废弃钻井泥浆和压裂返排液无害化处理研究报告.docx

XXXXX报告书项目总结报告第一部分 项目信息摘要1计划任务书要求1.1攻关目标及主要研究内容研究目标通过本研究的开展，开发钻井废弃泥浆和压裂返排液处理工艺，根据项目合同书要求：对于废弃钻井泥浆脱稳处理后其固相物修复后可覆土填埋，浸出液达到要求标准，液相物不对油田采出液造成乳化，可并入该管线经处理后回注；对于压裂返排液，液相物首次处理后达到使用回注标准，深度处理后达到国家排放标准或饮用标准，具体指标参照合同书技术目标部分；同时兼顾环境生态效益、经济效益和社会效益的均衡。处理过程遵循污染物减量、工艺简便、成本低廉的原则，即在处理工艺中采用适当的措施处理使得在保证处理结果达标的前提下尽量降低成本。主要研究内容（1）废弃钻井泥浆的脱稳和固液分离从钻井泥浆的稳定条件入手，通过外加化学药剂的方法使废弃泥浆脱稳，同时固相物和液相物在物质形态上分开，再通过物理手段使固相物和液相物分离。（2）泥浆分离固、液两相的处理和修复研究对脱稳分离后的固、液两相废弃物分别进行物理、化学手段处理，使得处理结果达到研究目标中的要求。包括：固相物焚烧条件确定及焚烧产物的毒理性评价，液相物对采出液乳化作用研究。（3）压裂返排液的高级氧化降粘处理研究利用高级氧化技术（Fenton氧化）对压裂返排液（表观粘度60mPas，剪切速率g=170s-1，本报告中所有粘度均为此剪切速率下对应的表观粘度）进行降粘处理，得到压裂返排液的氧化处理液；主要考察Fenton试剂投加量控制加药成本。（4）氧化处理液深度处理研究采用混凝处理技术对上述氧化后的液体进行处理，进一步去除残余污染物。利用膜分离技术对其进行脱盐处理使处理结果达到饮用标准或排放标准。1.2技术考核指标1）基于项目研究所确定的工艺条件，实现废弃钻井泥浆的处理，其包括脱稳后固相物的无害化处理和液相物处理后达到回注指标；2）基于项目研究所确定的工艺条件，实现压裂返排液的处理，包括处理后达到一级排放标准，及深度处理后达到污水排放标准；1.3研究工作进度安排起止时间研究内容及工作安排阶段目标负责人项目立项、文献及现场调研、样品收集明确研究对象的性质和目标；初步确立处理思路杨旭废弃钻井泥浆脱稳及固液两相分离确定泥浆脱稳方法及后续物理处理方法朱天菊、陈晨泥浆固相废物焚烧及产物浸出液研究确定泥浆固相物处理工艺朱天菊、陈晨压裂返排液高级氧化技术降粘研究确定返排液氧化处理方案及试剂投加量杨旭、陈晨混凝技术对压裂返排液氧化产物进行进一步处理确定混凝剂、助凝剂的种类和加量；确定处理后液体表面张力大小陈晨利用膜分离技术对处理后的液相物进行深度处理确定处理后水质是否达到规定指标及整套工艺运行成本杨旭、陈晨2研究计划执行情况2.1主要研究成果本研究针对XX油田XXX井的废弃钻井泥浆和压裂返排液无害化处理进行了研究。对于废弃钻井泥浆：采用“酸化脱稳”为主要脱稳方法，加入混凝剂辅助脱稳，使固液相在分子层面上分开；再使用带式压滤机对固液两相进行物理分离；此时泥浆脱水率达到18%，所得固相物可进入焚烧炉进行焚烧处理；焚烧过程中有机物被彻底氧化，焚烧产物浸出液相关指标的含量均达到国家排放标准；分离后的液相物表面张力为40.5mNm-1，粘度与水接近，不会对油田采出液造成乳化作用，可直接并入联合站采出水处理管线。对于压裂返排液：采用Fenton氧化对其进行降粘处理；Fenton试剂对压裂返排液进行初步氧化，氧化结束后其表观粘度从60mPas降低至2.5mPas，流动性显著增强，与水相近，此时氧化后的液体表面张力为25.9mNm-1；以搬土为助凝剂，聚合氯化铝（PAC）为混凝剂，阴离子聚丙烯酰胺（HPAM）为絮凝剂该液体进行进一步处理，混凝处理结束后利用板框式压滤机进行固液分离。此时液相物表面张力达到42.5mNm-1，不会对油田采出液造成乳化作用，可直接并入联合站采出液管线进行后续处理。依旧采用Fenton氧化技术，对压裂返排液进行深度氧化，处理后CODcr降至mg/L；经相同的混凝处理后，该液相物经“微滤-反渗透”单元进行脱盐，其出水含盐量低于500mg/L，达到国家污水排放标准标准。