高盐有机化工废水处理的试验研究.doc

武汉理工大学硕士学位论文第1章 绪 论1.1 环氧丙烷废水概述1.1.1 环氧丙烷生产机理及生产工艺概述环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称Propylene Oxide(PO)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点-112.13，沸点34.24，相对密度(d40)0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，特别是自1931年实现工业化以来，应用范围不断拓宽，需求量逐年增加，具有很好的应用前景，产量也逐年增加。 2003年全球PO生产能力为6.8Mta-1，消费量5.23Mt1。预计未来几年内全球PO需求年均增长率为4%5%，至2011年需求量可达7.0Mt以上，其中亚洲市场需求增长迅速，至2011年需求量可达2.0Mt，约占全球的29%。环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、过酸法、双氧水法等，目前国内环氧丙烷生产工艺基本都采用氯醇化工艺，氯醇法以烯烃和氯气为原料，其生产工艺分为三个部分，即氯醇化、皂化及精制。氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料；皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程；精制是提纯环氧化物的过程。氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，其生产的机理有如下几个过程:(1)氯醇化反应Cl2 H2O HCl HClO （1）CH3CHCH2 （90）CH3CHCH2 HClO OH Cl (氯丙醇) （2）CH3CHCH2 （10） Cl OH (氯丙醇)(2)氯醇化副反应Cl2 CH3CHCH2 CH3CHCH2 Cl ClCH3 CH3CH3CHCH2 Cl2 CH3CHCH2 CH3OCH2 (二氯异丙醚)HClOH Cl CH2Cl CH2Cl OCH3CHCH2 CH3CCH2Cl（氯丙酮） H2OH Cl（3）皂化反应2HCl Ca(OH)2 CaCl2 2H2OCH3CHCH2 Ca(OH)2 2CH3CHCH2 CaCl2 2H2O OH Cl OCH3CHCH2 Ca(OH)2 2CH3CHCH2 CaCl2 2H2O Cl OH O（4）皂化副反应CH3CHCH2 Ca(OH)2 2CH3CH2CHO（丙醛） CaCl2 2H2OOH Cl2CH2CHCH2 H2O CH3CHCH2 （丙二醇） O OH OH2CH3CHCH2 O2 CH3CCH2Cl 2H2O OH Cl O氯醇法生产环氧丙烷的工艺流程2如图1所示：首先将丙烯气体、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和.有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4%-5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。氯醇法流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好；收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗大量的氯气。这种含氯化钙的废水严重污染环境，专家指出，污染现已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。根据上述生产机理和工艺流程，环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。1.1.2 环氧丙烷废水的来源和特征目前我国PO总生产能力约44万t/a，大的生产装置以引进技术为主，有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国Dow化学公司技术，国产技术是以石化总公司组织的攻关技术为主。装置由初建时的能力1万2万t/a，经过近几年的扩建，最大的已达到6万t/a，随着市场的需求，最终将扩建至8万t/a左右。生产中，氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4%左右。因游离氯的存在，产生大量的副反应，其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产1tPO，约产生副产物0.2t左右，其中二氯丙烷为0.10.15t。我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于Ca(OH)2的溶解度很小，只有0.1%左右，在生产中，Ca(OH)2的用量比理论量要高出50%左右，反应完成后在废水中存有大量的饱和Ca(OH)2和皂化生成物CaCl2。每生产1tPO，就产生这样的废水约5080t。