不同官能团笼型倍半硅氧烷的合成与表征

不同官能团笼型倍半硅氧烷的合成与表征摘要：本文主要通过水解缩合法制备八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OVPOSS）、八苯基笼型倍半硅氧烷（OPPOSS）、八氨基笼型倍半硅氧烷（OAPOSS），并采用FT-IR、XRD、核磁、扫描电子显微镜（SEM）和TGA等测试手段对其结构进行表征。XRD结果表明，所得到的POSS都具有结晶性。SEM研究进一步证明POSS的结晶性，并且OVPOSS可以结晶形成边长几微米到几十微米的立方体。TGA结果表明三种POSS都具有较高的热稳定性，OVPOSS、OPPOSS、OAPOSS的初始分解温度各为220 、450 、420 左右。表明苯环的引入有助于提高POSS的热稳定性，OPPOSS的热稳定性由于其他两种官能团的POSS.关键词：POSS，水解，缩合，热性能中图分类号：TQ264.1 文献标志码：A 文章编号：Synthesis and characterization of polyhedral oligomeric silsesquioxanes with different functional groupsAbstract: Three polyhedral oligomeric silsesquioxanes （POSS） with different functional groups, including vinyl groups (OVPOSS), phenyl groups (OPPOSS), amino groups (OAPOSS), were prepared by hydrolysis condensation methods. The structures and the properties of the resulting compounds were characterized by FT-IR、XRD、NMR、SEM and TGA. The XRD results indicated that the POSS compounds had crystalline structures. SEM observation further directly revealed the crystalline structures and OVPOSS could form cubic crystals on a scale from several micrometers to dozensofmicrometers. TGA results revealed that all the three exhibited high thermostability. The initial temperatures of the thermal decomposition for OVPOSS, OPPOSS and OAPOSS are 220 , 450 and 420 , respectively. This indicates that phenyl groups play an important part in the thermostability of POSS and the thermostability of OPPOSS is superior to the other two POSS compounds. Key words: POSS; hydrolysis; condensation; thermostability收稿日期：基金项目：陕西省自然科学基础研究计划资助项目（2016JQ5036）通讯联系人：周宏伟，讲师，智能高分子，E-mail：多面体低聚倍半硅氧烷( POSS)1是一种典型的有机-无机杂化化合物，具有纳米级分子尺寸，呈笼形。其内核为Si-O-Si 键组成的无机框架，外部是有机取代基。这种特殊的结构特点使得POSS具有独特的物理和化学性质。主要应用在航天航空材料、多孔材料、聚合物改性及功能材料设计等方面2-5。根据结构，POSS合成方法主要包括直接水解缩合法、顶点-盖帽法、官能团衍生法、侧基转化法、硅氢化反应和笼型倍半硅氧烷的结构重排等，其中直接水解缩合法是一种合成多官能团POSS的最为便捷的方法6, 7。本文主要用水解缩合法分别制备八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OVPOSS）、八苯基笼型倍半硅氧烷（OPPOSS）和八氨基笼型倍半硅氧烷（OAPOSS），其结构如图1所示。图1 POSS的化学结构。Fig.1 Chemical structures of POSS compounds.1.实验材料及表征1.1 实验原料乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，-氨丙基三乙氧基硅烷购自淮安和元化工有限公司。