2.2计划进度完成情况根据项目的计划任务书，完成的主要工作量包括：（1）设计废弃钻井泥浆的处理工艺根据计划任务书的要求，完成了废弃钻井泥浆处理工艺的设计；主要包括泥浆脱稳、固液分离、固相物焚烧条件、焚烧产物毒理性评价及液相粘度、表面张力等指标测定。（2）设计压裂返排液处理工艺根据计划任务书的要求，确定了压裂返排液的处理工艺。针对压裂返排液，由于其粘度较高、有机物含量高，影响混凝剂、助凝剂等其它亲水试剂的传质过程，不能直接进行混凝处理，因此第一步工作对其进行氧化降粘处理；主要包括氧化方案的确定、试剂的选用、投加量的确定、反应条件的确定。氧化处理后的液体残余部分表面活性剂，需再次处理。第二部工作为对该液体进行混凝处理，进一步去除残余表面活性剂，使其表面张力升高达到可并入采出水管线要求；主要包括混凝剂、助凝剂、絮凝剂的种类和加量的确定。（3）确定液体深度处理方案深度氧化后的液体经混凝、脱盐处理后可重新作为水资源利用。深度氧化方案、试剂加量、氧化条件的确定，膜分离脱盐工艺设计及浓缩水与清水的体积比确定等。2.3研究工作总结通过本研究的实施，确定了XX油田XXX井废弃钻井泥浆和压裂返排液无害化处理工艺。通过对泥浆脱稳的研究，研制了一种不产生硫化氢（H2S）的安全泥浆脱稳剂；所述的脱稳剂其特征在于：包括泥浆脱稳剂和硫化氢抑制剂，研究表明该脱稳剂在保证脱稳效果的同时兼顾了不产生H2S，安全环保的特点，同时所加硫化氢抑制剂成本上升较少，保证了经济可行性。此外，脱稳后的泥浆分为固液两相，固相经焚烧炉焚烧处理后其浸出液达到相关标准，液相达到并入采出水管线或进行深度处理要求。通过对压裂返排液处理的研究，确立了一系列针对压裂返排液高粘度、高有机物含量等特点的处理工艺。所述的处理工艺其特征在于：用Fenton氧化技术作为第一步工序，大幅度降低液体粘度和有机物含量；利用混凝技术对其进行进一步处理，使得残余表面活性剂得以去除，表面张力上升，达到并入采出水管线。深度氧化、混凝和脱盐处理后得到可重新利用的水。3经费使用情况项目经费按照计划任务书及项目预算书的要求使用。具体使用情况见附件XXXXXXXXXXXXXXXXXX。4组织管理情况本项目采用项目负责人总体负责制度。项目负责人：杨旭杨旭，教授，西南石油大学化学化工学院环境科学与工程专业。项目负责人，负责项目组的组建及项目的总体实施。委托方：xxxxxxxx项目组织结构如图所示。报告编写小组氧化液体混凝处理研究压裂返排液高级氧化泥浆固液分离物处理工艺废弃钻井泥浆脱稳液体深度处理方案确定大精设备分析平台综合协调组项目负责人第二部分 技术研究报告1研究背景1.1废弃钻井泥浆无害化处理研究现状井场上的钻井泥浆回到地面后，通过“离心”、“振动”等物理手段处理后部分循环使用，而丧失使用功能的部分成为废弃泥浆。废弃钻井泥浆又称废弃钻井液，是一种含粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及钻屑的多相胶体-悬浮体体系。其性质稳定，污染物复杂，对生物和环境都具有较高和较持久的危害风险。废弃钻井泥浆中，危害环境的主要成分为有机烃类及其它有机物、特定的无机盐类、某些重金属离子（如汞、铜、镉、铅、铬等）及一些配浆和污油，其中有机物为主要污染物。由于废弃钻井泥浆具有物理化学性质稳定及生物降解性极差的特点，使得处理起来相对困难。目前对于废弃钻井泥浆的无害化处理方法主要有：坑内填埋、固化填埋、脱水后处理、回注地层、土地抛洒和耕种、微生物降解等。其中以固化后填埋和脱水后处理为目前主要使用的处理方法。1.1.1固化填埋法对废弃钻井泥浆进行固化实际上是一个阻碍或延长其传质过程的方法。固化后泥浆外表面经过改性处理，使得内部污染物不能或不容易进入环境，降低了泥浆对环境造成污染的风险。目前的研究重点在于固化前的泥浆脱稳处理。经脱稳处理后的泥浆，其污染物被初步降解，且固化的传质阻碍作用得到增强。