该废水的特点是高温(经闪蒸和换热后达6080)、高pH值(为1012)、高盐(CaCl2质量分数为3.5%4.0%)、高SS(SS浓度为0.3%0.5%)，COD在10002000mg/L之间，污水中还含有较高浓度的有机氯化物。据了解，一套2.5万t/a的PO装置，每天所排出的废渣量约40m3(脱水后)，如果每年以330个工作日计，其排放量约为1.32万m3。以2000年全国10家企业PO产量2万t计，年排渣量约13.2万m3，年排废水量约125万2000万t2。预计环氧丙烷的生产每年以45的速度增长，到2010年，PO产量如按目前PO总生产能力44万t/a增长，PO总生产能力可以达到56万t/a，其废渣排放量约为16.8万m3，废水排放量约160万2550万t。1.2 环氧丙烷废水处理的技术现状1.2.1环氧丙烷生产工艺的技术进展改进我国环氧丙烷的生产工艺技术是减少或消除环氧丙烷废水的一个重要方面。传统氯醇法的最大缺点是每吨环氧丙烷排放含盐污水4050t和废渣11.5t。对环境造成一定程度的污染。为了减少氯醇法污水的排放，改善环境，低成本的新工艺已成为国内外普遍关注的热点。与传统氯醇法不同，改进的氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80130与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。该法优点如下:(1)用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。(2)避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每生产1t环氧丙烷仍伴随产出超过30t的废水，其中含有7%8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其他微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后进入电解槽，电解产生的氯和碱用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。(3)良好的经济效益。上面两点可以说是该工艺的良好的环境效益，同样，它具有良好的经济效益。该工艺在Dow化学公司的一个40万t/a环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产成本降低且不产生公害。该法虽然具有以上几点优势，但也存在一些短时期内国内无法攻克的技术难点，诸如如何在管式反应器内实现气体和流体的活塞流，如何将含有有机物及7%8%NaCl的皂化废水变废为宝，重新应用于电解工艺中等问题，这些需我们下大力气去攻克。国际上成熟的无污染生产技术大多采用间接氧化法，一般把用过氧化物使烯烃发生环氧化的方法称为间接氧化法。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物,也可以是过羧酸化物。这些过氧化物可以将分子中过氧部分的氧选择性地加到烯烃上生成环氧化物。研究结果表明，可用于间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物有:异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等的过氧化物。过氧化物的选择常以过氧化物的稳定性、环氧化反应的速率和联产物的销路为依据。以异丁烷或乙苯为原料的间接氧化法是目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一。间接氧化法是一种比氯醇法相对清洁的生产工艺，此法的优点是克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物多，经济因素是制约其发展的主要原因。随着环氧丙烷市场的拓宽、生产规模的扩大以及技术的进步，间接氧化法有着广阔的发展前景3。国内一些单位正在开展用H202直接氧化丙烯制取PO研究，其中对TS-1催化剂的研究开发取得了可喜的成果。大连理工大学王祥生等人采用自制的四丙基溴化铵做模板剂合成出了产率高、纯度高、价格低廉的TS-1催化剂，并在放大的2L的反应釜中制备出TS-1催化剂，使用该催化剂在间歇式反应器中进行了丙烯环氧化试验，100mL反应釜的试验结果是:H202转化率95，PO选择性90，H2O2利用率90%；1000mL反应釜的试验结果是:H202转化率100%，PO选择性89%，H202有效利用率87%；不同规模反应的试验结果是比较接近的。目前，固定床反应器的试验仍在进行中3。电化学氧化技术是直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术，由比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术，其最大电氧化效率(环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数之比)只有30%。