分析化学教案6酸碱滴定.doc

缓冲容量的概念示意图及缓冲指数和缓冲容量 的示意图如下：四 . 缓冲溶液的选择原则 缓冲溶液对测量无干扰；所需控制的 pH 应在缓冲溶液的缓冲范围之内 ；缓冲溶液应有足够的缓冲容量。 第六节 酸碱滴定终点的指示方法 酸碱滴定终点的指示有两种方法，即指示剂法与电位滴定法。指示剂法是利用指示剂在某一固定条件 ( 如某一 pH 范围，某一 pM 范围等 ) 时变色来指示终点。电位滴定则是通过测量两个电极的电位差，根据电位差的突变来确定终点。一、酸碱指示剂 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的 pH 值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。而且这种结构变化和变色反应都是可逆的。 人眼对颜色过渡变化的分辨能力是有限度的，当某种颜色占一定优势之后，就再观察不出色调的变化。一般来说，若指示剂的酸型色与碱型色浓度相差 10 倍后，就只能看到浓度大的那种型色。即： 由此可看出：当 pH 值由 pH1 逐渐上升到 pH2 时，溶液的颜色由酸型色逐渐变为碱色，而 pH1与 pH2 相差 2 个 pH 。 pH = pKHIn 1 称为指示剂的变色范围。 pH = pKHIn 的 pH 值称为指示剂的理论变色点。从上面推算得出，指示剂的变色范围为 2 pH 单位。但是从表 2-2 ，列出的指示剂的实际的变色范围并不是这样。例如：甲基橙 3.1 4.4 1.3pH 3.4甲基红 4.4 6.2 1.8pH 5.0 这是因为实际变色范围是由人眼观察实际测得的。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，观察的范围与理论变色范围略有差别，根据实际观察结果，多数指示剂变色范围为 1.6 1.8pH 单位。例：甲基橙 pKHIn =3.4 理论变色范围 2.4 4.4， 而实际变色范围 3.1 4.4， 这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故。当黄色 10 倍红色时，才看不到红色。 而红色 HIn 是黄色 In 的 2 倍时，就看不到黄色了，只能看到红色。即使同一个人，对同一强度的颜色作多次观察判断时，也会稍有出入。因此，指示剂的变色范围，不同文献的报告也稍有出入。例如：甲基橙的变色范围有 pH 3.1 4.4 、 pH 3.2 4.5 、 pH 2.9 4.3 等不同的数据。总之：(1) 指示剂的变色范围不是恰好位于 pH = 7 的左右，而是随 pKHIn 的不同而不同。 (2) 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。 (3) 各种指示剂的变色范围幅度各有不同，但一般不大于 2 个 pH 单位，不小于 1 个 pH 单位，多数为 1.6 1.8 pH 单位。 二、 混合指示剂 酸碱指示剂一般都约有 2 个单位的变色范围，在这一范围内，指示剂的色调随的改变而变化，因此，在变色点附近其色调变化往往并不敏锐，这就给终点的判断带来困难。同时，某些弱酸或弱碱的滴定，它们的滴定突跃范围很窄，这就要求选用变色范围较窄，色调变化敏锐的指示剂。否则将带来较大的观测误差。于是，在实际上常将 KHIn 相近的两种指示剂混配在一起。由于变色范围的相互重叠，以及两种颜色的互补而形成一个鲜明的变色点，或一个极窄的变色范围以解决上述矛盾。这种混合配制的指示剂。称为混合指示剂。常见的混合指示剂配制有两种方法：(1) 两种指示剂按一定比例混合。如酸标液滴定 Na2B4O7 时，常用甲基红 4.4 6.2 与溴甲酚绿 4.0 5.6 混合后，酸色为酒红色 ( 红稍带黄 ) 碱色为绿。当 pH=5.1 时，甲基红的橙色与溴甲酚绿的蓝色 ( 蓝略带绿 ) 互补为灰色。