论文综述：电致变色材料的研究进展

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨春莉 学 生 陈 岩 学 号 201110830312 2015年3月25日电致变色材料的研究进展1 绪 论1.1 研究背景20世纪70年代，信息、材料和能源被人们称作当代文明的三大支柱。80年代，高科技作为新技术革命的代表，又把新材料、生物技术和信息技术誉为新技术革命的标志。主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。随着时代的不断发展和人们生活水平不断地提高，人们对材料的需求变的日益强大，要求也越来越高，对材料的开发与应用也越来越注重其功能化，比如能量调节和转换、记忆性能、响应性能、信息传递、自调节、自修复、低能耗和环保等特性。变色材料就是在这种需求的基础上发展起来的一种新型功能材料1。目前，根据变色材料激发源的不同，人们将其分为压致变色材料、电致变色材料料、热致变色材料、光致变色材料和溶剂致变色材料等，它们的激发源分别对应压力、电、热、光和溶剂等。电致变色材料由于其环保、节能、实用等优异性能优于热致电致变材料和光致电致变色材料，以及其在电致变色显示器、智能窗、电子纸、电色存储器件等领域具有重要的研究意义和巨大的应用价值，从而引起了科研工作者的浓厚兴趣。因此，开展电致变色材料方向的研究是必然的趋势。1.2 研究目的及意义 电致变色材料因其环保、低耗、绿色、无污染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展战略”的要求；符合未来智能材料的发展。电致变色材料做成的电致变色显示器，只要显示内容不变化，就不会耗电，可以达到节能目的。同时电致变色显示器与其它显示器相比，具有无视盲角，对比度高等优点。电致变色材料在智能窗、电子纸、电色存储器件等领域也具有重要的研究意义和巨大的应用价值。因此，电致变色材料成为新一代智能材料研究的热点之一。为此本论文将对电致变色材料的变色机理、主要的电致变色材料制备及其在印刷相关领域的应用等进行综述研究，本工作将为下一步深入的研究电致变色材料的实验和表征打下坚实的基础。2 电致变色材料概述2.1 电致变色现象电致变色（EC）是指材料在外加正负交替电场或电压的作用下，其反射率、透光率等光学性能可发生稳定的可逆性变化，在外观上表现为材料的颜色或透明度发生可逆变化的现象2。具有电致变色性能的材料被称作电致变色材料，电致变色器件就是用电致变色材料构成的。而今，电致变色材料的颜色变化的定义已不再局限在肉眼所观察到的范围，而是对于近红外、远红外以及微波区域等电磁区域的一种响应。2.2 电致变色材料的发展六十年代初，Platt在研究有机染料时发现了电致变色现象，并对此进行了系统的研究3。此后，人们对电致变色现象的关注越来越深入。1969年Deb发现了在外加电压下无定形三氧化钨（WO3）的颜色可以从无色转变成蓝色，这就是非晶态WO3薄膜的电致变色效应，并且提出了“氧空位色心”机理4，人们逐渐了解到电致变色现象具有的独特优点及发展前景，国内外学者也对电致变色薄膜及其应用进行了广泛研究并取得了一定的研究成果。Deb也被认为是电致变色材料的奠基人。1973年，C.J.Schoo等合成了紫精类有机电致变色材料，将电致变色研究首次延伸到了有机领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。20世纪80年代，仅授予美国专利局的相关专利就达600多件， C.M Lampert等在电致变色器件的研究基础上，首先提出了可以降低室内温控能耗的电致变色智能窗，更是受到世界各国的普遍重视，并被成为是电致变色研究的一个里程碑。1994年，意大利威尼斯举办了第一届国际电致变色会议(IME)，这次会议对电致变色的研究产生了不可小觑的影响。此后，欧美等发达国家每两年举办一次电致变色国际会议，由此可见，发达国家对电致变色的研究和应用非常重视。此外，电致变色薄膜还可应用于电致变色显示器、无眩反光镜、军事伪装等各个领域，是极具发展前景的一种功能材料。 到目前为止，电致变色材料的研究已经活跃在各个领域，对其应用的探索也成为科技、工业和政府高度重视的项目。国内的科学工作者近年来也开始涉足该领域的研究工作，主要是在无机电致变色方面，并已取得令人瞩目的进展。相比热致变色器件，它们不会发生变色物质因温度改变而产生的副效应。相比光致变色与溶剂致变色，其激发条件电压更容易实现控制，因此应用前景十分广阔。