乙酸乙酯、无水甲醇、无水甲苯、四氢呋喃（THF）购自天津市富宇精细化工有限公司。盐酸（37%）购自西安三浦化学试剂有限公司。实验所用去离子水全部自制。1.2 测试表征红外光谱（FT-IR）。美国Thermo Nicolet 制造的Nexus型红外分光光度计，KBr压片，扫描范围400-4000 cm-1；X射线衍射（XRD）。日本岛津公司的XRD-6000型X射线衍射仪测试，Cu靶K（=0.15406 nm）进行扫描，扫描速率为5 /min，扫描范围为5-75；核磁测试（NMR）。1HNMR，13CNMR在Bruker Avance 300 MHz 核磁共振波普仪测试，溶剂为氘代氯仿（CDCl3），室温测试。扫描电子显微镜（SEM）。POSS产物经真空喷金后在菲利普Quanta 400F热场发射扫描电子显微镜（SEM）下观察其结晶颗粒形态。热失重分析（TGA）。TGA在Mettler Toledo上测试。测试温度区间为50900 ，升温速率为20 /min，氮气气氛。2.3 实验步骤OVPOSS的制备。在250 mL三口烧瓶中加入20 mL 乙烯基三甲氧基硅烷，200 mL乙酸乙酯，20 下搅拌30 min，然后加入30 mL盐酸，70 mL去离子水，保持温度为20 ，机械搅拌并反应3 d。反应完成后，将溶液离心并40 真空干燥24 h，再用甲醇清洗并用四氢呋喃重结晶，最终得到白色产物。OPPOSS的制备。在250 mL三口烧瓶中加入28 g苯基三乙氧基硅烷，75 mL无水甲苯，0.28 g氢氧化钾，放于油浴锅上加热并机械搅拌，待温度升至110 后加入4 mL去离子水，保持油浴110并机械搅拌，冷凝回流，反应时间为4天。反应完成后，将产物离心并用无水甲醇洗涤，于真空干燥箱中40 干燥24 h，最终得到白色产物。OAPOSS的制备。在250 mL三口烧瓶中加入90 ml甲醇，在磁力搅拌下加入4 mL -氨丙基三乙氧基硅烷和7.5 mL盐酸，90 加热回流18 h。然后加入62.5 mL四氢呋喃, 溶液立刻变浑浊，有白色沉淀生成。将产物离心, 并用四氢呋喃清洗，得到白色产物，放入40 真空干燥箱干燥24 h，得到白色固体。3.结果与讨论3.1 OVPOSS的表征OVPOSS通过乙烯基三甲氧基硅烷在乙酸乙酯中的水解方法制备，用HCl作为催化剂。OVPOSS的FI-IR谱图见图2。其中，1109 cm-1处的强吸收峰是OVPOSS的Si-O-Si骨架的特征伸缩振动吸收峰，582 cm-1处为Si-O-Si骨架的对称伸缩振动吸收峰，在1604 cm-1处为C=C双键的伸缩振动吸收峰，而1409 cm-1和1276 cm-1处分别为乙烯基, C-H键的面内外弯曲振动吸收峰，3066 cm-1是CH2=CH-上的C-H键的伸缩振动吸收峰，779 cm-1处为Si-C键的吸收峰。图2 OVPOSS的红外光谱图。Fig.2 FI-IR spectrum of OVPOSS.图3为OVPOSS的核磁共振氢谱图，在化学位移为=5.87-6.16处出现的多重峰是OVPOSS上-CH=CH2中氢的化学位移，=7.27处为CDCl3的化学位移。图3 OVPOSS的1HNMR谱图。Fig.3 1HNMR spectrum of OVPOSS.图4为OVPOSS的核磁共振碳谱图，在=128.70 和137.05处为-CH=CH2中碳的化学位移，=77.00 处对应CDCl3中碳的化学位移。图4 OVPOSS的13C NMR谱图。Fig.4 13C NMR spectrum of the OVPOSS.为了研究OVPOSS的结晶性能，首先对OVPOSS做了XRD测试。图5为OVPOSS的XRD图，2为9.8处有一个强衍射峰，根据布拉格方程2dsin=n可计算出对应的晶面间距d为0.9 nm。此外，在2=13.1、19.6、21、22.9、23.7、29.6和30.24都出现衍射峰。说明OVPOSS结晶性好。图6为OVPOSS的SEM，可以直观看出OVPOSS在溶液中缓慢结晶形成正方体结晶颗粒，尺寸在几微米到几十微米，这与居里-吴里弗原理推断的结果一致9-10。图5 OVPOSS的XRD谱图。Fig.3 XRD spectrum of OVPOSS.图6 OVPOSS的SEM图。Fig.4 SEM images of OVPOSS.图7为OVPOSS的热重分析曲线。可以看到OVPOSS在温度升高到一定程度时发生分解失重。OVPOSS的初始分解温度在222左右，随着温度的继续升高，OVPOSS的质量急速下降，在310时失重曲线趋于稳定，最终的剩余量为4.6%。图7 OVPOSS的TGA曲线。Fig.7 TGA curves of OVPOSS.3.2 OPPOSS的表征OPPOSS通过苯基三乙氧基硅烷在甲苯中水解制备，催化剂为KOH。图8为OPPOSS的FI-IR谱图。