云南师范大学灵依志热力学第二、三定律.ppt

系统如果进行一个热力过程后，有可能沿过程逆向进行，使系统和有关的 外界都恢复到各自的初始状态，不留下任何影响，这样的热力过程即称为 可逆过程。反之，如果无论采用何种办法都不能使系统和外界完全复原， 则原来的过程称为不可逆过程。 实现可逆过程的具体重要条件如下： （1） 过程无势差（或势差无限小），如无温差传热，无力差做膨胀功。 （2） 过程无耗散效应，如无摩擦的机械运动。 可以自动发生的过程 二种影响因素： （1）能量变化，系统将趋向最低能量 （2）混乱度变化，系统将趋向最高混乱度 可逆过程 自发过程 可逆过程与自发过程 2. 4. 1 自发过程 一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。 能量传递传递自发发方向判据平衡 热热量传递传递 高温物体(T1) 低温物体(T2) T 0 点燃 2.4.2 混乱度与熵 混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。 只能振动 能相对移动 自由运动 H2O(s)H2O(l) H2O(g) 混乱度增大 熵(S)：是反映体系内部质点运动混乱 程度的物理量。S=kln，k为玻尔兹曼常 数，为微观状态数。 等温过程中的熵变公式 熵是状态函数，过程的熵变S只取决于 系统的始态和终态 Qr为体系在可逆过程中的热效应 注意： 1. 熵是体系的状态函数。 2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反 比。 3. 同一物质， S(g)S(l)S(s) 。 4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 5. 化学反应，若反应后气体分子数增加 了 ，则该反应是熵增加的反应，反之则反。 2.4.3 热力学第二定律 热力学第二定律的一种表达方式： 在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。 S孤 0 对于将与系统有能量和物质交换的环境加上系统本身就 可以组成一个大孤立系统 S孤 +S环 0 S孤 +S环 0 S孤 +S环 0,无论温度高低， G 0，S 0，正反应不自发。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g) (3) H 0, S 0, 高温下G 0 , 逆反应自发. 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (4) H 0 , 逆反应自发。 低温下G rHm / rSm T 178 / 0.161 = 1106 (K) 当温度高于1106K时，该反应自发。 【例】已知下列反应的rHm=-402kJ.mol-1, rSm= -189 J.K-1.mol-1，求标准状态下反应 处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s) 解：平衡时 rGm (T)rHm(298)- TrSm(298) = 0 T = rHm / rSm= -402 / -0.189 = 2130 (K) 例题 书上 P37 2-7 、2-8 小 结 1.基本概念:封闭体系 、状态函数(U、 H、S、G)、状态函数改变量的特点。 2. 自发过程的判据: 封闭体系，等温等封闭体系，等温等 压只作体积功的条件下压只作体积功的条件下, , G G 0 0 反应自发反应自发 G G 0 0 平衡状态平衡状态 G G 0 0 反应非自发反应非自发 3. Gibbs-Helmholtz公式 G = H - TS 内容 计算公式(标准态) 反应热 反应熵变 反应自由能变 cHm rHm = - rHm = fHm rSm Sm = f Gm rGm = 测试题 1. 满足下列哪组条件的反应可自发进行？ A. H 0，S0，高温 B. H 0，S0，低温 C. H 0，SO反应 不能进行，但在练铁的高温下，由于T值很大，而So是正 值，当达到TS大于H时，GO反应就能自发进行 产生NO而污染空气 2.5.4 范托夫等温方程 用来判断化学反应能否在标准 状态下自发进行 用来判断化学反应能否在非标准 状态下自发进行 对于任一