Otsuka等还设计了一种新的双极板框式电解槽，不仅在阳极可以生成PO，而且阳极产生的O2和H+迁移入阴极室在阴极催化剂上形成过氧化物，也能将丙烯怎氧化成PO5。为了增大反应介质间的接触界面和传质效果，Sun等6开发了一种新型喷淋填料床式电解反应器。丙烯和电解液分别通入装有填料的阳极室，填料的作用增大了气液接触传质效果，有利于电解反应的进行。但这种反应器只进行了数学模型的理论计算与预测，实际应用效果还有待确认。尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作取得了一定进展。但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低，要实现工业化还很困难7。Yashida等8长期从事光催化合成PO的研究，在所研究的光催化反应体系中，丙烯的最高转化率仅24%，PO的选择性也只有33%。在Frei等9报道的光催化氧化合成体系中，尽管丙烯转化率达80%，但氧化产物中含大量的丙烯醛和烯丙醇，PO的选择性只有31%36%。光催化氧化技术是合成PO清洁生产技术研究的内容之一，但目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高PO选择性，开发高效的光催化剂应是今后努力的方向。使用酶或微生物作为生物催化剂的生物催化技术一般在较温和的条件下进行，且选择性较高，是目前世界上最受欢迎的清洁生产技术之一。1980年Cetus公司的Neidleman10报道了PO的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成PO。由于该技术综合经济技术指标太差而被放弃。近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成PO的报道已很少见，原因是还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶(monooxygenase)。生物氧化技术的发展还有待新的单氧酶发现。今后一定时期内，我国环氧丙烷的主要生产工艺仍将为氯醇法和间接氧化法，但随着环境保护的要求日益提高，污染严重的氯醇法将被逐渐淘汰。而间接氧化法的前途取决于市场上原料的供应和联产品销售状况。如能降低过氧化氢和催化剂的成本，钛硅沸石催化法将是一个受欢迎的、条件温和的、无污染的、清洁的生产工艺，更能提高环氧丙烷生产能力11。1.2.2环氧丙烷废水物理化学处理技术进展环氧丙烷废水的pH值一般为1113，温度为85-95，含盐量为34%，COD约2000mg/L，此外废水中还有大量的石灰渣，是一类较难处理的有机废水，处理难点包括：在预处理过程中，废水中的Ca(OH)2易于与空气中的CO2反应生成碳酸钙晶体，使预处理后废水悬浮物超标，影响后续生化处理效果；废水盐度高，一般含盐量3000040000mg/L，造成充氧效率低，同时一般微生物也难以适应，一般活性污泥法不适宜处理这种高盐度废水。对于物化处理技术，因为处理难度较大，国内外环氧丙烷废水的处理一直没有很有效的措施，不过很多专家及环保专业人员近几年的多项研究，证实有部分措施，处理效果较好，但投资太大。如美国的薄膜蒸发技术和蒸汽压缩技术，该技术设备在海水除盐及高盐度废水的分离方面效果显著，但投资巨大，经济效益不甚理想，以至于很难推广。还有部分污水处理技术是应用絮凝剂进行处理，这种方法的特点是，利用絮凝剂的絮凝作用脱除有机污染物及较难处理的氯离子，使之絮凝沉淀。此种方法所用絮凝剂价格较高，用量较大，沉淀物的处理方面存在一定难度，主要是由于运行费用较高，还没有得到推广。山东工业大学的丛锦华12探讨了物理化学法处理环氧乙烷生产中产生的高浓度有机废水。利用Fenton试剂和冶金高炉瓦斯灰的氧化、混凝、吸附等作用，对废水进行处理，废水的色度可去除100，COD可去除70。通过实验，得出了适宜的处理工艺条件：Fenton试剂的投加量为3H2O2溶液15mL/L，lmol/LFeS04溶液3. 5mL/L；瓦斯灰的用量为50g/L：废水的pH为4左右；加Fenton试剂处理和加瓦斯灰处理的停留时间均为20min。1.2.3 环氧丙烷废水生物处理技术进展国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混和时被其他污水将盐稀释，减轻了污水生化处理的难度。目前，国内处理环氧丙烷废水主要集中在生物法。国内环氧化物生产厂的产品多为环氧化物和聚醚，聚醚污水量很少，环氧化物污水占总污水量的90%以上。另外，在环氧化物生产时，需要周期性清理皂化塔，造成排放的污水有较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流失，生化处理失败。为此，高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化工二厂等均用清水稀释，稀释水量约为污水量的50，控制生化处理进水的盐浓度在2左右，以减轻盐浓度的波动对生化处理造成的冲击。东华工程公司的孟庆凡13采用活性污泥法与生物膜法串联工艺处理环氧丙烷废水，在进水CODCr1000mg/L左右，盐含量35g/L，pH612范围内，CODCr的去除率达88%以上，BOD5的去除率可达99%以上。