高性能保坍剂的性能研究开题报告.doc

附4 华南理工大学本科毕业设计（论文）开题报告论文题目 高性能保坍剂的性能研究 班 级 材料科学与工程学院无机非金属班 姓 名 何 博 学 号 201131280433 指导教师 钟 明 峰 开题时间 2015年3月10日 填表日期 2015年4月5日 开题报告内容：选题背景：随着我国经济的发展，各种大型市政工程的兴起，混凝土外加剂分到了广泛的应用，特别是聚羧酸类减水-保坍剂1。这是一种高性能保坍剂，相对于传统的减水剂来说，聚羧酸减水剂具有分散性好、减水率高、分子结构灵活、保坍性能优良、环境友好等特点2/3。建设过程中要求混凝土外加剂要和混凝土有良好的适应性，但是实际工程中也会经常遇到坍落度损失过快的问题4，此次研究主要是从减水剂的“吸附分散”及坍落度保持机理出发，通过一步法使改性聚醚与不饱和羧酸共聚，在引入阴离子表面活性基团的条件下，然后通过合理的分子结构设计，开发出性能更加优良的狙羧酸高性能保坍剂5。意义：总体来说，外加剂在改善混凝土的性能方面具有以下作用：( 1 )可以减少混凝土的用水量.或者不增加用水量就能增加混凝土的流动度。( 2 )可以调整混凝土的凝结时间。( 3 )减少泌水和离析.改善和易性和抗水淘洗性。( 4 )可以减少坍落度损失.增加泵送混凝土的可泵性。方案拟定：本次研究在聚羧酸减水剂合成技术的基础上，通过合理的分子结构设计，采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）与丙烯酸（AA），在加入复合分子量调节剂、改性引发剂的条件下共聚，开发出性能优异的聚羧酸系高性能保坍剂。通过单因素分析探讨反应时间、反应温度、改性引发剂用量、丙烯酸与甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比（酸醚比）以及复合分子量调节剂对保坍剂性能的影响。运用正交试验设计，发现各个因素协同作用对保坍剂性能的影响较大，得出各个因素对合成聚羧酸保坍剂性能的影响由大到小依次为：酸醚比复合分子量调节剂改性引发剂反应温度反应时间。并得到优化后的最佳反应条件为：反应温度为 60、反应时间为 2h、n(AA):n(TPEG)为 1.5: 1、改性引发剂用量为 0.84%和复合分子量调节剂用量为 0.28%。并通过改变单体种类，发现不同单体对保坍剂性能的影响较大。毕业论文实施及进度安排：2014.11-12 了解课题，查找课题相关资料文献；2014.1月初-月中 实验仪器，药品前期准备并制定试验计划；2015.3月初-月末 集中进行试验，并对试验样品编号做后期测验；2015.4 月初-月末 做出一定量的样品并检测得出相应结论，并通过结论改变实验配方；2015.5月初 根据一系列实验结果，综合数据撰写论文；2015.5月中-月末 修改论文，准备答辩；2015.6月初 论文答辩。指导教师意见：指导教师签名： 年 月 日文献综述内容（与论文主题相关的国内外研究理论、研究方法、进展情况、存在问题、参考依据等）：前言：随着我国经济的发展，各种大型市政工程的兴起，混凝土外加剂分到了广泛的应用，特别是聚羧酸类减水-保坍剂1。这是一种高性能保坍剂，相对于传统的减水剂来说，聚羧酸减水剂具有分散性好、减水率高、分子结构灵活、保坍性能优良、环境友好等特点2/3。建设过程中要求混凝土外加剂要和混凝土有良好的适应性，但是实际工程中也会经常遇到坍落度损失过快的问题4，此次研究主要是从减水剂的“吸附分散”及坍落度保持机理出发，通过一步法使改性聚醚与不饱和羧酸共聚，在引入阴离子表面活性基团的条件下，然后通过合理的分子结构设计，开发出性能更加优良的狙羧酸高性能保坍剂5。