酸性条件下：黄 + 红酒红 pH5.1（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。以惰性染料作为背衬，也是由于两种颜色叠合，而出现变色点或较窄变色范围。 例如：中性红 6.8 8.0 与次甲基蓝混合在 pH = 7.0 时呈紫蓝色，只有 0.2 pH 变色范围，比单独使用中性红范围要窄的多。 注意：指示剂颜色除受温度、溶剂影响外，它的加入量也会影响敏锐程度，一般来讲，指示剂适当少用，变色会明显。 第七节 一元酸碱的滴定 ( 一 ) 既然酸碱指示剂只是在一定 pH 范围内才能发生颜色变化，为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂，就必须了解整个滴定过程的 H + 变化规律，即 pH 变化情况，尤其是化学计量点前后一定的准确范围 ( 如相对误差 0.1%) 内溶液 pH 值变化情况。一、强碱滴定加入 22mLNaOH 时。从图上可知：从 A 到 B 点 NaOH 加入量仅差 0.04mL ，不过 1 滴左右，但溶液的 pH 值却从 4.31 增高至 9.70 即 pH 值改变 5 个多 pH 单位。这一 pH 区间称为滴定曲线的“ pH 突跃”范围。通过 pH 突跃后，体系由酸性变成碱性，滴定曲线又趋平坦。根据滴定曲线，或 pH 突跃，就可选择适当指示剂。显然在化学计量点附近变色的指示剂： 溴百里酚蓝 (6.2 7.6) ，苯酚红 (6.8 8.4) 等。实际上凡在 pH 突跃范围内变化的指示剂都可以相当正确地指示终点，如：甲基橙、甲基红、酚酞等。 总之：在酸碱滴定中，选择指示剂应根据 pH 突跃 ，凡在 pH 突跃内变色的指示剂都可以 ,( 使指示剂的变色范围处于或部分处于 pH 突跃范围内 ) 。若溶液浓度改变，化学计量点时溶液 pH 值依然是 7 ，但 pH 突跃范围却不相同。酸碱溶液浓度越浓， pH 突跃越长，指示剂愈易选择。酸碱溶液浓度越稀， pH 突跃越短，指示剂选择受限制。如： NaOH 滴 HCl 浓度 pH 突跃 可用指示剂 若用甲基橙0.01mol/L 5.31 8.7 甲基红 、 酚酞 约 1% ( 误差 )0.1mol/L 4.31 9.70 0.1% ( 误差 ) 1mol/L 3.3 10.7 0.1% ( 误差 ) 显然当 0.01mol/LNaOH 滴定 0.01mol/LHCl 时，就不能用甲基橙作指示剂。影响突跃大小的唯一因素是滴定剂和被滴液的浓度。若等浓度滴定，浓度改变一个数量级则突跃改变 2 个 pH 单位。二、强碱滴定弱酸。以 0.1000mol/LNaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/L HAc 为例，计算滴定曲线上的各点 pH 值。已知 HAc 的 pKa = 4.74 。整个过程也可分四个阶段： 滴定开始前 溶液是 0.1000mol/L 的 HAc 滴定开始至化学计量点前 体系未反应的弱酸 HAc 及反应产物 Ac-组成的缓冲溶液。若滴入的 NaOH 溶液为 19.98mL ，则剩余的 HAc 为 0.02mL ，溶液中剩余的 HAc 浓度为： (4) 化学计量点后 由于 NaOH 过量，的离解受到限制，体系的 pH 由过量 NaOH 量决定，所以其滴定情况与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据 NaOH 的过量程度进行计算。 如上所示逐一计算，把计算结果列于下表中，并根据计算结果绘制滴定曲线。该图中的虚线为强碱滴定强酸曲线的前半部分。 从 图 2-5 可以看出， pH 突跃不仅与浓度有关，也和弱酸的 Ka 有关， c 相同时， Ka 愈大突跃愈大，但当时，即使用 1mol/LNaOH 也难以直接滴定。 因此，要使滴定误差 0.1% ，要使人眼判断准确，溶液的 pH 变化， ( 即 pH 突跃 ) 一般要在 0.2 个 pH 单位以上。