目前的脱稳法主要为强酸脱稳。脱稳后可氧化剂，对部分污染物进行氧化处理，进一步防止污染物的进入环境。泥浆固化后坑内填埋，表层覆土进行生态修复。固化填埋法工艺流程简洁、操作简便、成本低，因此得到广泛应用。1.1.2脱水后处理与固化填埋法相同，对泥浆进行脱稳处理。脱稳后的泥浆其稳定性下降，可通过化学混凝法进行脱水处理，在工程上使用压滤机可以实现。此时得到的固相物含水率明显降低，可以进入焚烧炉进行焚烧处理，将有机污染物彻底去除。脱出的水进行处理后达到回注或外排的要求。该方法脱稳后操作比固化更简单，也易于实现，同时化学混凝剂价格便宜使得兼顾了成本低廉的优点。基于现场条件允许，在本研究中将脱水后的泥浆采用焚烧法处理，脱水焚烧处理能彻底去除有机污染物，处理后的固相物进行坑内填埋，在表层覆土后可种植植物，实现生态修复。1.2压裂返排液无害化处理研究现状压裂返排液成分复杂，污染物种类多、含量高，以各种高分子聚合物和添加剂为主。含有大量高分子聚合物的压裂返排液其粘度大，使得流动性能较差，因此油田上常加入助排剂辅助压裂液流动，使其能快速排出地层。助排剂的加入使得返排液的乳化程度升高。在高乳化度和高粘度的双重作用下，液体内部传质过程受阻、十分缓慢，因此对压裂返排液的处理难度较大，目前的研究方法有：化学絮凝、高级氧化、生物降解、微电解组合工艺等。1.2.1化学混凝法针对粘度相对较低的返排液，在其中加入混凝剂和助凝剂，使杂质、悬浮微粒沉降，实现固液分离，是一种常用的处理办法。但通常返排液粘度都较高，化学剂传质慢，其处理效果受到影响。因此，化学混凝法通常结合氧化降粘处理，在降粘后再采用该方法处理效果明显提高。1.2.2高级氧化法高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）是自上世纪80年代发展起来的一种处理难降解有机物的新技术。其核心在于：通过不同的途径产生活性极强的羟基自由基（OH），OH理论上能无选择性地将废水中难降解的有机物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸。Fenton试剂是最常用的羟基自由基氧化试剂。它由过氧化氢（H2O2）和亚铁离子（Fe2+）作用下产生OH，其配制简便，原料试剂价格便宜，产物安全无害因此得到广泛应用。高级氧化后结合化学混凝法能使废液得到深度处理，优化后的处理方案，其出水的COD、悬浮物浓度（SS）等指标均能达到相关标准。1.2.3微电解技术微电解技术是利用金属腐蚀原理，在废水中形成原电池进行氧化还原来讲解污染物，主要以废铁屑为原料，有“以废治废”的意义。生成的Fe2+和Fe3+是良好的混凝剂，调节pH可实现化学混凝的作用。室内实验结果表明，该法对废水COD具有去除作用，但效果不及高级氧化法，r（CODcr）150mg/L，优势在于操作简单、投资低、自动化程度高、维护方便、无二次污染。1.2.4膜分离技术膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。根据孔径将其分类并按孔径从大到小排序为：微滤（Micro Filtration，MF）、超滤（UItrafil-tration，UF）、纳滤（Nano Filtration，NF）、反渗透（Reverse Osmosis，RO）。其中，MF能截留悬浮物、细菌等粒径较大的物质，常作为一级处理（预处理）单元与NF、RO等联合使用；UF能截留蛋白质、病毒等大分子物质；NF能截留水化半径较大的离子，但对NaCl去除率较低，在膜分离领域中将NaCl截留率低于90%的膜归为纳滤膜，高于90%的归为反渗透膜。膜分离技术是近年来材料科学、分离技术等领域的研究热点，同时也已经相对成熟，RO因其良好的NaCl去除率，使得在海水淡化领域已得到大规模应用。2主要内容及技术路线2.1废弃钻井泥浆处理2.1.1技术原理废弃钻井泥浆无害化处理技术路线如图2-1所示。