中国天辰化学工程公司的刘洁玲14采用AB二段法处理高含盐量皂化废水，对高含盐量环氧丙烷皂化废水生化处理适用的流程及最佳运行条件进行了研究，回归出了生化反应数学模式。试验结果表明：在含盐量达2%，变化幅度小于2.5%时，采用A-B二段接触氧化法处理环氧丙烷皂化废水，不需要专门的耐盐菌种，COD总去除率可达8086%，使处理后的出水达到GB8978-1996一级排放标准。上海市环境科学研究院任雁静15采用深井曝气法与生物接触氧化法串联工艺处理环氧丙烷皂化废水，对深井曝气工艺处理高盐、高pH、高温的环氧丙烷皂化废水进行了探索及研究，结果表明，在进水CODCr1200mg/L左右，盐含量22g/L，pH78范围内，CODCr的去除率可达80%, BOD5的去除率可达95%以上。清华大学环境工程系的周律16采用厌氧发酵对环氧乙烷皂化废水进行了试验，该废水的有机物含量高、含盐量高，并呈强碱性。pH值大于13，COD在8000-10000mg/L之间，SS大于3000mg/L。废水中的物质对厌氧微生物产生强烈的抑制。静态试验表明，消除无机物后，抑制程度减轻。动态试验表明，在水力停留时间大于4d时，有机容积负荷COD2.0kg/(m2d)的条件下，取得了较好的厌氧处理效果。目前，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多。中石化集团公司北京化工研究院从1972年开始，对氯醇法生产环氧化合物的污水(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷)进行专项研究，根据污水的特点研究出氯醇法生产环氧化合物污水的处理方法，目前该项研究成果在国内得到了普遍的应用。对SS的处理SS(污水中悬浮物)在生产界区内已进行沉淀处理，由于水温高、SS浓度高或石灰质量差等原因，在辐流式沉淀池设计上一般应充分留有余地，因为在沉淀过程中将产生逆重流和密度流，会影响处理效果。因石灰乳的质量对刮泥机的运行效果有较大的影响，采用美国戈尔公司的膜过滤技术，可解决污水的渣水分离问题，使过滤后的出水SS小于50mg/L，这样可保证预处理出水的质量，减少了对生化处理的冲击。分离的浓渣返回沉淀池，提高了沉淀池沉渣的浓度，减轻后续的板框脱水的负荷，增加了滤饼的厚度。该技术具有过滤后出水质量好、自动化程度高、占地小、能耗低、管理方便、运行可靠等优点。该污水与其他污水混合并与空气中CO2接触后，由于温度的降低水中存在的钙离子将产生二次沉淀。pH值在8.3左右，碳酸根与钙离子在水中将分别以碳酸钙或重碳酸钙的形式存在，其中重碳酸钙的溶解度很大，不会在水中产生沉淀，而碳酸钙溶解度很小，20时，仅为15mg/L，因此非常容易产生二次沉淀。在污水处理厂调节池产生的大量沉淀，会对生化处理产生影响。所以，在设计时应考虑PO污水与其他污水混合后产生二次沉淀的处理及排渣。这部分渣的主要成分为CaCO3，其脱水性差于皂化污水中以Ca(OH)2为主废渣的脱水性。用普通SS分析方法会有较大的误差。对pH值的影响处理在正常生产条件下，皂化污水的pH值为1012。皂化污水的pH值越高，对生产装置的运行虽然好控制，但产生的沉淀会越多，pH值下降幅度也越大，容易对生化处理带来冲击。一般在生化处理时，利用微生物分解有机物后对曝气池pH值具有缓冲的特点，可对生化进水用盐酸部分中和，在正常生产时，控制生化进水pH值保持小于11。对盐浓度的影响处理一般认为，含盐(NaCl)废水的生物处理有以下三方面困难：由于废水密度差(Density differences)变小，细菌等生物难于沉淀，难于保存在处理装置内。高浓度盐分，对没有经过盐环境驯化的生物有一定毒害作用。废水盐浓度的快速增加或减少，造成生物细胞结构渗透压快速改变，导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长。皂化污水CaCl2质量分数为3.54.0。根据各厂污水总量的不同，全部污水混合后对盐的稀释程度也不同。根据经验，盐含量1时，可直接对微生物进行驯化；盐含量2时，微生物驯化也比较容易，时间也较短。随着污水中含盐量的增加，生产控制难度增加，同时，污水中菌群数量也越来越少，霉菌群的数量会越来越多，使有机物的去除率有所下降，因此，,在流程的选择上应引起注意。在高含盐污水生化处理中，可将普通曝气池中的微生物通过逐步提高盐浓度和控制有机物的负荷驯化培养出耐盐菌。含盐浓度不同的污水中，曝气池中细菌的组成也不同。一旦曝气池中盐浓度有大幅度的变化，就会引起污泥上浮使大量污泥流失，出水COD甚至高于进水COD，致使整个处理流程失败。生化出水中COD较低，在氯根浓度较高时，对生化出水的COD分析干扰很大，即使用硫酸汞的方法也难以去除氯根的干扰，使分析结果偏高。所以应根据污水中不同情况而采取消除氯根干扰的方法，以便能准确反映生化出水的COD。高含盐(尤其是含氯化钙)污水，对出水SS分析也会造成较大的干扰，采用传统的过滤称重法往往会造成较大的误差，使分析结果偏高。有机氯化物的影响处理有机氯化物较难生化处理，需较长时间的分解。污水中的有机氯化物经生化处理后，一部分被活性污泥所吸附，少部分被完全分解，剩下的被分解成中间产物，对生化出水COD降到100mg/L以下有所影响。