即作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。此时，滴定突跃可 0.3pH 单位，终点误差在 0.1% 以内。 图2-5 0.1000mol/LNaOH滴定20.00 mL0.1000mol/L一元弱酸的滴定曲线 三、强酸滴定弱碱 如 HCl 滴定 NH3 H2O ，情况与 NaOH 滴 HAc 类似。所不同的是 pH 值由大到小，滴定曲线形状恰好相反。如用 0.1000mol/LHCl 滴定 20.00mol/LNH 3 ：第八节 多元酸碱、混合酸的滴定（二） 一、多元酸的滴定： 以 NaOH 滴定 H3PO4 为例： 由于反应有交叉，滴定准确度要求不高，若选甲基橙为指示剂终点由红变黄，误差约为 0.5% 。若改用溴甲酚绿与甲基橙混合指示剂 (pH 值 4.3) 则终点变化较明显。若用酚酞作指示剂终点出现过早。 若用百里酚酞作指示剂 ( 变色点 pH=9.4 10.6) ，终点颜色由无浅蓝。 中和部分 剩余部分 计算公式 pH 值 再看： NaOH 滴定顺丁烯二酸 NaOH 滴定丙二酸 二、混合酸的滴定 0.5% 的误差，可以滴定出较强一种酸的含量，即可进行分别滴定。 若，则还可以继续滴定出第二种酸的含量。 2 、对于强酸与弱酸 (pKa =4 8) 的混合物，在滴定时强酸首先被中和，但 pH 突跃变短，且曲线稍有倾斜，然后第二个化学计量点附近出现较明显的 pH 变化。 总之：弱酸的强度越弱，越有利于滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越有利于滴定总酸度。此外，强酸和弱酸的混合浓度 c1/c2 比例，对混合酸能否分别滴定也有影响。一般来说，强酸的浓度愈大，分别滴定的可能性就愈大，反之愈小。 三、多元碱的滴定 多元碱与多元酸类似。只需将 Ka 换成 Kb 便可。 例以 HCl 滴定 Na2CO3 为例： 若用 NaHCO3 溶液作参比，或使用酚红一百里酚蓝混合指示剂 ( 变色 pH 范围 8.2 粉红 8.4 紫 ) 结果准确度可提高，误差约为 0.5% 。 第二计量点 pH =3.89 ，可用甲基橙 (3.1 红 4.4 黄 ) 作指示剂。 但由于 Kb2不够大。在 f=20.02 范围内的滴定突跃大于 0.4pH 单位滴定的准确度令人满意。为了避免溶液中CO2过多，酸度较大，致使终点出现过早。 (3) 指示剂变色不明显。因而滴定也不够理想。 因此，在滴定快到终点时，应剧烈地摇晃溶液，以加快 H2CO3 分解，或除去过量 CO2 冷后再滴定。第九节 酸碱滴定应用 酸碱滴定法除能滴定一般的酸碱以及能与酸或碱起反应的物质外，也能间接地测定许多并不呈酸性或碱性的物质，因此其应用非常广泛。按照滴定方法的不同大致可分为两大类：一、直接滴定法： 一般来说，强酸、碱被滴定时，滴定突跃较大，可直接滴定。弱酸、弱碱能否直接滴定主要看在化学计量点处有无一个明显的 pH 突跃，而这个突跃的大小既与溶液的浓度有关，更与弱酸或弱碱的离解常数的大小有关。 对于许多极弱的酸碱，可采用下列途径：（1） 改变溶剂的性质，在非水溶剂中滴定。（2）利用形成难溶或难离解的化合物实行强化。（3） 利用线性滴定法。 1 、硼酸的测定： H3BO4 的 pKa =9.24 不能直接滴定。但是H3BO4与多元酸，如乙二醇、丙三醇、甘露醇等反应生成络合酸。 形成络合酸 HA 的，可用 NaOH 直接滴定，终点 pH 可用酚酞或百里酚酞为指示剂。 2 、混合碱分析（ NaOH +Na2CO3 或 NaHCO3 +Na2CO3 ） (1) 烧碱中 NaOH 与 Na2CO3含量测定 A 双指示剂法：HCl 的浓度 c mol/L消耗体积 V1 、 V2 mL很明显，由 Na2CO3 消耗的 HCl 体积为 2V2 ，由 NaOH 消耗的 HCl 量为V1 V2试样质量 G(g) B 、 BaCl2 法：一份试样液，甲基橙做指示剂， HCl 滴定至橙色，耗 HCl V1 mL 。