松香的基本常识.doc

脂松香（英文名：gum rosin），是一种天然树脂，原料来自于可再生的松林资源-松树中的松脂。松脂从化学成分来说，它是树脂酸溶解在萜烯中的一种溶液。松脂经生产企业加工生产后得到脂松香，脂松香为微黄至黄红色的透明固体。松香的分类（一） 松香按树种可分为马尾松松香、湿地松松香、思茅松松香、云南松松香、南亚松松香、加勒比松松香。(1)马尾松：我国的主要采脂树种，产脂量较高。分布于淮河流域和汉水流域以南，西至四川中部，贵州中部和云南东南部。每株年产松脂4-5公斤，高的可达12-13公斤，个别超过50公斤。(2)湿地松：是我国引种的国外（以英国为主）采脂树种，全国大部分地区都引种了。引种的面积和目前采脂面积最大的是：江西、湖南两省。广东、广西、福建、浙江、江苏、安徽、湖北、河南、贵州、四川等省也有一定量的采脂。(3)云南松：分布于西藏东部，四川西部及西南部，云南，贵州西部和广西西北部。每株年产松脂约5-6公斤。(4)思茅松：分布于云南南部、西部，常组成单纯林。为荒地荒山造林树种。产脂量与云南松差不多。(5)南亚松：为典型的热带松类，分布于海南岛，并有南亚松天然林。产脂量特别高，每株年产松脂14公斤左右。松脂中含油高达30%以上，油中含。蒎烯95%以上。南亚松松香不结晶，酸值高，含有二元酸为其性。（二） 按生产方式可分为蒸汽（间歇法和连续法）松香和土法（滴水法）松香。松香的技术指标影响松香利用的主要指标有：1. 松香色泽：松香的色泽直接影响到松香的级别，松香的颜色越浅质量越好。2. 软化点：软化点越低，松香的质量越差。3. 酸价：即中和1克松香中的游离酸所耗用的氢氧化钾毫克数。马尾松松香酸价一般是145-170mgKOH/g；酸价高的松香用多元醇酯化后，酯值高，在某些胶粘剂上有特殊用途。4. 不皂化物：即松香中不和碱起作用的物质。5. 机械杂质：即将松香溶于酒精中，不能溶解的部分。6. 结晶：松香结晶后，熔点较高，可达110-130，这会给使用部门带来不利的影响。项目特级（X）一级（WW）二级（WG）三级 （N）四级 （M）五级 （K）颜色微黄淡黄黄色深黄黄棕黄红符合松香色度标准块的颜色要求外观透明软化点（环球法）/,767574酸价a/（mg/g),166165164不皂化物含量b/(%), 555乙醇不溶物/(%),0.0300.0300.040灰分/(%),0.0200.0300.040A南亚松松香由于含有问分二元树脂酸，其酸值较高。B湿地松松香由于含有比较多的二萜中性物质，其不皂化物含量较高。松香的应用与再加工松香由于结构上的特点具有许多优良性能，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等，因此广泛应用于肥皂、造纸、油漆、橡胶、塑料、电气、医药、农药、印染、化工等部门。但由于松香本身还存在一些不足之处，如在溶剂中的结晶倾向性大，易被大气中的氧氧化，软化点低，易于和清漆中的重金属盐发生反应，因而限制了它在许多工业部门中更广泛的应用。为了消除松香的一些缺陷，提高其使用价值，可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基 两个化学反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。松香的改性和衍生物产品性质稳定，在各种工业中的应用更为广泛。尤其在国外，如日本和美国，松香基本上通过改性和制备衍生物后应用于各工业部门。