1.3 本课题的背景，目的和意义1.3.1 课题的背景山东铝业公司欲生产化工产品环氧丙烷，但目前对环氧丙烷废水的处理尚无成熟的工艺。为使环氧丙烷废水实现达标排放，需要对环氧丙烷废水的处理方法及工艺进行探讨。受有关方面的委托，通过试验研究寻求一种合理的处理环氧丙烷废水的方法。1.3.2课题的目的和意义 本课题的目的是通过实验室的研究工作，对高盐度、高有机物的环氧丙烷生产废水的处理工艺进行研究和探讨，寻求一套技术上合理，经济上可行的处理工艺，同时探索影响该类废水处理效果的重要因素，为该类废水的处理提供有用的经验。 本课题不仅对环氧丙烷废水处理具有指导作用，同时通过课题的研究对于同类型的废水（如高含盐废水）的处理技术的研究有参考作用。第2章 研究思路、内容和试验方法2.1 研究思路2.2研究内容本课题借鉴国内外的高盐度、高COD的废水处理的研究成果，目的是通过实验室的研究工作，对环氧丙烷生产废水处理工艺可行性进行研究和探讨，寻求一套技术上合理，经济上可行的处理工艺，同时探索影响该类废水处理效果的重要因素，为该类废水的处理提供有用的经验。针对上述目的，本课题研究的主要内容包括以下几个方面：1.直接采用接触氧化工艺处理环氧丙烷生产废水的试验研究(1)通过培养，驯化出能够耐高盐度并对环氧丙烷生产废水中的有机物有一定降解效果的微生物。(2)通过静态实验，逐步提高生物接触氧化柱的耐盐度，观察盐度的提升对生物系统的影响，并考查每一盐度阶段的COD去除率。(3)盐度提高到一定程度时，连续运行处理系统，监测污水的水质。2.过氧化氢直接氧化作为预处理的最佳条件的试验研究直接采用H2O2氧化废水的试验研究，包括对pH、投加量和反应时间的最佳值的试验。3.以过氧化氢直接氧化作为预处理的处理工艺对生物处理的效果的试验研究(1)在高耐盐度的生物系统，考查静态实验下以过氧化氢氧化作为预处理的试验效果。(2)连续运行以过氧化氢氧化作为预处理的生物处理系统，2.3试验材料与方法2.3. 1试验用水试验过程用水取自于山东省淄博市某环氧丙烷生产厂家所排放的废水，在培养和驯化阶段以及连续运行试验阶段的用水均根据原水稀释得到。实际环氧丙烷废水水质如下表：名称Ca2（mg/L）Cl（mg/L）COD（mg/L）BOD5（mg/L）pH值原水水质1671332082.253505.92771.3011.47由此结果可见，环氧丙烷废水中钙离子和氯根含量极高，严重影响了微生物在废水中的存活几率。2. 2. 2试验装置和方法试验所采用的装置为自制，如下图：预氧化处理单元：预氧化处理单元是采用有机玻璃制作的方形容器，有效容积为150L，池上方设有搅拌机，转速可调。向氧化池中注入水样后，边搅拌边加入处理药剂，充分氧化反应后由蠕动泵抽入生物接触氧化柱中。生物接触氧化处理单元： 生物接触氧化反应器由有机玻璃制成，呈圆柱状，内径200mm，有效高度为2000mm，有效容积为62.8L。废水由柱体下部进入，流经填料后，从上部出水。试验中的溶解氧由设于柱子下部空气扩散板下的两个曝气头提供。试验中的填料采用的是两根组合填料，该填料是以塑料环为依托作为骨架，负载着维纶丝，维纶丝紧固在塑料环上，在污水中丝束分散均匀，易生膜，换膜，并对污水浓度的适用性好。该填料单元直径100mm，纤维束长度160mm，束间距离80mm。挂膜过程中采用的接种污泥取自武汉水质净化厂，30min污泥沉降比SV为64。2.3仪器和分析方法2.3.1分析方法根据本课题的实验内容，需要对化学需氧量（COD）、5日生化需氧量（BOD5）、氯离子浓度（Cl）、溶解氧浓度（DO）、钙离子浓度（Ca2）和pH值等进行监测，其所用仪器和方法如下:1. COD:采用重铬酸钾法。（GB11914-1989）在测定水样时，先将水样稀释到其中的氯离子浓度在2000mg/L以下，用硫酸汞做掩蔽剂。由于本课题所争对的环氧丙烷废水是属于高含盐量的，氯离子的含量比较高，在测试COD的时候，需要将水样稀释。通过平行试验，氯离子浓度超过1000mg/L时，存在的误差比较大，因此将水样氯离子稀释到1000mg/L以下，再用硫酸汞做掩蔽剂。当稀释之后的COD值小于50mg/L时，改用0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液，回滴时采用0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液。2. BOD5: 稀释与接种法，采用规范的五日生化需氧量测定法，使用空气培养箱进行5d培养，并用碘量法进行滴定；3. Cl：沉淀滴定法；4. 溶解氧：碘量法；5. Ca2：络合滴定法；6. pH值：便携式pH计法。2.3.2仪器DMBS型数码显微镜HI98107型pH计85-2型恒温磁力搅拌器BTO1-100型兰格蠕动泵JJ-6数显直流恒速搅拌器B1500型空压机烘箱马福炉培养箱第3章 接触氧化工艺处理环氧丙烷废水的试验研究生物接触氧化法是生物膜法处理废水工艺中的一种，3.1 接触氧化柱的挂膜及启动本试验是在已挂膜成功的生物接触氧化柱基础上开始试验的，试验开始初期的Cl浓度已达到2000mg/L，本节对试验的前期挂膜及启动过程做一个简要的介绍。