缩酯反应条件以及设备.doc

1余志刚等用催化剂催化剂DMAP（4，二甲氨基吡啶）与DCC反应速度快，反应温度低，收率高。DMAP在DCC（二环己基碳二亚胺）存在时可以催化位阻较大的酸和醇的酯化反应。150ML圆底烧瓶中，加入蒽醌2.8422g，约为0.01摩尔，DMAP用量0.1g，3%，DCC与反应物摩尔比为1:1，也用0.01摩尔，加热，控制温度计温度缓慢上升，搅拌，冷凝回流。若有沉淀生成，则抽滤，滤液用20%Na2CO3洗三次，再用饱和氯化钠洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，得到成品。浓硫酸不会氧化羰基，会断链2 徐金光等人将蒽醌与三氯化磷一并放入装有搅拌器，温度计，冷凝器( 带有干燥管和气体吸收装置) 的250mL 的三颈瓶中，。开动电动搅拌器，用油浴缓慢加热，内容物有沸腾，缓慢升温至130，维持2h。稍冷后在搅拌下，将反应物倒入150mL，5 %NaHCO3水溶液中，冷却有大量白色固体沉淀，过滤干燥，得粗品g，用乙醇重结晶后，得菱形结晶，抽滤，用少量冷醇洗涤，干燥得产品，其质量为g。用显微熔点测定仪测定产品的熔点为mp:( 文献值mp: 69 71) ，收率为%。3 将蒽醌与PPA（多聚磷酸）一并放入装有搅拌器，温度计，冷凝器的250mL的三颈瓶中，。开动电动搅拌器，用油浴缓慢加热，内容物有沸腾，缓慢升温至130，维持2h。稍冷后在搅拌下，将反应物倒入150mL，5%NaHCO3水溶液中，冷却有大量浅红色固体沉淀，过滤干燥，得粗品g，用乙醇重结晶后，得白色菱形结晶，抽滤，用少量冷醇洗涤，干燥得产品，其质量为g。用显微熔点测定仪测定产品的熔点为mp: ( 文献值mp: 69 71) ，收率为%。4 黄亮研究了采用苯甲酸和苯酚为原料, 以浓硫酸和硼酸为催化剂的新型直接合成方法, 其反应式如下:该法国内尚未见研究报道。通过实验, 发现该方法不仅酯化效率高, 无环境污染, 而且具有生产工艺简单, 产品质量好等优点。在配有电热套、温度计和分水器的三颈瓶中加入蒽醌、浓硫酸、硼酸和甲苯, 甲苯为带水剂。加热回流分水, 反应时间8 小时。反应结束后冷却至室温, 加入5% 的氢氧化钠或10% 的碳酸钠, 充分搅拌至pH= 9, 分出有机层, 用饱和食盐水洗涤至pH= 7, 用气相色谱仪对产品进行分析。经实验得知, 直接法合成苯甲酸苯酯的最优酯化条件为: 酚酸摩尔比1. 2: 1, 反应温度135 e ) 136 e , 催化剂浓硫酸用量5% ; 加料方法和顺序为: 先将蒽醌、硼酸、甲苯按顺序依次加入到反应瓶中, 加热至熔融, 冷却至50 e , 加入浓硫酸, 边加入边摇动, 混合均匀, 加热回流反应8 小时。Q1：乙酸与苯酚能否发生反应？参考答案：乙酸与苯酚可以发生反应。Q2：如果乙酸与苯酚可以发生反应，发生的是什么类型的化学反应？产物是什么？参考答案：乙酸与苯酚发生的是酯化反应，产物是乙酸苯酯。Q3：如果乙酸与苯酚可以发生反应，反应条件和反应机理是什么？参考答案：黎良枝等人在2010年第7期的化学教学中的“吡啶丙基磺酸离子液体催化乙酸与苯酚反应的研究”一文中指出，吡啶磺酸类离子液体具有很高的催化活性，当乙酸与苯酚物质的量为11.1时，在120130下反应6 h，直接合成了乙酸苯酯，产率分别为88.1%。从而证明了酚羟基可以在吡啶丙基磺酸离子液体催化条件下发生酯化反应。反应方程式如下所示：补充资料：乙酸苯酯，分子式为C8H8O2，分子结构为，无色液体，可燃，有毒，具刺激性。沸点195.7，能与乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶，微溶于水。英文名称为acetic acid, phenyl ester等。主要用作溶剂和有机药物合成的中间体。摄入、吸入或经皮肤吸收乙酸苯酯后对身体有害。乙酸苯酯遇明火、高热可燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 其他合成“乙酸苯酯”的方法包括： 苯酚钠与乙酸酐反应。将苯酚加入15%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解配制成酚钠溶液，加入乙酸酐，于3040反应。所得的反应产物依次用水、5%氢氧化钠溶液、水洗涤，经氯化钙干燥后，蒸馏而得成品。此法所需的反应时间很短。本方法存在设备腐蚀严重和设备利用率低等缺点。考虑一下 苯酚和乙酸酐反应。将苯酚和乙酸酐一起加热至沸，回流3 h，冷却后依次进行水洗、碱洗、水洗，经无水硫酸钠干燥后，蒸馏收集190195馏分为乙酸苯酯。反应物之一的乙酸酐有刺激性气味，其蒸气为催泪毒气，属低毒类化学品。 苯酚与乙酰氯反应。在装有电动搅拌器、回流冷凝器（干燥管和气体吸收装置）、温度计的四口反应烧瓶中，依次加入环己烷和苯酚，再逐滴加入乙酰氯，控制反应温度20，强烈搅拌下反应5 h，直到冷凝器出口处无氯化氢气体溢出时，反应到达终点。