松香改性产品，如氢化松香，歧化松香，聚合松香，马来松香等我国已有生产。松香衍生物，如松香酯，松香盐等在油漆涂料工业中早已应用。松香腈与松香胺亦有生产。其他松香再加工产品，如松香不饱和聚酯，氯化松香等均已试制成功。随着国民经济的发展，各工业部门对松香改性和衍生物产品的需要量正在日益增长，这将促使我国松香加工工业的迅速发展。未改性松香虽然存在着一些不足之处，但因其具有许多独特性能，目前仍被广泛的直接应用于国内各工业部门一、松香的直接应用(1) 肥皂工业松香与苛性钠一起蒸煮，形成松香皂。松香皂的特点是质软，有很大的去垢力。它容易溶解在水中，易起泡沫，能溶解油脂。因此，松香广泛地应用于肥皂工业。生产肥皂耗用的松香定额，根据肥皂的品级以及松香、油脂的品质而定，其用量一般为肥皂用油的1550(1吨肥皂约用油脂0.5吨)。对松香的质量要求与油脂的质量有关，生产高级肥皂或配用质量较差、颜色较深的油脂时，需要浅色高级松香。 (2) 造纸工业松香用于纸张上胶。未经上胶的纸张书写时容易透过墨水，并且对印刷油的接受能力很差。 造纸工业需要的松香等级，一般由三级到六级(相当于国际标准N级到F级)。纸张品种繁多，使用松香多少不一，一般每吨纸平均约需松香10公斤。(3) 油漆工业松香常用作制漆的基本原料，用来制造干燥剂、软化剂和人造干性油。如松香与石灰反应制成的钙化松香用于漆料中以增加漆膜硬度和抗水性。松香在油漆中的作用是使油漆色泽光亮，干燥快，漆膜光滑不易脱落。油漆的松香耗用量大致为：调和漆8，清漆12，喷漆8，防锈漆6，绝缘漆15等。(4) 油墨工业主要用作快干和聚烯烃类表面印刷用油墨的载色体，并增强油墨对聚烯烃表面的附着力。油墨中若不用松香，印刷后的墨迹就会色调呆滞，模糊不清。印刷用的油墨含有约7的松香。(5) 橡胶工业各种橡胶制品都要加入松香。松香可使生胶软化，增加弹性。合成橡胶(如丁苯橡胶)粘性较差，加入松香以增加其粘性。合成橡胶每100公斤用10公斤松香。含松香26的橡胶能增加其抗撕裂强度，特别适用于轮胎表面。(6) 电气工业在电气工业中松香起着绝缘作用。用松香35与光亮油65配制的绝缘油用作电缆保护膜起绝缘和耐热作用。电缆每千米耗用松香50公斤。松香还可用来制造绝缘材料。松香和电木以及其他人造树脂混和，象漆一样用以涂刷机械零件和浸涂线圈。松香在电器绝缘上的耗用量按不同品种而异，绝缘油漆、漆布每吨各用松香25公斤。此外，电池封口用火漆，电珠粘合用的油膏粉均需用松香。(7) 塑料、树脂工业电木粉加松香可使电木粉流动快，亮度好，每吨用松香17公斤。松香甘油树脂中用松香可使光亮和硬度加强，每吨用松香1090公斤。 松香改性酚醛树脂中用松香可使漆膜坚硬，光亮，抗水耐久，每吨用松香829公斤。 失水苹果酸酐(顺丁烯二酸酐)树脂中用松香可起发光作用，每吨用松香904公斤。(8) 金属加工工业1助焊剂 松香是一种弱酸性物质，它能除去金属表面的氧化膜，并轻微地刻蚀金属表面。因此许多焊剂中都含有松香，如含松香的焊锡条。2金属抛光剂 用磨料粉358，油酸2040，石蜡510和加厚溶液(由12松香、39松节油、46酒精和10煤油组成)25份所组成的混合物，可作为金属制品的磨蚀抛光膏。(9) 食品工业在肉类加工工业中，宰猪、牛、羊时，经过用脱毛机械操作之后，遗留在动物体和头部的毛，可用由8893的熔融松香和712棉子油所组成的脱毛剂来除去。(10) 医药、农药工业在医用橡皮膏中，松香起软化、粘合、防潮、防燥和防腐作用，每万筒橡皮膏用550公斤松香。 绝缘膏中松香起软化、粘合作用，每吨用松香400公斤。 