3.1.1挂膜17生物接触氧化柱的挂膜所采用的是快速排泥法，挂膜过程中采用的接种污泥取自于武汉市水质净化厂二沉池的污泥，其污泥沉降比SV为64。将填料固定在反应柱中，把从水质净化厂取回的活性污泥投入挂有组合填料的生物接触氧化柱中，活性污泥量约占柱体有效容积的25左右，按比例加入营养液，使填料能被完全浸泡，打开曝气系统，气量控制在32L/h，这样既能满足微生物需要（28mg/L），同时又不致大量冲掉附着的生物膜。静置48h，待固着态微生物接种到组合填料上后，采用排水浓缩法，排掉柱内呈悬浮态的微生物。再加入营养液，并逐渐提高盐分，驯化微生物。挂膜启动过程中所采用的营养液是根据营养要素的配比配制的，配制比例：葡萄糖为200mg/L，磷酸二氢钾为30mg/L，脲素为30mg/L，按此比例配制的营养液COD在200mg/L左右浮动。溶解氧基本维持在3mg/L左右，稳定时候的气量为40L/h，水量为10L/h，气水比为4。经过20多天的驯化，生物膜在气量为40L/h的情况下已能够耐冲刷，且填料因生物膜的均匀覆盖，已伸展开来，这种表观现象符合生物膜生长良好的特征。且镜检发现生物种类丰富，数量多，且由低等到高等形成了一个完整的生物链，说明生物膜生长良好，已适应了水质。挂膜启动过程正式完成。3.1.2 低盐分时生物膜的驯化17氯离子在2000mg/L以下的生物膜驯化所采用的水样为自配水样，营养液的配比与挂膜启动阶段的配比是相同的，只是投加了NaCl来逐步提高盐度。驯化阶段的溶解氧通过控制空压机的气量，使其控制在28mg/L之间，水温为常温，进水pH值控制在69之间。每一阶段定期取出水水样，测试COD去除率，取少量的生物膜，通过镜检观察生物膜表面的生物相。当COD去除率达到75、生物镜检发现污水中有较活泼钟虫、盖纤虫,或轮虫、飘体虫、线虫，即通过增加NaCl的量来增大盐度。驯化分为七个阶段，盐度（以氯离子计）逐渐增加到2000mg/L。第一阶段Cl含量为50mg/L，根据COD去除率和镜检情况，三天之后即可完成本阶段的驯化，COD去除率可以达到90以上。生物膜在刚增加盐分时有些偏绿色，但没有出现异常的生物膜脱落现象，出水也较清澈，COD去除率在刚开始时有所下降，但很快就升高，并稳定在90以上。第二阶段Cl含量增加为100mg/L，盐分刚增加时，发现有大量红色物质（镜检发现是红斑瓢体虫）附着在出水口一圈，沿柱壁大概40cm宽，表明盐分的突然增加，会使部分生物不适应。两天之后，壁上附着的红斑瓢体虫已基本没有了。对生物膜镜检发现生物数量和种类都很少，但生物膜外观良好，浅褐色偏绿，没有反常脱膜现象。五天之后COD去除率达到了75以上，且镜检情况良好，生物物种减少，但生物量还比较多，部分后生动物，如寡毛类红斑瓢体虫对加入的氯离子不太适应，不过对生物膜来说影响不大，该阶段的驯化完成。第三阶段Cl含量增加为200mg/L，驯化时间为六天。盐分刚增加时，生物数量有所减少，轮虫的外形也因为水中氯离子增加发生了变化。生物膜减少，易脱落，呈深褐色（偏绿）。四天之后生物种类增多，生物的数量也增多，COD的去除率恢复至75以上，六天之后COD去除率已经能够保证稳定在75以上，有时还能达到80以上，生物膜在该阶段适应了氯离子含量200mg/L的废水。 第四阶段Cl含量增加到500mg/L，驯化时间增长至15天。突然增加盐分时，生物膜开始变得很蓬松，感觉呈颗粒状，有膜脱落，还有极少地方的膜脱落太多，以致露出填料，生物膜颜色是黑褐色偏绿，此时COD的去除率已降低到60左右。经过15天的驯化之后，生物膜逐渐恢复，生物的种类增多，但是生物膜始终不密实，且部分生物膜脱落，露出填料。但经过驯化后的COD还是可以达到80，微生物还是可以适应该阶段的盐分。第五阶段Cl含量增加到900mg/L，驯化时间为8天，COD去除率开始有所下降，但驯化之后可以达到80以上，生物膜外观和镜检结果都同前一阶段相似。这说明微生物对此阶段的盐度增加不太敏感，且活性基本未受影响。第六阶段Cl含量增加为1400mg/L，驯化时间为20天。该阶段的盐度增加幅度较大，出现了严重的脱膜情况，有大量的丝状菌附着在反应柱内壁，镜检也显示生物种类和数量大幅度减少。COD的去除率开始就有明显的下降，中途降到了57，但最后还是恢复到了75左右。这说明本阶段盐度的增加量对生物有非常明显的影响，大量的生物无法适应这一水质变化，生物活性也明显降低了。但经过一段时间的适应后，部分生物还是可以在这一盐度下生存，且生物的活性只受到较轻微的影响。第七阶段Cl含量增加为2000mg/L，驯化时间为11天。在该阶段，一些原生动物已经很难很好的适应该盐分了，镜检也只发现了3种微生物。COD的去除率从一开始就下降到了62，经过一段时间驯化COD的去除率很难再恢复。这说明在此浓度的废水中，通过一般的驯化方式，已无法使微生物适应水质，恢复活性。上述驯化过程所采用的水样为自配水样，Cl的含量通过投加食盐来控制。在Cl含量从2000mg/L增加到6000mg/L的过程中，所采用的水样是通过环氧丙烷废水稀释得到的，此过程中的Cl浓度是逐步上升至6000mg/L的，但该过程的数据未采集。因此，本人所做的试验即从Cl浓度为6000mg/L开始。3.2 微生物耐盐机理的探讨无机盐在微生物生长过程中起着促进酶反应，维持膜平衡和调节渗透压的重要作用。