所以，电致变色材料的开发也成为重点内容。3 研究现状关于电致变色材料的研究，国外起步较早，开始主要集中于无定型WO3的研究。随着时代的不断进步，国外学者不再局限于只针对无机电致变色材料和有机电致变色材料的研究，无机有机复合电致变色材料应运而生。目前，对电致变色材料的复合已成为国内外研究的一个主要发展方向。 3.1 国内研究现状近年来，国内针对电致变色材料做了大量研究，目前的研究方向大多在电致变色材料的变色机理和材料复合及电致变色材料的性质分析上面。虽然没有国外起步早，但我国在这方面仍然有这很大研究进展。罗坚义等5首先对制备高质量WO3薄膜的热蒸发镀膜工艺参数进行摸索，研究了石英、硅片以及铟锡氧化物（ITO）玻璃三种基片对成膜质量的影响，发现无论是从成膜质量还是经济成本的考虑 ITO玻璃都是作为基片的首选材料;然后在 ITO 玻璃基片上通过改变基片温度和蒸镀电流的大小获得最合适的镀膜条件:真空度为5.010-5Pa，基片温度为 250，蒸发电流为110 A。利用蒸镀出来的WO3薄膜以及 MPEO-LiClO4固态电解质，制备出了基于WO3薄膜电致变色数字显示器件，具有工作电压低、变色响应时间快、和双面透光等特性，在双面显示器件方面具有潜在的开发应用价值。史勇基等6描述了电致变色写入和显示器件的结构、工作原理并进行实验，利用HeNe激光源和光电二极管监测透光率的变化，指出了这种新型电致变色器件的应用前景。由光敏a-SiC ：H p-i二极管和高效着色WO3/五氧化二钒（V2O5 ）电致变色系统组成的电致变色写入与显示器件的写入速度快(10cm/s)、开关时间短(0.01s)、可大面积制造。如果用NiW0.33O2取代V2O5互补反电极层，可减小电致变色器件的暗态透光率，使写入速度、像保持性和对比度得到改善。为了使器件性能最佳，必须减少NiW0.33O2淀积过程中引起的a-SiC ：Hp-i二极管的漏电流。WO3/V2O5和WO3/NiW0.33O2电致变色系统与a-SiCH p-i二极管组成的电致变色器件可用于平板显示、图像记录等。魏少帅等7人通过对有机、无机及有机无机复合型电致变色薄膜进行归纳总结得出，因三芳胺类酰胺共聚物具有明显的变色现象，成为国内外研究关注的焦点。因无机材料存在一些不可忽视的缺陷，为了提高其性能，一些学者提出掺杂的方法改良无极电致变色材料。现在主要在无机电致变色和有机电致变色物质中加入金属盐来进行改善。因为电致变色薄膜成本低、用途广、清洁环保等优点，所以电致变色薄膜将很快进入市场。涂茜等8通过实验合成吩噻嗪衍生物，并通过碳谱，氢谱等对其性能进行表征，紫外线光谱等对其电致变色性能进行表征。对吩噻嗪的结构特征进行的实验是改变吩噻嗪氮原子上的取代基改变吩噻嗪的电致变色性能。电致变色性能则通过伏安曲线表现，因其循环伏安曲线重现性良好，表明其具有良好的可逆性、稳定性和使用寿命。通过化合物的紫外可见光谱得出因吩噻嗪氮原子上取代烃基与助色团相连，它们对氮原子上电子密度增加的程度不同，从而引起生色基团的吸收波长向长波移动的程度稍有不同。因此合成制备的吩噻嗪化合物是具有优良电致变色性能的阳极材料，在可见光内颜色变化明显，重复性好，有望作为环保型电致变色材料使用。曹良成9针对紫精及其聚合物的合成，电致变色性能，变色机理以及研究进展进行比较详尽的综述。紫精及其聚合物的制备通常以4，4联吡啶和相应的卤代烃为原材料，通过门舒特金（Menschutkin）反应制备而成。变色机理主要为氧化还原电致变色机理、液相电致变色机理、固相电致变色机理。应进一步研究其变色机理、对其进行表面改性等工艺提高其电致变色性能。刘树萍等10通过对金属氧酸盐电致变色材料的变色机理和制备方法进行总结。变色机理为未还原的多金属氧酸盐在外加电场的作用下发生电化学还原，颜色发生变化，当多金属氧酸盐被氧化失去电子，恢复原来的颜色。制备方法有溶胶凝胶方法、电沉积法、LangmuirBlodgett方法、层接层自组装方法。并对多金属氧酸盐电致变色材料分为同多酸型电致变色材料和杂多酸型电致变色材料。张征林等11在介绍电致变色器件结构的基础上讨论了过渡金属氧化物、普鲁士蓝、紫罗精等传统电致变色材料，并讨论了新出现的变色材料及其变色原理，并对电致变色机理的主要模型Deb模型、Faughan模型、Schirmer模型等进行了概括总结，最后总结了电致变色材料的应用和发展前景。并预计下个世纪将有大的突破。杨海刚等12通过实验采用直流反应磁控溅射方法在ITO导电玻璃上沉积了WO3薄膜，研究了靶基距对其微结构和电致变色性能的影响，利用XRD、SEM和XPS对薄膜的微结构和成分进行了表征。