常压下蒸出过量的乙酰氯和溶剂环己烷，收集194196的馏分，得到乙酸苯酯。【常瑜等.药物中间体乙酸苯酯的合成J.化工生产与技术,2009,16(4):1314】本方法具有成本高、设备要求高、副产物氯化氢的腐蚀严重等缺点。苯酚不能发生酯化反应，因为苯酚的羟基连在苯环上，氧原子和苯环有很强的共轭效应，断裂形成苯自由基的反应能很高，所以不会和醇发生酯化。但是苯酚具有弱酸性，即氧原子带有弱正电荷，可以被酸酐RCO-进攻发生取代反应，最后形成类似于酯类化合物的结构，这一反应被广泛用来制备酚醛树脂。如果非要反应生成酚酯的话只可以使用苯酚和你要发生酯化反应的羧酸的酸酐或酰氯在浓硫酸的催化下才能反应这个说的很明白了，就是不能反应，除非是和酸酐和酰氯才能生成酯啊！有机化学反应方程式看起来有点乱了CH6CH50H + CH3COO(COCH3) = CH6CH5OCOCH3 + CH3COOH 苯酚 乙酸酐 乙酸苯酯 乙酸酚与醇不同，它与有机羧酸直接酯化生成酯的平衡常数非常小，而且苯酚的羟基较醇类的羟基弱一些，容易形成共轭，利用酚在酸（硫酸、磷酸）或碱（碳酸钾、吡啶）的催化下，与酰氯或酸酐反应形成酯。为此，乙酸苯酯有两条合成路线：其一：苯酚和氢氧化钠反应生成苯酚钠，由苯酚钠与乙酐在催化剂催化作用下反应制备乙酸苯酯；其二：乙酸和三氯化磷或者亚硫酰氯反应生成乙酰氯，苯酚钠和乙酰氯反应就可以生成乙酸苯酯。苯酚钠与乙酐反应合成工艺：将苯酚加入15%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解配制成酚钠溶液，加入乙酐，于30-40反应。所得的反应产物依次用水、5%氢氧化钠溶液、水洗涤，经氯化钙干燥后，蒸馏而得成品。此法所需的反应时间很短，收率约77%。另一种操作方法是将苯酚和乙酐一起加热至沸，回流3h，冷却后依次进行水洗、碱洗、水洗，经无水硫酸钠干燥后，蒸馏收集190-195馏分，即为乙酸苯酯。收率约83%。酰氯制备编辑酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应制得。R-COOH + SOCl R-COCl + SO + HCl3R-COOH + PCl 3R-COCl + HPOR-COOH + PCl5 R-COCl + POCl + HCl其中一般用亚硫酰氯，因为产物二氧化硫和氯化氢都是气体，容易分离，纯度好，产率高。亚硫酰氯的沸点只有79C，稍过量的亚硫酰氯可以通过蒸馏被分离出来。用亚硫酰氯制备酰氯的反应可以被二甲基甲酰胺所催化。也可以用草酰氯作氯化试剂，与羧酸反应制备酰氯：R-COOH + ClCOCOCl R-COCl + CO + CO + HCl这个反应同样受到二甲基甲酰胺的催化。机理中，第一步是二甲基甲酰胺与草酰氯作用生成一个活性的亚胺盐中间体。然后羧酸与此中间体反应，生成酰氯，并重新得到二甲基甲酰胺：此外酰氯也可由羧酸、四氯化碳和三苯基膦发生Appel反应得到：R-COOH + PhP + CCl R-COCl + PhPO + CHCl羧酸与三聚氰氯反应也可以生成酰氯。工业上有很多新工艺，如用氯气、氯某酸和二氯化硫反应法，还有直接用硫磺、氯气和氯某酸直接反应的，但后者反应剧烈，温度较难控制，必须通过降低通氯和冷冻水换热保证理想的反应温度。1-24化学反应编辑亲核反应酰氯中的氯原子有吸电子效应，增强了碳的亲电性，使酰氯更容易受到亲核试剂的进攻，而且 Cl 也是一个很好的离去基团，因此酰氯发生亲核酰基取代反应的活性在所有羧酸衍生物中最强。最简单的例子，便是低级酰氯遇水发生的水解反应：RCOCl + H-OH RCOOH + HCl除此之外，酰氯还可以与氨/胺反应生成酰胺（氨解），与醇反应生成酯（醇解），与羧酸根离子反应生成酸酐等。反应中一般加入碱（如氢氧化钠、吡啶或胺）来催化反应，并吸收反应的副产物氯化氢。由于酰氯比相应的羧酸活性更强，用酰氯作原料的反应也往往产率更高，因此制取酰胺、酯、酸酐时也往往以酰氯为原料，而不是羧酸。1-2有机金属与格氏试剂反应时，一分子的格氏试剂与酰氯反应生成酮，然后第二分子格氏试剂可以再将酮转化为三级醇。与活性较低的二烷基铜锂和有机镉试剂反应时，反应只生成酮。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼。1-2还原反应还原反应：用催化氢化、氢化铝锂、二异丁基氢化铝还原时，酰氯转化为一级醇。用1mol的三(叔丁氧基)氢化铝锂还原则生成醛。用中毒的钯催化剂使酰氯发生催化还原时，也会生成醛，这个方法称为Rosenmund还原反应。1-2取代反应氯化铁或氯化铝等路易斯酸催化时，酰氯可以与芳香化合物发生亲电芳香取代反应（傅-克反应），生成芳香酮。反应的机理为：一个类似的反应是Nenitzescu反应（或称Nen