一般而言，低浓度的无机盐对微生物生长有促进作用，高浓度的无机盐对微生物才有抑制作用。在高盐环境中，微生物的外界环境渗透压较高，造成微生物的代谢酶活性降低，严重时会引起细胞质壁分离，甚至死亡。主要抑制原因在于：废水中钠盐浓度的高低直接影响到水的活度，从而影响水的渗透压，渗透压过高时，使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离；高含盐情况下因盐析作用而使脱氢酶活性降低；高氯离子浓度对细菌有毒害作用；由于水的密度增加，活性污泥容易上浮流失。根据细菌最佳生长所需的盐浓度（一般以NaCl计）的不同，细菌可分为非嗜盐菌、海洋细菌和嗜盐细菌18。非嗜盐菌是指在含盐浓度不高于1%的介质中能良好，在普通生物法的活性污泥以及在淡水和陆地生态系统中主要含有这种细菌。海洋细菌，也称弱嗜盐菌，是指适于生长在含盐浓度为1%3%的介质中。这种微生物既具有耐盐菌的特性，同时在高盐环境中又能和嗜盐菌共存。嗜盐细菌是指只有在含盐的环境才能生长的微生物，在种属上可分为嗜盐杆菌属、嗜盐球菌属、嗜盐碱杆菌属、小盒球菌属等19。按最适宜生长所需的盐量，分为中度嗜盐菌和极端嗜盐菌。中度嗜盐菌指在含盐浓度为3%15%的环境中能良好生长的微生物，主要是真细菌群落。极端嗜盐菌是指在含盐浓度为15%30%的介质中也能良好生长的微生物，最适宜生长浓度为20%25%，甚至在饱和浓度中也能生长。对微生物进行耐盐驯化的实质就是对微生物进行定向培育。普通的微生物经过遗传和变异，改变了原来对营养温度，pH值等的要求，产生了适应酶，不断能够耐受环氧丙烷废水中高的氯化钙盐度。而且以废水中的各种有机的氯化物为营养成分，改变了代谢途径，这些微生物不仅能在废水中生存，而且处理能力不断提高，这时的微生物已经发生了变异，成为变种或者变株。在高盐废水处理中，起作用的往往是弱嗜盐菌和中度嗜盐菌，根据废水盐度的不同，处理系统中所存在的嗜盐菌的种类是不同的。嗜盐菌之所以能够在高盐环境中良好生长，是因为嗜盐菌特殊的生理结构和细胞中所含的物质使之需要盐才能得以生长。嗜盐菌的细胞内所含的K浓度是细胞外的100倍左右，而细胞外Na的浓度是细胞内的4倍，因此，嗜盐菌应该具有灵巧的排钠吸钾的生理特性，而嗜盐细菌的紫膜(purplemembrane)提供了这种生理功能。紫膜接受光能驱动细胞的质子，形成电位梯度，产生能量可以合成ATP，弥补在高盐浓度（盐浓度越高，溶解氧越低）下底物有氧氧化所得能量的不足，为细胞浓缩K和排斥Na提供能量保证，以满足嗜盐菌正常的生理需要。一些细胞还含有视黄醛肮，这种肮的存在为细胞内的质子移动提供推动力。嗜盐菌的酶在高盐环境能发挥作用是因为它们的蛋白质组织具有独特的适应性，大多数嗜盐菌微生物的蛋白质中含有过量的酸性氨基酸和非极性的残余物，过量的酸性物质需要阳离子屏蔽其附近的负电荷，否则蛋白质会遭到破坏。总之，嗜盐菌中的大多数酶的活性和稳定性，核蛋白的稳定性和功能的发挥以及细胞的生长都需要一定浓度的NaCl和KCl来维持。嗜盐菌这种生长需要高盐浓度的生理特征是在漫长的进化过程中，通过自然选择形成的，是细胞结构与功能高度适应高盐环境的结果。嗜盐菌的生态与营养结构较为特殊。嗜盐菌为革兰氏阴性菌，多为好氧化能异养，能利用的碳源十分广泛，适宜于偏碱性的环境（pH为910）：该种群具有极高的生长速率，其世代周期约为4h；菌体多为圆形，直径为2mm4mm；外观呈红色、紫色或浅褐色；不运动或丛鞭毛运动；这些异养型和自养型的中度和极端嗜盐菌的特性非常适用于处理含盐有机工业废水。对于高盐废水的处理来说，接种细菌是决定系统处理效率和是否能稳定运行的一个主要因素。一般来说，采用海水细菌或嗜盐菌接种更有利于系统的稳定运行，且启动快、效率高，不用对废水进行大幅度的稀释；在上述菌种难以得到时，采用分离培养驯化的方式从常规细菌中培养出一些耐盐微生物接种到含盐废水处理系统中也有利于系统的改善。但常规细菌驯化出来的耐盐微生物，其适应盐的程度是有限的，一般含盐量不超过35%，而且耐盐冲击负荷能力不强，一旦环境中的盐度变化很大，其适应能力迅速降低。3.3 微生物的耐盐驯化及对COD去除率的影响3.3.1 盐度稳定时运行效果试验开始时，Cl的浓度已经稳定在了6000mg/L。 图31 Cl浓度为6000mg/L时的镜检结果该阶段生物膜的生长状况良好，颜色正常，为黄褐色。对微生物相镜检发现，能适应该盐度的微生物相已经很少，只有少量的游泳性纤毛虫，如草履虫。1. 连续运行1）进水流量：由于环氧丙烷废水中难降解的有机物含量较多，属于较难生物降解的有机工业废水，本试验采取较大的水力停留时间10小时，生物接触氧化柱的有效容积为62.8L，则进水流量为6.28L/h。通过流量计调节进水流量，保持在6.28L/h左右。2）溶解氧：废水中的溶解氧浓度过低，微生物的耗氧速率超过实际的氧传递速率时，代谢速率受氧传递速率控制。盐度对氧气在水中的溶解度也会有影响，通常在温度压力一定的时候，随着盐度的增加，氧气在水中的溶解度下降，因此影响到氧气的传递效率。要达到高的溶解氧浓度，就需要加大曝气量，但这可能会造成紊动过分剧烈，导致生物膜脱落。一般在处理高浓度的有机废水时，溶解氧宜保持在4mg/L左右。本试验过程中，为了保证溶解氧充足，调节曝气量，尽量保证出水的溶解氧维持在4mg/L8mg/L之间。