臭药水中松香起乳化、粘合作用，每吨用松香63公斤。 DDT乳剂、杀虫乳剂加松香起乳化作用，每吨用松香180200公斤。 松香可制农药。取20份粉状五氯酚钡和60份松香以及20份树脂酸碱金属一起加热至100120，冷却后磨成粉。然后按每5份所制得的粉末加入95份氢氧化钙作填充剂，即可得到一种良好的杀(霉)菌剂。 (11) 印染、针织工业防火榨丝绸和防水卡其加松香起防水、耐温作用。防水卡其每千米用松香35公斤。针织业用松香与立德粉及各色颜料制成松香颜料粉，溶粘在商标图案上，经加热复印于棉毛衫等针织品上。松香在配料中起着粘性附着作用。(12) 粘合剂工业无论是橡胶粘合剂还是合成树脂基粘合剂，或植物成分粘合剂中，常用松香作为粘合剂成分。松香基材料一般适用于热熔性粘合剂、压敏粘合剂、橡胶增粘剂和胶粘剂等，特别是热熔性粘合剂的迅速增加，松香在粘合剂工业中的使用量显著增加。松香的加入主要是增加粘合剂的强度、柔软性和粘合性能。(13) 密封剂材料由8892松香和812地蜡组成的密封剂，可用于零下重95的低温。由松香48、聚乙烯醇缩丁醛7.2和白垩32.0、石蜡9.4以及颜料3.4组成的密封剂，适用于密封各种盛装酒类、植物油、医药制品和其他要求密封液体的玻璃容器。由松香1015、石蜡128、矿物油110、长石20一80、石墨112(按重量)组成的混合物可作固封的密封剂。(14) 建筑材料工业用木粉(0.050.1毫米)70、松香3、二醋酸纤维10，乙酸乙酯3、邻苯二甲酸二丁酯2、松节油35、聚氯乙烯(溶于环己酮中)1、硬脂酸铅1、五氯酚锌0.2和丙酮6.3(按重量)组成的“塑料木”可用于修补木器。在建筑工业中，由松香2.5、日本蜡1.5、巴西棕榈蜡1.0、丁基化羟基甲苯0.1(按重量)、油酸2.5、NH38.0(按体积)，然后加水至100体积组成的浸渍剂，可以使原来可透水的建筑材料具有疏水性。此外，松香在军工生产中用于雷管，榴弹导火线，在火柴工业中用作引燃剂，水泥工业用作起泡剂，酿酒工业用作除沫剂等。二、改性松香松香树脂酸结构中的双键是反应活性中心之一。基于双键，尤其是共轭双键的反应要比以羧基为基础的反应复杂很多，而且反应产物的数目也多得多。因而这类反应无论在松香的研究或应用方面都占有非常重要得位置。所谓松香的改性，实质上也就是以这类反应为基础，通过在树脂酸中的双键引进适当的基团，以达到改性的目的。（1） 氢化松香氢化松香系松香内枞酸型树脂的共轭双键在催化剂作用下，经过一定的温度和压力，部分或全部地被氢气饱和而成。部分被氢饱和的松香称为二氢松香，通称氢化松香。全部被氢饱和的松香称为四氢松香，又称全氢化松香。氢化松香含有二氢枞酸75%，全氢化松香含有二氢枞酸1-14%和四氢枞酸66-80%。经氢化后的松香具有抗氧性能好，脆性小，热稳定性高，颜色浅等特点。（2） 歧化松香用松香作丁苯橡胶的乳化剂时，发现脱氢枞酸、二氢枞酸使丁苯聚合速度加快，而当共共轭双键型的树脂酸存在时却使丁二烯和苯乙烯的聚合速度显著减慢，非共轭双键型树脂酸的存在影响则很小。在普通的脂松香中含共轭双键型的树脂酸在70%以上。因此，为了减少共轭双键型树脂酸对橡胶单体的阻聚作用，必须将其转化成脱氢或氢化树脂酸。歧化反应是一种有效的方法，可使松香中共轭双键型的树脂酸含量大大降低，枞酸含量低于0.5%以下，而使脱氢、氢化树脂酸的含量相应增加。歧化松香中脱氢枞酸的含量一般在45%以上。松香歧化反应的实质是氧化还原过程。