泥浆首先进行脱稳处理，脱稳方法为强酸脱稳，脱稳过程中使用实验室所研制的安全强酸脱稳剂，脱稳时释放大量气体；处理后加入化学混凝剂进行脱水，加入混凝剂后经压滤机可进行固液分离；将得到的固体进入焚烧炉焚烧，在焚烧过程中固体中有机污染物被彻底氧化去除，焚烧产物浸出液实验结果表明该固体废物可进行坑内填埋处理，填埋后表层覆土，种植植物进行生态修复；液体并入油田采出水管线或进行深度处理。焚烧填埋固体覆土混凝剂废弃钻井泥浆固液分离脱稳泥浆脱稳并入采出液液体图2-1 废弃钻井泥浆处理技术路线2.1.2研究内容本研究基于强酸泥浆脱稳，脱稳后通过化学混凝作用进行脱水，固相物经焚烧后填埋，液相物可并入采出水管线。（1）安全强酸脱稳剂的研制基于强酸脱稳的泥浆脱稳效果良好。在本研究内容中涉及强酸种类的选择、酸用量的确定。在酸化脱稳过程中会产生大量的硫化氢，容易造成人员伤亡，因此本研究在强酸脱稳剂中加入了硫化氢抑制剂以防止硫化氢的产生，故本研究还涉及泥浆安全脱稳剂的研究。（2）化学混凝辅助脱水研究脱稳后的泥浆通过化学混凝辅助脱水可提高脱水率。本研究涉及混凝剂种类和加量的确定。（3）焚烧炉焚烧条件确定泥浆脱稳后得到的固相产物经焚烧后可进行填埋覆土。固相物焚烧条件的确定以能耗的高低和固相中有机质去除为依据，优化得到焚烧条件。焚烧后产物毒理性评价按HJ557-2010制备浸出液并进行相关指标测试。（4）滤液相关指标测定泥浆脱稳抽虑后所得的滤液将并入油田采出水管线，其要求不对管线造成水质冲击，不造成油水乳化，因此本研究涉及滤液粘度、表面张力、悬浮物浓度指标的测定。2.2压裂返排液处理2.2.1技术原理本研究针对高粘度压裂返排液确立了“高级氧化-混凝”的处理工艺，其技术路线如图2-2所示。本工艺采用Fenton氧化技术，对体系进行pH调节后依次加入H2O2、Fe2+，持续搅拌使其充分反应。反应结束后得到氧化中水，其粘度显著降低。向该水中依次加入助凝剂、混凝剂、絮凝剂，对其进行化学混凝处理，进一步去除污染物，提高表面张力使其能并入采出液管线。此外，原压裂返排液深度氧化后的水经混凝、“微滤-反渗透”脱盐处理后，水质达到污水排放标准，可作为资源水重新进行利用。反渗透浓水回流至微滤单元前端，当反渗透工作压力超过设计压力范围后，该部分浓水则并入采出液管线，回注地层。助凝剂、混凝剂、絮凝剂pH调节化学混凝微滤-反渗透出水压滤滤液并入采出液滤饼图2-2 压裂返排液“高级氧化-混凝”处理工艺技术路线2.2.2研究内容根据技术原理2.2.1所述的压裂返排液“高级氧化-混凝”处理工艺，其特征在于：该工艺由高级氧化和化学混凝两部分组成。研究内容分氧化和混凝两部分。（1）高级氧化工艺研究高级氧化技术，具体为Fenton氧化，其研究内容涉及Fenton试剂加量及反应条件的确定。具体包括针对回注地层处理部分压裂返排液的初步氧化处理研究，以及处理后回用或外排部分压裂返排液的深度氧化处理研究。（2）化学混凝工艺研究化学混凝工艺通过无机混凝剂、助凝剂和有机絮凝剂共同作用实现，其研究内容包括混凝剂、助凝剂和絮凝剂的种类、加量及混凝条件的确定。（3）滤液相关指标测定及滤液深度处理技术工艺研究初步氧化、混凝处理后的滤液并入油田采出水管线，其要求不对管线造成水质冲击，不造成油水乳化，因此本研究涉及滤液粘度、表面张力、悬浮物浓度指标的测定。深度氧化、混凝处理后的滤液可重新利用或外排，要求达到污水排放标准，因此涉及脱盐工艺设计研究。3废弃钻井泥浆处理研究根据技术原理2.2.1，对于废弃钻井泥浆处理研究包括：安全强酸脱稳剂研制、混凝方案的确定、焚烧炉焚烧条件的确定及滤液处理方案设计。该工艺对废弃泥浆进行处理，使泥浆充分脱水使得固相物能够进入焚烧炉焚烧，实现有机污染物的彻底氧化。在脱稳剂研制和混凝剂加量的确定研究中，脱水率（泥浆脱出水质量占总质量的百分比）被用作研究时的评价指标，以脱水率最高的配方作为优选方案。探究实验表明，脱稳后的泥浆需加入混凝剂辅助脱水，未加入混凝剂的脱稳后泥浆其出水率很低。