木质复合材料与胶黏剂研究生课程报告.doc

木质复合材料与胶黏剂研究生课程报告（I I）木素和单宁类木材胶黏剂在木材工业中的应用及发展前景摘要：在对木材进行低分子树脂浸渍时，最常用的方法有真空法和加压法，也可把两种方法结合起来使用，提高树脂的浸注性。真空加压浸渍的机理是采用抽真空排除木材空隙中空气,并扩大溶液积聚的木材内表面；加压则会使溶液迅速和完全渗入木材内部, 最大限度地增加注入量。研究表明注入压力越大，注入时间越长，注入量就越大，木材的增重量就越大。关键词：木材改性;低分子树脂;真空加压浸渍1木素和单宁类木材胶黏剂概述毫无疑问，胶粘剂存人造板的生产过程中至关重要。在我国，胶料剂市场用量最大的要数脲醛胶（UF）和酚醛胶(PF)，但胶联的UF受到水解会破坏特别是在高温高湿条件下，并且，用此胶生产的人造板都要释放一定量的甲醛，碱性条件下固化的PF胶在pH=1113范围内聚合，该条件下，部分木材和木质碎料要受到破坏。另外，UF和PF树脂胶均系石油系胶粘剂，所用原料均不可再生。（天然胶粘剂单宁胶（TF）随着这类不可再生资源的逐渐减少趋向枯竭，化工原料的价格日益上涨，而木工胶粘剂的使用量又日趋增大，可见开发再生资源制备木材胶粘剂已势在必行。（再生资源制备木工胶粘剂的研究概况.pdf）在这种条件下，木质素和单宁类木材胶黏剂应运而生。1.1木素胶黏剂木素是与纤维素及半纤维素一起形成植物骨架的主要成分，是化学制浆需要除去的成分，是造纸工业废液的主要成分。发展木素利用，不但变废为宝，更是根本解决造纸业对环境污染的可行办法。在诸多木素利用项目中，木材胶粘剂的利用潜力最大。（再生资源制备木工胶粘剂的研究概况.pdf）木素是最重要的天然多酚类，系由苯基丙烷单体组成，由碳一碳和醚键连接，形成高分子量的分子。在制浆过程中，这些键的苯丙烷单体有一部分被打断，使木素溶解于黑液中，形成大小不同的碎片。由于木素与酚醛树脂的微结构有相似之处，因此人们试图用木素代替酚制胶，或把木素与酚醛树脂缩聚，局部代替酚或酚醛树脂制成合格的胶粘剂 。（再生资源制备木工胶粘剂的研究概况.pdf）利用木素制造木素一UF胶粘剂，其关键是木素的羟甲基化。木素只有足够的羟甲基化制造出的木素-UF胶粘剂才可能有足够的贮稳定性，胶合强度等。木素在结构上是一种聚合酚但由于木素芳香环上的活性空位少，芳香环又处于预缩合的刚性状态，因此，其反应能很低，需要在较激烈的条件下才可能与甲醛进行羟甲基化反应。（木素一UF胶粘剂的研制）1.2单宁类胶黏剂单宁是一种含有多元酚基和羧基的有机物，它不是单一的化合物，而是类似化合物的混合物，主要来源于木材加工中树皮下脚料和单宁含量较高的植物，如金合欢树、 黑荆树、落叶松等。(1石锐从白坚木中提取天然胶粘剂fJ国外林业1992，(1)：43_46) 单宁是天然的聚酚化合物，带有大量的活性羟基和羧基，因而可以替代苯酚成为某些工业用原料。（孙丰文，张齐生，张文琴，许斌粉状落叶松单宁酚醛胶在木质胶合板上的应用）其单体黄烷醇单元A环具有很强的亲核性，在碱催化剂的作用下，能与甲醛反应，最终形成不溶、不熔的体型高聚物。这个反应原理与苯酚甲醛反应制备酚醛树脂相同。这就是落叶松单宁能够取代苯酚制备木材胶粘剂的原因。（粉状落叶松单宁胶粘剂剂及其应用.pdf）利用单宁取代苯酚或间苯二酚制取木材胶粘剂与酚醛树脂胶相比，具有中性胶层和固化快的优点。单宁胶粘剂的优点：1)与甲醛反应性能好， 加热固化时的热压条件可放宽。2)混入间苯二酚树脂，可以在常温下固化。3)调制简单。4)水洗性良好， 废水中酚类较少。5)粉末单宁可以长期保存。6)价格便宜， 甲醛释放量低，符合标准。存在的问题包括：1)单宁与甲醛反应速度过快，胶粘剂生活期短。2)单宁分子为环状结构， 因立体障碍， 分子连接密度小，耐水性较差。3)单宁中含有非单宁的碳水化合物， 比通常的合成树脂胶粘剂的粘度大。4)性脆， 对木材渗透性好，施胶量也需增大，组份变异大，反应性能变化也大。5)在采用碱性溶液提取单宁的过程中， 由于化学作用破坏了粘合剂所需的某些特件。6)松类单宁浸提得率低。（浅谈树皮单宁胶黏剂）2木素和单宁类胶黏剂在木材工业中的应用2.1木素胶黏剂的应用利用木素制备胶粘剂，从而应用于木材工业，大致有以下几种途径：(1)直接利用亚硫酸盐制浆废液或磺酸盐木素(SSL)制作胶粘剂。