另一等份试液 + BaCl2 ， BaCO3 析出后以酚酞作指示剂。滴到终点用 HCl V2 mL 。那么由 NaOH 消耗的盐酸为 V2 mL ，由 Na2CO3 消耗的盐酸则为 (V1 V2)mL (2) 纯碱中 Na2CO3 与 NaHCO3 含量的测定。A. 双指示剂法那么由 Na2CO3 消耗的 HCl 为 2V1由 NaHCO3 消耗的 HCl 为V2-V1B. BaCl2 法取一份试液 + 过量 NaOH Na2CO3 +NaOH ，再加入 BaCl2 NaOH+NaCl+BaCO3 ，酚酞存在下，用 HCl 滴定过量 NaOH ，耗 HCl V1 mL 。另取等份试液，甲基橙做指示剂， HCl 滴定至终点耗 V mLHCl 。第十节 酸碱标准溶液的配制与标定 一、酸标准溶液 酸标准溶液一般用 HCl 溶液配制，常用的浓度为 0.1mol/L ，但有时需用到浓度高达 1mol/L 和低到 0.01mol/L 的。 HCl 标准溶液相当稳定，因此妥善保存的标准溶液，其浓度可以经久不变。 HCl 标准溶液一般用间接法配制，即先配成近似浓度的溶液，然后用基准物标定。标定用的基准物，常用的有无水 Na2CO3 和硼砂。(1) 无水 Na2CO3 ：其优点是容易获得纯品，一般可用市售的“基准物”级 Na2CO3 试剂作基准物。但由于 Na2CO3 易吸收空气中的水分，因此用前应在 270 左右干燥，然后密封于瓶内，保存于干燥器中备用。称量时动作要快，以免吸收空气中水分而引入误差。用Na2CO3 标定 HCl 溶液，利用下述反应，用甲基橙指示终点： Na2CO3基准物的缺点是容易吸水，由于称量而造成的误差也稍大，此外终点时变色也不甚敏锐。(2) 硼砂 (Na2B4O7 10HO) ：其优点是容易制得纯品、不易吸水、由于称量而造成的误差较小。但当空气中相对湿度小于 39% 时容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为 60% 的恒湿器中。 硼砂基准物的标定反应为： Na2B4O7 +2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 以甲基红指示终点，变色明显。二、碱标准溶液 碱标准溶液一般用 NaOH 配制，最常用浓度为 0.1mol/L ，但有时需用到浓度高达 1mol/L 和低到 0.01mol/L 的。 NaOH 易吸潮，也易吸收空气中的 CO2 ，以致常含有 Na2CO3 ，而且 NaOH 还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制其标准溶液，即配成近似浓度的碱溶液，然后加以标定。 含有 Na2CO3 的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因 Na2CO3 的存在而引入误差；如用来滴定弱酸，用酚酞作指示剂，滴到酚酞出现浅红色时， Na2CO3 仅交换 1 个质子，即作用到生成 NaHCO3 ，于是就会引起一定的误差。因此应配制和使用不含的标准碱溶液。 可用不同方法配制不含的标准碱溶液。最常用的方法是：1. 浓碱法，取一份纯净 NaOH ，加入一份水，搅拌，使之溶解，配成 50% 的浓溶液。在这种浓溶液中 Na2CO3的溶解度很小，待Na2CO3沉降后，吸取上层澄清液，稀释至所需浓度。2. 漂洗法，由于 NaOH 固体一般只在其表面形成一薄层 Na2CO3 ，因此亦可称取较多的 NaOH 固体于烧杯中，以蒸馏水洗涤二三次，每次用水少许，以洗去表面的少许 Na2CO3，倾去洗涤液，留下固体 NaOH ，配成所需浓度的碱溶液。为了配制不含的碱溶液，所用蒸馏水应不含 CO2 。3. 阴离子树脂交换法，为了标定 NaOH 溶液，可用各种基准物，如 H2C2O4 2H2O ， KHC2O4 ，苯甲酸等，但最常用的是邻苯二甲酸氢钾。