本研究采用单因子变量研究方法，即在确定混凝剂加量的条件下考察强酸脱稳剂加量对泥浆脱水率的影响，固定强酸脱稳剂加量的条件下考察混凝剂加量对泥浆脱水率的影响。3.1泥浆脱稳及安全性能研究一种安全的强酸脱稳剂用于废弃钻井泥浆的脱稳处理。该脱稳剂由强酸脱稳剂和硫化氢抑制剂复配而成。工程上常用强酸为：盐酸和硫酸；硫酸价格便宜，但使用后水中引入SO42-，会引起管线结垢，同时滋生硫酸盐还原菌，因此不选择硫酸而使用盐酸作为脱稳时的强酸脱稳剂。浓盐酸具有较强的挥发性，为方便保存和使用，将其与纯水按照体积比为1:1的比例配制成1+1盐酸（以下简写为1+1HCl）作为储备酸液。聚合氯化铝（PAC）是一种廉价、使用广泛的无机混凝剂，其混凝效果好、使用方便、成本低，因此选作本工艺使用的混凝剂，在使用时用纯水配制成悬浊液（质量分数为2%），加入后适当搅拌后静置。在确定PAC加量为4g/(kg泥浆)的条件下，考察了不同1+1HCl加量对脱水率的影响，实验结果如图3-1所示。图中随着HCl加量的增加，脱水率线增加后减小；其增加原因是加酸不足泥浆未达到完全脱稳，因此增加酸加量其脱水率增加，同质量的泥浆出水量增加实验中体现为脱水率增加；酸加量过多导致外部含水量升高，泥浆内部水因浓度差减小而使脱出变得困难。图中80ml/（kg泥浆）所对应的反曲点为该条件下的脱水饱和点，其对应的酸加量为最佳加量。因此根据实验结果，在PAC加量为4g/(kg泥浆)时，初步确定1+1HCl加量为80ml/(kg泥浆)。图3-1 PAC加量4g/(kg泥浆)时不同1+1HCl加量对泥浆脱水率的影响在确定1+1HCl加量为80ml/(kg泥浆)的条件下，考察不同PAC加量对泥浆脱水率的影响情况，实验结果如图3-2所示。PAC加量不足泥浆脱水不完全，故脱水率随PAC加量的增加而增加；由于PAC以溶液形式加入，当加量过多时，与酸加量过多原因相同，泥浆内部水因浓度差减小导致脱水困难，因此PAC加量过多反导致脱水率下降。结果表明，该条件下反曲点对应的PAC为最佳加量，其值为1g/(kg泥浆)。图3-2 1+1HCl加量为80ml/(kg泥浆)不同PAC加量对泥浆脱水率的影响对于第一步实验PAC加量的，需对1+1HCl加量再次进行确定，使得方案效果达到最佳，其考察结果如图3-3所示。结果表明PAC加量为1g/(kg泥浆)时，1+1HCl最佳加量为100ml/(kg泥浆)，此时泥浆脱水率达到16.11%。图3-3PAC加量1g/(kg泥浆)时不同1+1HCl加量最终确定实验钻井泥浆中含有大量硫化物，对泥浆脱稳时，直接用酸液对泥浆进行脱稳会产生大量硫化氢。硫化氢为剧毒气体，处理不慎会造成人员伤亡，因此在脱稳过程中需要对硫化氢进行处理。根据本实验室的研究成果，在储备酸液中加入浓度为5000mg/L的HPD配制成一种安全强酸脱稳剂，能有效防止硫化氢的产生，抑制率达到90%以上，将其用于泥浆脱稳可大幅降低H2S的产量，有效保证工作人员的生命安全。相关检测结果如表3-1，所使用容器体积200ml。中试试验，3kg泥浆于常用水桶（H30cm，F25cm）中脱稳，上方空气保持流通，使用XXX型硫化氢检测仪实时监控，上方累积浓度持续小于1ppm，进一步表明本脱稳剂具有较高的安全性。泥浆脱稳外观变化如图3-4所示。脱稳过程中产生大量气体，使泥浆变得疏松，其体积显著增大，增幅约为1.3倍。故在现场施工中需对单次处理泥浆量进行计算，详细计算方法在第三部分操作说明中给出。表3-1 安全强酸脱稳剂对硫化氢的抑制效果项目普通脱稳剂每10g泥脱稳时泥浆上方H2S最大累积浓度(ppm)安全脱稳剂每10g泥脱稳时泥浆上方H2S最大累积浓度(ppm)H2S抑制效率(%)测试结果2982790.94脱稳后泥浆形态脱稳前泥浆形态图3-4 泥浆脱稳相关图片3.2固相物焚烧研究燃烧法去除固体废物中的有机污染物具有操作简便、容易实现等优点，是处理大量固体废物的常用方法。上述研究过程中得到的固相物含油、有机物等污染物，可经过焚烧处理去除。