定性、定量重复性序号1234567平均RSD保留时间峰面积定性重复性定量重复性附录B：证书内页格式校准结果校准项目校准结果柱箱温度稳定性程序升温重复性基线噪声基线漂移检出限定性重复性定量重复性检出限的测量不确定度：附录C：检出限的测量不确定度评定C.1 测量方法硫化学发光检测器气相色谱仪校准中，只有检出限是与仪器计量结果直接相关的项目。检出限只是某某组分“检出”、“未检出”的参考量，并不是能够准确“定量”测定的量，评定检出限的不确定度并没有实用意义。仪器的检出限采用直接比较法检定，即用仪器连续测量一定含量的某标准物质，根据仪器对标准物质中硫响应峰面积仪器噪声的比值求出检出限。C.2 测量模型硫化学发光检测器气相色谱仪只有检出限有量的计算结果。但本校准规范将检出限规定为仪器计量特性的一个项目，因此评定检出限的不确定度。不确定度评定，其测量模型如下： （C.1）式（C.1）中：仪器检出限，g/s；基线噪音峰高，V（A）；W硫化氢或甲基对硫磷的进样量，g；A硫化氢或甲基对硫磷的峰面积的算术平均值，Vs（As）；硫化氢或甲基对硫磷中硫的质量分数；硫化氢：甲基对硫磷： 其中，使用氮中硫化氢气体标准物质时， （C.2） 式（C.2）中：硫化氢气体标准物质的摩尔分数，mol/mol；硫化氢的摩尔质量，g/mol；V硫化氢的进样体积，L；P室温下的大气压，kPa；R气体常数，8.314 LkPa/（moLK）；T室温，K。C.2 标准不确定度分量评定由测量方法和测量模型可知，在校准中，影响检出限测量结果不确定度的因素有：(1) 测量方法的不确定度；(2) 计量标准器及标准物质的不确定度；(3) 环境条件的影响；(4) 人员操作的影响；(5) 被校准仪器的变动性。由于采用直接比较法进行校准，测量方法的不确定度可以不予考虑。在校准规范规定的环境条件下进行校准，环境条件的影响、人员操作、读数和被检仪器的变动性影响体现在响应信号的重复性中。因此，对于SCD检测器，校准结果的测量不确定度主要来源是标准物质量值的不确定度、标准物质进样量的不确定度、重复测量的不确定度、基线噪声的不确定度的不确定度。根据检出限计算公式，各分量均采用相对不确定度评定。通过测量模型可以得到：（9）C.2.1 基线噪声的相对标准不确定度ur(N)基线噪声是瞬时变动的量，计算检出限采用基线噪声最大值，其标准不确定度按均匀分布考虑。则基线噪声的标准不确定度为：根据检出限计算公式，基线噪声N0的值占检出限峰高值的1/2，则检出限中基线噪声的相对标准不确定度为：C.2.2 标准物质进样量的相对标准不确定度ur(m)标准物质进样量的相对标准不确定度由标准物质浓度不确定度、微量进样器容量不确定度和组分的质量分数的不确定度合成。标准物质组分质量分数的不确定度很小，可以忽略不计。硫化学发光检测器气相色谱仪标准物质有两种：氮中硫化氢气体标准物质和无水乙醇中甲基对硫磷液体标准物质。其中氮中硫化氢气体标准物质的相对扩展不确定度U=2%，k=2，则标准物质浓度的相对标准不确定度：ur(wn) = 2%/2=1%硫化学发光检测器气相色谱仪使用气体进样时多采用定量环自动进样，进样重复性很好，其不确定度很小，这里使用微量进样器的不确定纳入进样体积不确定度的评定。进样器采用100 L或1 mL微量进样器，根据校准证书微量进样器100 L相对扩展不确定度为1%，k=2，1 mL微量进样器相对扩展不确定度为0.7%，k=2。取其中不确定度较大微量进样器的相对标准不确定度为：ur(Ww) =1%/2=0.5%硫化氢摩尔质量引入的标准不确定度： 硫化氢摩尔质量分数根据氢元素及硫元素原子量计算而得，因此需要考虑各个元素的原子量引入的不确定度。 根据2009年IUPAC颁布的元素周期表：氢元素的原子量1.007 94（7），硫元素的原子量32.065（5）。因此硫化氢摩尔质量引入的相对标准不确定度为：甲基对硫磷摩尔质量引入的标准不确定度：甲基对硫磷摩尔质量分数根据氢元素、硫元素、碳元素、氮元素、氧元素及磷元素原子量计算而得，因此需要考虑各个元素的原子量引入的不确定度。 根据2009年IUPAC颁布的元素周期表：氢元素的原子量1.007 94（7），硫元素的原子量32.065（5），碳元素的原子量12.010 7（8），氮元素的原子量14.006 7（7），氧元素的原子量15.999 4（3），磷元素的原子量30.973 762（2）。因此甲基对硫磷摩尔质量引入的相对标准不确定度为： 使用测量范围（80106）hPa的空盒气压表来测量室温下的大气压，根据其校准证书空盒气压表的测量结果不确定度为0.67 hPa，k=2，取气压极限值，则室温下大气压引入的相对标准不确定度为：ur(Wp) =(0.6780)/2=0.5%实验室环境温度使用温湿度进行测量，根据校准证