(2)用超滤等非化学方法处理以分出分子量适合于作胶部分加以利用。但木素被有效利用的条件差异很大，如何有效控制变化的因素颇为重要。(3)使用时加入交联剂或过氧化物以促进木素胶的交联固化。(4)对木素进行化学改性以提高反应活性。(5)木素与苯酚甲醛共缩聚或与酚醛树脂混合制胶。此法可以在胶粘剂性能不受影响甚至有所提高的前提下取代PF树脂而降低成本，因而得到了广泛的应用。(6)木素素与尿素甲醛共缩聚或与脲醛树脂等胺基树脂混合制胶。(7)与三聚氰胺配合使用：最近国外对三聚氰胺一木素胶粘剂有所兴趣，但因需要在无水体系中反应而未能得到应用。此外，还可采用氢化裂解的方法，使木素转变成单核酚作为合成树脂的初始原料加以利用。（再生资源制备木工胶粘剂的研究概况.pdf）改性后的木素可制造树脂等，适用于作木材胶黏剂。生产改性木素方法包括（1）用漆酶对木素（例如碱木素、硫酸盐木素、溶剂木素等）进行氧化聚合作用形成胶黏剂，这种生物胶黏剂可以在传统的热压条件下，与木材纤维胶合制成刨花板。它能替代80%石油化学胶黏剂，例如苯酚树脂可用于制造人造板。（2）木素和类似木素酚与丙烯酸化合物-酶共聚作用得到的产物，具有与漆酶相同的效果。还提供通过控制产物的分子量，以生产木素-丙烯酸共聚物，目前，有一种新技术是将聚合物侧链接枝到木素主链上，用以生产木素基接枝聚合物。（3）用酶活化木材纤维以供生产木板用，采用酚氧化酶对木材纤维培育能导致氧化活化 木素碎片停留在纤维表面，然后用这种含有酶氧化活化木素的纤维，通过热压制的纤维板，而不需要添加任何化学胶黏剂。（改性木素用作木材胶粘剂.pdf）2.2单宁类胶黏剂的应用国外利用单宁制备木材工业用胶粘剂的研究早在1950年便开始了，得到了耐用性比脲醛树脂好的单宁胶，此后，关于单宁胶的研究迅猛发展。（7 HMSaayman，Conference on Wood Gluing，IUFRO，28-43，19798 APizzi ，JOf Macromolecular sci，RevIn Maeromolecular Chem C，1980，18(2)：247-3159 APizzi，ForPmdJ，1984，34(9)：61-6810 Roland EKreibich，RWHemingway，ForCondensed tannin-resorcinol adducts in laminating adhesivesForest ProdJ1985，35(3)：23-2511j REKreibich，RWHemingway，ForProdJ，1987，37(2)：43-46）目前利用成功的单宁胶原料主要有黑荆树皮、落叶松树皮、山核桃壳等。（再生资源制备木工胶粘剂的研究概况.pdf）我国利用单宁制备木材工业用胶粘剂的研究起步于上世纪七十年代。（4 吕时铎再生资源制备木工胶粘剂的展望、林产化学与工业，19899(2)：l 8） 90年代初，国内许多研究机构进行了用植物单宁替代苯酚翩取木工胶粘剂的研究，其中包括落叶松树皮单宁、墨荆树单宁等。1992年，南京林业大学与内蒙古牙克石栲胶厂合作开发了用落叶松树皮栲胶替代60 苯酚的单宁酚醛胶，并在木材和竹材胶合板行业进行了应用推广，早期的应用试验结果表明：用落叶松栲胶替代60苯酚的单宁酚醛胶的胶合性能与传统酚醛胶的胶合性能相当，但胶液的粘度增长很快，胶的贮存期很短，涂胶的工艺性也不好。（孙丰文，张齐生，张文琴，许斌粉状落叶松单宁酚醛胶在木质胶合板上的应用）到目前为止，单宁胶粘剂已成功运用于胶合板、刨花板、水泥模板、竹胶合板等领域。（13 木材工业实用大全胶粘剂卷中国林业出版社，1996年）3木素和单宁类胶黏剂发展前景木素在植物界中的含量仅次于纤维素，是丰富的天然高分子有机物，也是复杂的芳香族聚合物。由于它的芳香族特性，侧健脂肪族特性和各种功能基，木素可成为如石油一样的能源物质和重要的化工原料。木素是制浆造纸工业的副产品，有效利用木素，一方面减轻环境污染，有利于进一步治理；另一方面开发利用可再生资源，解冻资源的浪费问题。（以木素为原料合成环氧树脂的研究）开发单宁胶既提高树皮的利用价值又节省紧缺的化工原料苯酚和间苯二