按能耗和焚烧时间为依据，确定了焚烧过程的相关条件，其焚烧方案为：焚烧炉温度400，焚烧过程中升温速率为10/min，升至预设温度后自然冷却，焚烧过程结束。焚烧产物毒理性实验，按HJ557-2009水平振荡法制备固废浸出液，并测浸出液中各物质含量，其测定结果如表3-2所示。3-2 焚烧产物浸出液相关指标测定结果元素CuCrPbCdNiZnMnBaAs含量/mgL-10.08370.32531.1818/277.0588/焚烧后固相物固液分离后的固相物图3-5 固相物焚烧处理3.3滤液相关指标测定滤液并入油田采出水管线进行后续处理，要求其并入后不对管线造成乳化作用，不对管线内水质造成大的冲击。该滤液相关指标及检测结果如表3-2所示。取最大脱水率16.11%，放大至20%估算滤液产量，每吨废弃钻井泥浆产滤液0.2t，约0.2m3，以500t泥浆计，约产生90立方米滤液。相比采出液产量，该滤液产量很小，同时与该滤液相关水质指标的测定结果表明，该滤液可全部并入采出液管线进行后续处理。表3-2 滤液相关指标测定结果指标表面张力s/mNm-1悬浮物浓度SS/mgL-1粘度h/mPas铁离子浓度Fe2+/mgL-1含油量r/mgL-1结果56.49.82.03.4小结1）以1+1HCl作为脱稳剂对废弃泥浆进行脱稳处理具有良好的脱稳效果。以脱水率为指标，随着1+1HCl投加量的增加，脱水率先增加后减小，其原因在于：酸加量较小时，泥浆部分脱稳，脱水率随酸增加而增大；酸加量超过饱和值后，泥浆完全脱稳，但酸中多余的水会使泥浆内外水浓度差减小，增加脱水难度，宏观表现为脱水率减小。因此，当脱水率达到最大时对应的1+1HCl投加量为其最佳加量，即100ml/（kg泥浆），此处的HCl不能用浓HCl代替。2）使用混凝剂PAC辅助脱水取得了较好的效果。受PAC加入方式限制，与酸脱稳相同，其投加量存在最佳值，实验结果表明最佳加量为1g/（kg泥浆），此时应配制成液体加入。3）为防止脱稳时硫化物与酸产生硫化氢气体，造成人员伤亡，在酸中加入硫化氢抑制剂HPD，其加量为5000mg/L，使用时与1+1HCl复配好后共同加入泥浆中。4）脱稳后经固液分离后，固相物进行焚烧处理，其焚烧产物浸出液重金属含量均在标准要求范围内，可进行覆土填埋处理。固液分离装置可使用带式压滤机。4压裂返排液处理研究根据技术原理2.2.1，对于压裂返排液处理研究内容包括Fenton试剂和条件研究，混凝工艺各药剂种类、加量和条件的确定。高级氧化处理后的压裂返排液粘度大幅降低，不再对混凝药剂传质产生严重影响，混凝处理后残余表面活性剂被进一步去除，使得处理后的水可以并入采出水管线或进行深度处理。4.1Fenton氧化工艺研究4.1.1初步氧化研究样品压裂返排液相关指标测定结果如表4-1所示，其中原压裂返排液CODcr为稀释20倍后测定，测定值为9592.93mgL-1。Fenton试剂由过氧化氢与亚铁盐组成，H2O2在Fe2+的催化作用下产生氧化性极强的OH，能对废水中有机物进行无选择性的氧化，其氧化性能主要受控于pH、H2O2在Fe2+加量比，使用时首先调节体系pH至酸性，加入H2O2充分混合，加入溶解状态的亚铁盐后即发生反应。因此本研究涉及Fenton试剂加量和反应pH的优化；与3.1所述原因相同，为防止引入SO42-本Fenton试剂亚铁盐选用氯化亚铁。表4-1 压裂返排液相关指标测定结果指标表面张力s/mNm-1表观粘度h/mPas铁离子浓度Fe2+/mgL-1pHCODcr/mgL-1测试结果23.2600.679592.93在Fenton试剂的组成中H2O2为氧化剂，Fe2+为催化剂，氧化效果受二者共同决定。在废水处理中，Fe2+不宜过大，否则出水色度较高，增加后续处理工艺负荷。根据实验室已有的研究设定FeCl2加量为20mg/L，氧化时间可以为1h。Fe2+在溶液中的存在形式受体系pH值控制，中性或碱性条件下催化剂存在形态改变不能产生OH；酸性条件下pH过高会导致Fe3+沉淀，使得Fe2+向Fe3+转化的反应正向进行，导致催化剂减少，OH产量和产生速度降低；pH过低会影响Fe2+与H2O2的作用过程，增加调酸成本，因此本工艺需要对Fenton氧化的pH条件进行优化。