通过XRD结构分析表明WO3薄膜是非晶结构。针对XPS成分分析可知在着色态时WO3薄膜中存在有低价态的W离子，进一步证实了WO3薄膜在发生电致变色的机理:由于Li+和e-在膜层中的注入抽出引起了W离子的价态发生变化，进而改变了其对可见光的吸收性能，表明其在较疏松距为7cm的结构情况下沉积得到的WO3薄膜为非晶态薄膜，薄膜有非常多的孔隙，有利于Li+的抽取，从而可以显示出比较好的电致变色性能。通过溅射反应制备的WO3薄膜中W是W6+价态，其颜色显示为透明状，当其发生着色反应时，薄膜中的Li+成分的不断增加，薄膜颜色由透明状变为蓝色，W6+和W5+的混合价态被认为是薄膜中的W原子。其电致变色的行为被认为是是因为Li+和e-在薄膜中的注入和拉出引起的W6+和W5+发生转化所致。针对可见光透射谱对样品的电致变色性能进行了研究，并且讨论了WO3薄膜电致变色性能与其微结构、价态变化之间的关系。根据分析，当WO3薄膜的表面形貌中靶基距为5cm时所制备的WO3薄膜要更为凑，有利于离子的注入和拉出，具有多孔结构特征的WO3非晶薄膜更有利于Li+在膜层内的迁移，能够提高WO3薄膜的电致变色性能。3.2 国外研究现状关于电致变色材料的研究，国外起步比较早，开始主要集中于探讨电致变色的机理。直到20世纪70年代紫精类有机电致变色材料的合成，将电致变色研究首次延伸到了有机领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。在几十年的时间里，国外诸多学者利用现代分析仪器，完成了很多电致变色材料性质分析实验。以下是对于国外众多学者对于电致变色材料机理和性质分析的综述。Dalavi等13通过溶液凝胶结合的方法制备氧化镍膜，使镍的氧化物薄膜沉积在掺杂的锡中得到氧化镍薄膜。根据氧化镍薄膜扫描的电子显微图像可知表面有利于电解质渗透到膜结构，增强其电致变色性能。Nossol14针对碳纳米管/普鲁士蓝（CNT/ PB）膜进行制备和测试，作为电化学装置的电极。不同膜的厚度和透射分别通过两个碳纳米管和PB的量来控制。把碳纳米管沉积在ITO基焊条产生透明薄膜碳纳米管。透射发现整齐的ITO膜550纳米为87，沉积在ITO五个碳纳米管薄膜为87，86，85，83和81，所以，在尽管基底基板的基于暗物种如碳纳米管，所得到的薄膜具有足够的透明性，可以在电致变色器件采用，并且它不影响普鲁士蓝，特别是它的还原形式即着色通常是透明的。Lin15通过薄膜的制备得到晶体，然后对该晶体结构进行表征。无序多孔半结晶WO3合成铬酸膜使用化学自组装方法。它表明了该无序多孔WO3基薄膜优于国家的最先进的WO3材料（包括有序介孔结构）在光学方面调制，耐久性和开关动力学，这表明该纳米级周期性不是高性的先决条件形成湿化学合成电致变色材料。并证明高度改进的性能即光调制、充电可逆性、耐用性、稳定无序的多孔WO3材料，说明该纳米级周期性是没有必要优化的电致变色指标。Gaupp等16通过电化学的方法聚合制备得到了聚吡咯衍生物PEDOP（f）变色膜，并指出单体EDOP的合成是制备PEDOP 变色膜的关键所在，由于需要经过多步复杂工艺才能合成EDOP;通过观察PEDOP变色膜性能可以得出，该膜可以实现蓝灰-亮红色的可逆变化(在其他共轭聚合物中该处的颜色变化少有报道)现象，并且循环稳定性非常高(2000次循环后的循环伏安曲线几乎能与第一圈重合)，最后指出该种变色膜是种是一种具有应用价值的电致变色材料。Selin等17通过化学合成的方法制备出了TBPPQ(g)单体，并在二氯甲烷/乙腈(体积比5：95) 的混合溶液中通过电化学的方法制备了PTBPPQ变色膜，观察时发现，该变色膜响应时间非常短(0.3s)、近红外区域有较高的光学对比度(65%)以及高的稳定性(经过4000次循环后，循环伏安曲线的衰减仅13%)；因此，该变色膜不仅能在电致变色器件中有应用价值，而且在红外光学器件中具有潜在应用价值。Gyosuke等18通过电化学聚合的方法在具有纳米结构的金膜上制备了PEDOT 电致变色膜，同时将其组装成简易的器件;经过电致变色性能测试可知，通过该方法制备的变色膜具有非常短的响应时间(褪色和着色分别为0. 6s、2. 4s)、较好的附着力及较高的循环稳定性，并且通过该方法制备的变色膜跟普通金膜上制备的变色膜相比有着更高的着色效率，这些性能的改善主要归功于衬底金膜的特殊结构。Jin-Young Park等19用采用溶胶凝胶法在乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中制备了平均尺寸约为7nm的相Ni(OH)2纳米粒子。