这种基准物容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存，标定时，由于称量而造成的误差也较小，因而是一种良好的基准物。4. 沉淀法，在 NaOH 溶液中加少量 Ba(OH)2 或 BaCl2 ， 则沉淀为 BaCO3 沉淀后取上层清夜稀释之。 第十一节 终点误差 滴定分析中常用指示剂来确定终点。但是，滴定终点与化学计量点可能不一致，这样就带来“滴定误差”，通常又称作“终点误差”。它不包括操作本身所引起的误差。终点误差一般以百分数表示，常用 E t 表达。例 16 ：在用 0.1000mol/LNaOH 溶液滴定 20.00mL0.1000mol/LHCl 溶液时，用甲基橙作指示剂，滴定到橙黄色 (pH = 4.0) 时为终点；或用酚酞作指示剂滴定到粉红色 (pH = 9.0) 时为终点。分别计算终点误差。第十二节 非水溶液中的酸碱滴定 一、溶剂的分类1. 质子性溶剂 其特点是 既有酸的性质又有碱的性质；有质子自递作用。按其酸碱性的大小，质子性溶剂又分为三类：(1) 中性溶剂 酸碱性与水差不多的称为中性溶剂，也称两性溶剂。如甲醇，乙醇等，它们适于作滴定较强酸、碱的介质。(2) 酸性溶剂 酸性明显大于水的称为酸性溶剂，也称疏质子性溶剂。如甲酸，乙酸等。酸性溶剂适于作滴定弱碱性物质的介质。(3) 碱性溶剂 碱性明显大于水的称为碱性溶剂，又叫亲质子性溶剂。如液氨、乙二胺等。碱性溶剂适于作滴定弱酸性物质的质。2. 非质子性溶剂分子中无转移性质子的溶剂叫非质子溶剂。这类溶剂又可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。(1) 非质子亲质子性溶剂 分子中无质子，与水比较几乎无酸性，也无两性特征，但有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。(2) 惰性溶剂 这类溶剂不具酸碱性质或酸碱性极弱，自身无质子转移过程，当溶质酸和碱在溶剂中起反应时，溶剂分子不参与反应，质子转移直接发生在被滴物和滴定剂之间。3 混合溶剂质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。二 、 溶剂的性质和作用1. 质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数 K s (1) 质子自递反应及 K s 质子性溶剂（以 SH 表示）都发生质子自递反应，质子自递反应的平衡常数称质子自递常数，用 K s 表示。质子自递反应为： 2. 溶剂的酸碱性(1) 溶剂的酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响 物质的酸碱性取决于物质的本性；溶剂的酸碱性。酸的强弱与溶剂的碱性有关，同一种酸 HB ，溶剂的碱性越强，在溶剂中 HB 表现出的酸性就越强。同样，碱的强弱取决于溶剂的酸性。如苯酚，在水中的酸性极弱（ pK a =10 ），而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸，吡啶在水中碱性很弱（ pK b 9 ），但在酸性较强的冰醋酸中则成为较强的碱。(2) 溶剂的酸碱度对滴定反应完全程度的影响 滴定反应的实质是质子由强酸转移到弱碱（ B ），溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应完全程度越高，如吡啶在水中不能滴定，但在碱性比水弱的冰醋酸中的滴定突越很大。 滴定反应的实质是质子由强酸 转移到弱碱 (B- ) ，溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应的完全程度越高，如吡啶在水中不能滴定，但在碱性比水弱的冰醋酸中的滴定突跃很大。3. 溶剂