将H2O2加量初步设定为500mg/L，以表观粘度为指标考察了不同pH条件对氧化结果的影响，结果如图4-1所示。实验结果表明反应最佳pH为3，与本实验室已有研究结果一致。图4-1 pH对Fenton氧化结果的影响在所确定的反应pH条件下，对H2O2加量进行优化。以表观粘度为指标考察不同H2O2加量对氧化结果的影响，其结果如图4-2所示。H2O2加量过少，产生的OH不足，氧化不彻底，表现为体系粘度较高；随着H2O2加量增加，氧化程度增加，粘度继续下降，当加量超过一定程度后继续增加加入量，粘度变化趋于平稳，再增加投加量对实际生产无意义。图中1000mg/L为H2O2的最佳加量。因此，本Fenton氧化工艺的优选方案中最佳反应条件为pH=3，H2O2加量1000mg/L，FeCl2加量20mg/L，此时氧化中水粘度为2.5mPas，表面张力为29.2mNm-1。原水中聚合物分子链受OH进攻，被破碎为聚合物碎片，因而水粘度大幅降低，但水CODcr较高。故氧化处理后的水经混凝工艺处理后并入采出液管线进行后续处理，最终回注地层。4-2 H2O2加量对Fenton氧化结果的影响4.1.2深度氧化研究针对需外排或回用部分的压裂返排液，需控制其出水CODcr并对其脱盐，因此在进行氧化处理时需进行深度氧化，在试验过程中体现为H2O2投加量增加。增加H2O2投加量使得产生的OH产生量增加，氧化后出水CODcr显著降低，出水CODcr如表4-2所示。Fenton氧化中OH产生量除与H2O2投加量正相关外，同时受控于Fe2+加量，尤其在H2O2加量较高时，稍微增加Fe2+加量即可获得较大地增加产量。表4-2 CODcr随H2O2加量变化情况H2O2加量/mgL-1100020005000600010000CODcr/mgL-16097.201951.10609.724.2混凝工艺研究氧化中水中残余表面活性剂可需通过化学混凝部分去除，以保证出水表面张力足够大，不对采出液管线引起乳化作用。搬土能辅助形成絮体，具有很好的助凝作用；PAC所带电荷多，在压缩双电层和电性中和过程中效果最佳；阴离子聚丙烯酰胺（HPAM）是常用的絮凝剂，HPAM的加入可使絮体成团，增强混凝处理效果，其加量一般为10mg/L。因此本工艺中使用搬土作为助凝剂，混凝剂选用PAC，絮凝剂使用阴离子聚丙烯酰胺。体系呈酸性时PAC不能产生良好的絮体，通常情况下PAC混凝最佳pH条件为弱碱性或中性。实验条件下PAC在pH为7-9范围内其絮体良好，将该pH条件确定为优选混凝条件。混凝工艺中，有机絮凝剂HPAM的加入可使絮体成团，增强混凝处理效果，其加量一般为10mg/L。搬土和PAC加量应保持一致，图4-3为PAC加量对表面张力的影响关系图。PAC加量低于饱和值时，随着PAC的加量增加，表面张力增大，呈一级反应趋势；当加量超过饱和值以后，表面张力不随其加量增加而增大或增大趋势大幅减小，呈零级反应趋势，此饱和值为PAC最佳加量。实验结果表明，PAC最佳加量为500mg/L，固液分离后测得液相表面张力可达到42.7mNm-1。由于表面活性剂的存在和Fenton氧化时剧烈的搅拌，使得体系中残留大量微小气泡，混凝后絮体粘附气泡使得密度减小，大部分漂浮在液面，部分呈悬浮状态（如图4-4所示），经机械分离后其SS浓度小于10mg/L。4-3 PAC加量-表面张力关系曲线图图4-4 混凝絮体及滤液4.3 脱盐处理研究原压裂返排液经处理后盐含量（以NaCl为主）与海水相当，在进行外排或回用前需对其进行脱盐处理。