将此粒子分散在溶液中，在330的情况下将其处理50min所得的薄膜具有短程有序结构，因此可知其在420处理的薄膜的电致变色性能要比在330的情况下处理的差。当加入丙酮和丙三醇后，薄膜的硬度和粘附性能得以改善。经过优化的薄膜形成无定形的多孔结构，在持续电压和脉冲电压循环下具有较大的电流密度。在着色褪色过程中保持透明状态，并具有较高的着色效率(33.5cm2/c)和较快的响应时间(1.02.5s)。Alkan等20以BFEE(boron trifluoride ethylether)替代传统的有机溶剂，在较低电位下通过电化学聚合得到聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-溴代噻吩(PBrT)和聚3，4-二溴噻吩(PDBrT)。当对其进行电化学掺杂和去掺杂可知，四者的颜色均有明显的变化，即由自身的红色变为蓝色或绿色，且变化是可逆的。4 研究内容综上所述，对国内外研究现状进行对比分析后，我们不难发现国内在该研究领域的差距,大部分的实验都在重复验证一些结论,没有突破性的进展。我们应该将以下几个方面作为研究重点进行研究:（1）本文针对几种研究比较成形、应用比较广泛的电致变色机理，对电致变色材料的变色机理进行深入的研究，并结合变色机理和适用的电致变色材料进行比较分析。（2）针对几种电致变色材料的制备方法、变色机理及其影响因素进行比较分析，为以后电致变色材料的制备及电致变色机理的研究打下基础。 参考文献1 D.R.Rosseillsky，R.J.Mortilner.Electrochromic systems and the prospects for devices.J. Ady.Mater.2001.13:78-79.2 徐栋，陈宏书，王结良.变色材料的研究进展J.兵器材料科学与工程， 2011， 34(3): 87-91. 3 Xiong S，Phua SL，Dunn BS，et al. Covalently Bonded Polyaniline-Ti02 Hybrids:A Facile Approach to Highly Stable Anodic Electrochromic Materials with Low Oxidation Potentials J. Chemistry of materials， 2009，22 (1): 255-260.4 Baek J，Kim Y，Oh H，et al.Electrochromic and photoconductive polymer nanoparticlesJ. Current Applied Physics， 2009，9（1）：112-114.5 罗坚义，周洋洋，陈润明，等.高质量WO3薄膜的制备及其电致变色数码显示器件N. 人工 晶体学报，2013，42(1):124-128.6 史永基，史建军，史红军.电致变色写入与显示器件J. 液晶与显示，2002:17(3):205-208.7 魏少帅，汤志钦，侯春哲，郭富，魏臻.电致变色薄膜最新研究进展J.科技向导，2014，35（12）：134-135.8 涂茜，傅相锴，王刚.吩噻嗪衍生物电致变色材料的合成及其性能研究J.动能材料，2004，41（6）：1102-1105.9 曹良成，王跃川.紫精类电致变色材料的制备和机理J.化学进展，2008，9（9）：1353-1360.10 刘树萍，许林，徐冰冰.多金属氧酸盐电致变色材料J.化学进展，2009，7/8（8）：1456-1464. 11 张征林，王怡红.电致变色材料及应用J.电子元件与材料，1999，18（1）：32-36.12 杨海刚，王聪，宋桂林，王天兴，常方高. WO3薄膜的微观结构与电致变色机制研究J.动能材料，2010，2（41）：181-184.13 Dhanaji S. Dalavi， Rupesh S. Devan， Raghunath S. Patil， Yuan-Ron Ma， Pramod S. Patil. Electrochromic performance of solgel deposited NiO thin film J. Materials Letters，2013，90:60-63.14 Edson Nossol, Aldo J.G. Zarbin. Electrochromic properties of carbon nanotubes /Prussian