树脂酸分子间发生氢原子的重排，一部分枞酸共轭双键上失去二个氢原子，形成稳定的苯环结构即脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收二个或四个氢原子而生成二氢枞酸或四氢枞酸。（3） 聚合松香聚合松香是松香改性产品中的重要品种之一。它具有软化点高，色泽浅，不结晶，有优良抗氧性，在有机溶剂中有更高的粘度，以及低酸值等特点。由于松香中枞酸型树脂酸存在着共轭双键，因此，松香聚合为枞酸型树脂酸的二聚。通常在酸型催化剂作用下发生聚合而生成聚合松香。聚合反应的最终产物是大部分枞酸型树脂酸聚合而成的不均一的二聚体。通常所指的聚合松香一般软化点140以下，含二聚体约35%。如软化点在150以上，含二聚体达80%，则称为二聚松香。（4） 马来松香马来松香是一种高效能的改性松香。它是松香与马来酐经一定化学反应所得到的产物。这种产品在本世纪三十年代制成，并逐步应用在造纸、油漆和油墨等部门。特别在造纸行业中用作强化施胶剂，不仅提高了施胶效果，而且节省了松香用量。近些年来，马来松香及其衍生物除用在造纸、油漆、油墨等部门外，其应用范围已扩大到建筑、化工、有机合成等方面。三、松香衍生物松香中的树脂酸，结构中除了含有双键外，还含有一个羧基。因此，松香树脂酸也和其他一元羧酸一样，具有典型的羧基反应。未改性松香和改性松香都可以为羧酸衍生物。统称为松香衍生物。松香衍生物中最重要的是树脂酸盐类和脂类，广泛使用于油漆工业。其他反应也包括羧基脱水成酸酐和还原为松香醇，以及氨解腈并还原为胺等。（1） 树脂酸盐a. 树脂酸的钠盐和钾盐大量的树脂酸钠盐被用作造纸胶料和制造洗涤肥皂的原料，这是大家所熟知的。此外，树脂酸钠盐（0.5%）还有加速硅酸盐水泥的凝固作用。树脂酸钾盐和钠盐常用作合成橡胶的乳化剂。在丁苯橡胶中，歧化松香钾皂起乳化和增塑作用。b. 钙化松香俗称石灰松香，也称钙脂。石灰松香的质量指标：软化点（环球法）100以上，酸值100以下。松香如和氧化钙反应，可用醋酸作催化剂。单纯的中性钙脂难溶于溶剂，不便调制成清漆，所以需与桐油或亚麻子油共热相混制成清漆。漆膜坚硬且光滑平整，但机械强度和耐水性稍差，使用于制光亮漆和快干漆，也用于调制成钙脂瓷漆等。如果松香酸钙和松香酸锌盐按适当比例配合（Zn/Ca克分子比为0.5/9.5），溶于甲苯，可制得坚硬的松香漆。其光泽、干性和油墨的渗透性均可与松香改性酚醛树脂相媲美。c. 树脂酸锌盐松香与氧化锌加热制得树脂酸锌盐熔点为120-130，酸型很低，可达零。由于形成中性盐与酸型物质起反映聚合松香的锌盐由聚合松香与醋酸锌一起加热至220-270制得。此法可制得熔点较高（140-150）和含锌量等于或大于9%（用氧化锌时最高为7%）的锌盐。它可溶于脂肪烃或芳香烃中，适用于配制高质量的套色印刷油墨。在此合成过程中，挥发性醋酸可以得到回收。d. 树脂酸锰盐松香与金属氧化物共熔得到的树脂酸盐在油漆涂料工业上用作干燥剂。树脂酸锰盐易溶于油、松节油、汽油和其他溶剂。加入少量树脂酸锰盐于油漆或涂料中，可加速氧化和聚合过程，即形成坚硬的薄膜。用作干燥剂的树脂酸盐除锰盐外，还有树脂酸铅盐和钴盐。e. 树脂酸铜盐它是一种防腐剂和杀虫剂。因它对海洋中存在的分解纤维素的很多种细菌都有强烈的毒性，且价格低廉，在水中又有较大的耐久性，因此它很早就被用于渔网防腐剂和航海抗。垢漆的配方。它与脂肪酸混合，配合一些石油蒸馏物作乳化剂，是一种液体杀菌剂。如与水混合即成高度稳定的乳液，对花生、甜菜等植物的叶斑病及马铃薯、西红柿等作物的晚疫病的预防都有良好的效果。