现代膜技术除盐相对其它除盐技术具有能耗低、生产条件容易实现、操作简便、自动化程度高等优点，现有技术包括：微滤（Micro Filtration，MF），孔径较大，约为0.1-1mm可用于截留悬浮物；超滤（UItrafil-tration，UF），孔径较大，约为1nm-0.05mm可用于截留胶体及大分子物质；纳滤（NanoFiltration，NF），孔径较小，对水化半径较大的离子具有较好的去除效率，但对NaCl去除率低于90%；反渗透（Reverse Osmosis，RO），对NaCl具有良好的去除效率，已大规模用于海水淡化。深度氧化、混凝处理后出水通过反渗透进行脱盐处理，出水含盐量降至500mg/L以下，重新成为可使用的水资源：可用于循环水、配制作业水、生活用水等。国内反渗透设备淡水回收率为30-35%。反渗透设备选购原压裂返排液经处理后盐含量（以NaCl为主）与海水相当，直接选择海水淡化型反渗透膜处理装置。同时为稳定水质，使入水不对RO产生较大的冲击，在RO处理前端设置MF预处理，形成“MF-RO”联合处理工艺。MF可有效控制RO进水中的悬浮物、大分子物质，防止RO膜堵塞，延长其使用寿命。RO浓缩分离后淡水作为资源回用，浓水回流至MF前端以提高淡水回收率。因此，运行时进水盐含量逐渐升高，当工作压力高于操作手册所述压力阈值时，此浓水不宜再继续淡化处理，可用于回注采油等。单元流程如图4-5所示。图4-5 “微滤-反渗透”除盐单元流程图4.3 小结1）Fenton氧化压裂返排液取得了良好的降粘效果，六速粘度仪测得表观粘度可降至3mPas以下，具有良好的流动性能，表面张力也得到一定程度的改善。在优选方案中，氧化时体系pH为3，H2O2加量为1000mg/L，FeCl2加量为20mg/L，此时氧化中水粘度为2.5mPas，表面张力为29.2mNm-1。2）氧化中水残余部分表面活性剂，此时若并入采出水管线会对采出水造成乳化作用，因此进行混凝处理，提升表面张力。以搬土为助凝剂、PAC为混凝剂以及HPAM为絮凝剂进行混凝处理取得了良好的效果，体系表面张力上升至42.7mNm-1。优选方案为：搬土和PAC加量为500mg/L，加入方式均为配制成质量分数为2%的悬浊液加入，在实际应用中可增加使用时的浓度；HPAM加量为10mg/L，加入方式为配制成质量分数为0.1%的溶液加入，该工艺工作pH为7-9。3）氧化结束后体系中残余的表面活性剂使得体系中充满丰富的微小气泡，由于气泡附着在混凝工艺中产生的絮体内，使其密度减小，漂浮在液面。固液分离装置可使用板框式压滤机。4）深度氧化处理过程中，H2O2加入量为，Fe2+为；氧化结束后，重复混凝工艺，出水进入“微滤-反渗透”除盐单元进行脱盐处理，其出水含盐量低于500mg/L达到国家污水排放标准，能重新进行利用；回流后的浓水会使得进水盐含量增大，当设备运行压力超过规定压力范围时，此部分浓水应从处理单元中分流出来；基于该水经MF处理，SS含量很低满足碎屑岩油藏注水水质标准（SY/T5329-2012）可用于回注采油。第三部分 处理工艺操作说明1废弃钻井泥浆处理处理技术路线参照2.1所述。具体操作在此处进行详细说明。1.1配药阶段a.按照3.1所述的脱稳方法及脱稳剂，按100ml/（kg泥浆）加量配制1+1HCl，其配制方法为：市售盐酸（质量分数为3638%）与等体积纯水混合；安全脱稳剂配制方法为：在所配制的1+1HCl中加入质量浓度为5000mg/L的HPD，市售HPD质量分数为30%，其加量可按照公式3-1计算。（3-1）其中：Vs待脱稳泥浆体积，m3；r 泥浆密度，kg/m3，取值为； m市售HPD质量分数；Vm质量分数为m的HPD所需体积，m3；b.所述PAC按照1g/(kg泥浆)计算所需质量，称重后用纯水配制成质量分数为24%的悬浊液加入到体系中，加药流程图可以为：1.2操作阶段a.将待处理废弃钻井泥浆注入搅拌池或搅拌罐；若使用搅拌罐其加入量可参考公式3-2估算，受搅拌时的旋流影响，此加量可以并建议在施工中继续根据操作情况进行修正。（3-2）其中：V注入泥浆体积，m3；Vs搅拌器体积，m3；n体积膨胀倍数，取值大于1.3； F安全系数，可取0.75-0.9；b.将脱稳剂按3/5体积加入搅拌池或罐，并持续搅拌；待体系体积不再膨胀