其中，3074 cm-1，3024 cm-1处吸收峰是苯环上的C-H键的伸缩振动吸收峰，1431、1029、997 cm-1处的吸收峰为Si-C6H5的特征吸收峰，1110 cm-1是骨架Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，500、427 cm-1处的特征峰是 Si-O-Si骨架的对称变形振动吸收峰。图8 OPPOSS的红外光谱图。Fig.8 FI-IR spectrum of OPPOSS.图9 OPPOSS的XRD谱图。Fig.9 XRD spectrum of OPPOSS.图9为OPPOSS的XRD谱图。2=7.96、18.82、25.26分别出现三个尖锐的衍射峰，表明OPPOSS具有较好的晶型结构。但是在XRD谱图中出现了一些杂峰，再根据图10的SEM图对比发现OPPOSS结晶不完善，没有形成OVPOSS那样的完善的晶体颗粒。图10 OPPOSS的SEM图。Fig.10 SEM images of OPPOSS.图11为OPPOSS的热重分析曲线。OPPOSS的初始分解温度为450，具有优于OVPOSS的热稳定性。温度高于740后失重曲线渐渐趋于稳定，最终的剩余量为74%。分解的起始和最终温度与文献报道基本一致。3.3 OAPOSS的表征OAPOSS通过-氨丙基三乙氧基硅烷在甲醇中的水解制备，用HCl作为催化剂。 图12为OAPOSS的FI-IR谱图。其中1120 cm-1是OAPOSS的骨架Si-O-Si的振动吸收峰，2930 cm-1是-CH2的伸缩振动吸收峰，3026 cm-1是氨基的特征振动吸收峰。图11 OPPOSS的TGA曲线。Fig.11 TGA curves of OPPOSS.图12 OAPOSS的红外光谱图。Fig.12 FI-IR Spectrum of OAPOSS.图13为OAPOSS的XRD图，由图可看到OAPOSS的主要衍射峰2在6.22、11.79和23.11。在2=6.22处为尖锐的衍射峰，而23.11附近出现的是弥散的宽广隆起峰，说明所制得的OAPOSS结构中存在部分非晶结构。图14为OAPOSS的SEM图，图中显示产物的晶粒小且不规整。与其XRD结果一致，OAPOSS制备过程中存在不完全缩合的部分，使得产物结晶不完全。图13 OAPOSS的XRD谱图。Fig.13 XRD spectrum of OAPOSS.图14 OAPOSS的SEM图。Fig.14 SEM images of OAPOSS.图15为OAPOSS的热重分析曲线。由图可以看出曲线上有三个失重阶段，第一阶段主要是因为样品中少量的结晶水和硅羟基缩合失水，导致样品在100时质量损失约2%；第二阶段是丙基氨盐的分解，最终分解温度为418；第三阶段从420到图15 OAPOSS的TGA曲线。Fig.15 TGA curves of OAPOSS.600，分解10%，这一阶段为POSS骨架结构的热解。结合OVPOSS和OPPOSS的TGA曲线，三种POSS的热稳定性为OPPOSSOAPOSS OVPOSS。4.结论1）可以通过水解法制备不同官能团POSS化合物，官能团不同应选用不同的催化剂和溶剂。2）在乙酸乙酯中水解得到的OVPOSS结晶性较好，可以形成结构规整的立方体晶粒，而所制备的OPPOSS和OAPOSS结晶性能较差。3）三种POSS都有较好的热稳定性，OVPOSS，OPPOSS，OAPOSS的初始分解温度分别在222，450，250。参考文献：1 Ye, Q.; Zhou, H.; Xu, J., Cubic Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Based Functional Materials: Synthesis, Assembly, and Applications. Chemistry-An Asian Journal 2016, 11, 1322-1337.2 Ye, Y.; Tian, M.; Zhang, C.; Du, Z.; Mi, J., Understanding Controls on Wetting at Fluorinated Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane/Polymer Surfaces. Langmuir 2016, 32, 230-238.3 McMullin, E.; Rebar, H. T.; Mather, P. T., Biodegradable Thermoplastic Elastomers Incorporating POSS: Synthesis, Microstructure, and Mechanical Properties. Macromolecules 2016, 49, 3769-3779.4 Li, G.; Wang, L.; Ni, H.; Pittman, C. U., Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Polymers and Copolymers: A