此外，铜盐还可用于铝合金的焊接剂。（2）树脂酸酯由于松香本身酸值高，热稳定性较差，限制了它在某些部门，如涂料工业中的应用。但经酯化，性质得到了改善。故松香的酯化反应很早就被应用于工业生产。树脂酸也和其他的一元羧酸一样，可与多种醇类反应生成相应的酯。但是由于空间位阻的原因，这一反应比脂肪酸的酯化反应往往要在更高的温度和更苛刻的条件下才能实现。因此，它的酯化化工艺也就受到相应的重视。酯化产品一般具有耐水、耐酸和耐碱性，故被广泛用于涂料工业和橡胶工业，以及用作粘合剂、增塑剂等。尤其是松香甘油酯和季戊四醇酯都有良好的成膜性能，因之是许多油漆中不可缺少的成分。松香如果在双键上发生反应，又在羧基上发生反应，如一些改性松香（马来、聚合、氢化松香等）的酯化产品可以得到令人更为满意的效果。例如，马来酐改性松香甘油酯和季戊四醇酯是高熔点树脂，用来生产印刷油墨、涂料和胶黏剂；聚合松香季戊四醇酯在油漆、油墨等工业中具有较松香酯类更优良的性能；氢化松香甲醛是木材和家具用漆的主要组分；高度氢化的松香甘油酯和季戊四醇酯具有更好的抗氧性，颜色稳定等优良性能，用于生产热熔胶粘剂、纸及纸板的涂料。a. 松香的一元醇酯包括甲酯和乙酯。是不干性液体，可作橡胶、合成树脂漆的溶剂，也用作多种树脂的增塑剂。此外，甲酯也作用显微镜物镜的浸渍由。乙酯也常作为许多食品的添加剂，如口香糖、肉汁、冰淇淋等。b.松香的二元醇酯如乙二醇酯。它可由松香和乙二醇在250-260，用锌粉或硼酸为催化剂酯化制得。是一种半可塑性树脂，可作粘合剂和增塑剂。松香和不饱和酸的加成物，经乙二醇酯化所得的酯是聚酯树脂的主要中间体。松香和环氧乙烷或环氧乙烷在碱性催化剂，如Ca(OH)2/NaOH存在下，很容易发生综合反应，生产树脂酸乙二醇单酯（俗称松香酸乙二醇单酯）。此产物可作为聚酯树脂的原料，也可用作为聚氨基甲酸酯泡沫的原料。c.松香的三元醇酯松香甘油酯松香甘油酯是应用最广泛的一种松香酯，俗称酯胶。松香和甘油在加热的条件下，加入适量的酸性或碱性催化剂，反应首先生成二枞酸甘油酯和二枞酸甘油酯醚。d.松香的四元醇酯松香季戊四醇酯用季戊四醇生产的松香酯有较高的熔点，它对水和苏打的稳定性也较好。它不与硝化纤维混溶。把季戊四醇松香与油漆一起煮沸能生成优良的薄膜，比用甘油酯形成的薄膜干燥得快些。在耐水、耐碱、耐汽油及耐性等方面都优于松香甘油酯。e.改性松香酯马来松香、聚合松香、氢化松香均可甘油或季戊四醇反应生成酯类。目前，生产比较普通的是422失水苹果酸酐树脂（马来酐改性松香甘油酯）和424失水苹果酸酐树脂（马来酐改性松香季戊四醇）。（3）松香与松香胺松香胺是松香的一种含氮衍生物，主要用于杀虫剂、除藻剂、润滑剂、阻蚀剂、浮选剂。光学拆分剂、木材防腐剂，以及制造油溶和醇溶性染料等。松香胺的中间产品松香腈，可用作增塑剂、润滑油添加剂等。（4）松香酸酐（树脂酸酐）松香酸酐可由松香和醋酸酐一起加热制得。把松香和醋酐按1:1（重量比）的比例，在250加热2小时。同时去除所生产的醋酸和过量的醋酸酐，操作重复至产品酸值小于10为止。这种树脂酸酐具有较高的反应活性，例如它与甲酸原酸酯反应，几乎都按定量产率得到松香酸乙酯，而反应中生成的甲酸乙酯则由于其沸点较低，很容易用蒸馏法除去。此外，它与氧化钙的反应比松香钙的反应要容易得多。它还可与尿素、羟胺、肼以及这些化合物的衍生物反应，分别生成酸脲，异羟肟酸（氧肟酸）和酰肼。（5）松香醇松香甲酯在300,352公斤/厘米2的压力下，以Cu-CrO3为催化剂氢解得松香醇。松香醇的工业品一般是粘稠性透明的物