通过试验，在该阶段，维持曝气量32L/h（气水比为5.10），即可保证溶解氧在该范围之内。3）pH值：原水稀释至Cl浓度为6000mg/L后的pH值约为10.5左右，对于生物接触氧化柱来说，该pH值偏高，一方面会对微生物造成一定的影响，另一方面，环氧丙烷污水中的醇，烷烃，以及有机氯化物被微生物代谢为有机酸，它能中和一部分污水中的碱，从而降低了pH，当pH值下降幅度较大时，容易对生化处理带来冲击。但考虑到耐盐微生物一般适宜于偏碱性的环境，调节pH值在9左右。因此，在Cl浓度为6000mg/L时，连续运行的条件控制在进水流量为6.28L/h、曝气量为32L/h以及pH值为9左右。连续运行三天，试验结果如下：表31 Cl浓度为6000mg/L时连续运行结果COD(mg/L)Cl(mg/L)第一天第二天第三天第一天第二天第三天进水595.38580.00601.206281.746239.206327.85出水330.52310.10324.566264.546239.206274.65去除率44.49%46.53%46.01%0.27%00.84%平均值45.68%0.56% 从上表可以看出，当Cl的浓度为6000mg/L，停留时间为10小时，稳定运行三天，COD的平均去除率为45.68%，而Cl的浓度基本没有变化。最终出水的COD在300mg/L以上，无法满足工业废水的二级排放标准。2. 间歇运行以间歇运行来考查环氧丙烷废水中有机物所能被降解的程度。将环氧丙烷废水稀释至Cl浓度为6000mg/L左右，用硫酸调节pH值为9左右，用泵将配好的水样抽到生物接触氧化柱中，一次性注满氧化柱后，停止进水。曝气量保持在32L/h。每隔12小时从氧化柱中部取样口取样，测定其COD值和Cl浓度。配水后测得的Cl为6221.50mg/L，COD为634.20mg/L。图32 间歇运行的COD结果由上图的结果可以看出，当盐度稳定在6000mg/L左右时，有机物的降解比较稳定，在24小时内COD的去除率可以达到60，2天之后COD已趋于稳定，可降解的有机物基本上已降解完全，随着停留时间的增加，有部分难降解的有机物转化为可降解的物质被微生物降解。图33 间歇运行的Cl结果由Cl的检测结果可以看出，Cl在整个运行过程中没有什么变化，微生物对Cl的去除不起作用。3.3.2耐盐度的驯化由于本试验挂膜所采用的接种污泥是取自城市污水厂的普通活性污泥，而普通活性污泥对氯离子浓度的变化敏感，生物接触氧化柱系统不能够突然承受高氯离子浓度，因此需要逐步对微生物进行耐盐度的驯化。整个驯化阶段是从Cl浓度为6000mg/L起步，分阶段逐步提高。整个试验过程所采用的水样为环氧丙烷生产废水原水稀释配制，由于水量有限，本试验过程为静态试验。整个试验过程中，维持生物接触氧化柱上部取水口的溶解氧在48mg/L。隔一段时间取样，当COD值比较稳定时，进入下一个驯化阶段。（1）Cl浓度由6000mg/L提升为10000mg/L本阶段将Cl的浓度由6000mg/L左右提升至10000mg/L左右，原水经过稀释后，配水水量为120L左右，pH值为10.76，用H2SO4调节后的pH值为8.93，将配水池中的水全部注入接触氧化柱后，开始本阶段的驯化。氧化柱中的曝气量维持在32L/h。进水完成后，从氧化柱的中部取样口取样，测得的COD值为1045.80mg/L，Cl的浓度为10191.88mg/L。图34 Cl提升至10000mg/L的COD降解规律进水后的第二天，即驯化一天后，发现部分生物膜变黑，并有脱落的现象，盐分的突然升高对微生物造成一定的影响，一些不能适应该盐度冲击的微生物失去活性，从填料上脱落。驯化两天后，从氧化柱的中部取样口取样，能观察到水中有絮状体，静沉后测得的COD值与初始COD值相比，反而升高，表明此时微生物未得到充分的驯化。从接触氧化柱的最上部取样口取样，测得的溶解氧为5.2mg/L，认为溶解氧的量充足，保持曝气量为32L/h。由图34可以看出，氧化柱中的COD在进水四天内的去除率很小，COD值基本没有什么变化，这一段时期被认为是微生物对盐度的适应期，也说明微生物要适应该阶段的盐分需要4天。进水后第5天和第6天是COD降解较快的一段时期，6天内COD的去除率可以达到79.68，7天以后基本上COD值已经稳定在150mg/L左右，COD的去除率也可以达到85，COD很难再被降解，认为该阶段存在一些难降解的有机物在停留时间未8天的情况下，仍然很难被降解。（2）Cl浓度由10000mg/L提升为12500mg/L从第一次盐度提升的效果来看，盐度提升4000mg/L的情况下，会对生物膜造成一定的影响，表明这种盐度提升的幅度比较急剧，对生物膜的影响比较大，因此在本阶段及后期的盐分提升过程中，减小提升的幅度。本阶段将Cl的浓度由10000mg/L左右提升至12500mg/L左右，原水经过稀释后，配水水量为120L左右，pH值为10.82，用H2SO4调节后的pH值为9.06，将配水池中的水全部注入接触氧化柱后，开始本阶段的驯化。氧化柱中的曝气量维持在32L/h。进水完成后，从氧化柱的中部取样口取样，测得的COD值为1289.60mg/L，Cl的浓度为12496.12mg/L。图35 Cl提升至12500mg/L的COD降解规律从生物膜的外观来看，盐