本次研究在聚羧酸减水剂合成技术的基础上，通过合理的分子结构设计，采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）与丙烯酸（AA），在加入复合分子量调节剂、改性引发剂的条件下共聚，开发出性能优异的聚羧酸系高性能保坍剂。通过单因素分析探讨反应时间、反应温度、改性引发剂用量、丙烯酸与甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比（酸醚比）以及复合分子量调节剂对保坍剂性能的影响。运用正交试验设计，发现各个因素协同作用对保坍剂性能的影响较大，得出各个因素对合成聚羧酸保坍剂性能的影响由大到小依次为：酸醚比复合分子量调节剂改性引发剂反应温度反应时间。并得到优化后的最佳反应条件为：反应温度为 60、反应时间为 2h、n(AA):n(TPEG)为 1.5: 1、改性引发剂用量为 0.84%和复合分子量调节剂用量为 0.28%。并通过改变单体种类，发现不同单体对保坍剂性能的影响较大。关键词：聚羧酸保坍剂；坍落度损失；适应性；稳定性；分子结构表征聚羧酸保坍剂的研究现状近几年，国内外学者立足于影响混凝土坍落度经时损失的各个因素，提出了许多解决掺聚羧酸减水剂后混凝土坍落度损失的方法，其中之一就是研发一种新型混凝土外加剂。与传统的减水剂相比，聚羧酸减水剂的最大特点在于其在制备时采用了分子结构设计的方法。因为聚羧酸减水剂分子有其特殊的结构，与传统的减水剂有着本质上的区别，因此能从根本上解决传统减水剂减水率不高的问题。同时，聚羧酸减水剂与其他外加剂相容性较好、对环境无污染，并且掺聚羧酸减水剂拌制出的混凝土和易性好，混凝土硬化后收缩小，是配置高性能混凝土的理想外加剂。目前有的聚羧酸减水剂通过提高分子链中的电荷密度即增加电位来提高分散性。但电荷密度过高，外加剂在水泥颗粒上的吸附过快；有的聚羧酸减水剂通常采用长链和短链相结合来解决坍落度损失，但由于长链和短链都属于聚乙二醇单甲醚丙烯酸或丙烯酸酯类，实践证明该种结构的长短侧链对水泥和砂石材料的适应性较差，实际应用中往往不能解决混凝土坍落度损失的问题。并且采用聚乙二醇单甲醚丙烯酸或丙烯酸酯类等材料合成的聚羧酸减水剂分子量较小，不利于混凝土的分散和分散保持。国外研究现状分析为了寻求一种经济、合理、生产工艺简单的聚羧酸系高性能保坍剂，国内外许多学者做了试验研究。Hideo Ogawa等人提出聚羧酸盐这种至少含有一种聚合物或者共聚物的物质。这种共聚物至少由丙烯酸、甲基丙烯酸、顺酐、马来酸单酯中的一种或者几种共聚而成。混凝土掺加了这样的聚合物以后，混凝土的坍落度损失能明显减小。但是这类共聚物掺量较高，且采用的链烯基醚价格较高，限制了其广泛应用。Satoh Haruyuki公开了一种丙烯酸酯和单（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇长链酯的共聚物，这种共聚物初始基本没有分散性，利用水泥浆体中的强碱条件，共聚物中的酯键逐步水解，从而在水泥颗粒上发生吸附，降低坍落度损失，但这类共聚物掺量仍然很高，且影响了初始流动性。Jin-YongShin等人做了聚羧酸系高性能减水剂对水泥浆水化行为和流动性的研究。其中，他做了掺 PC 型高效减水剂后水泥浆保坍性能的研究。阐述了随着接枝官能团平均分子量减小,侧链摩尔比的增加,共聚物的转化率、水泥颗粒表面 PC 型高效减水剂的吸附量有所增加。另一方面,水泥水化反应也被推迟了。Irene Schober等人研究了一种丙烯酸聚合物，与主链由酯连接。该聚合物至少还有一种代号为 A 的聚合物。Irene Schober 研究发现，聚合物 A 占聚合物总质量的质量比为 0.1:1010:1 时，特别在 1:1010:1 的时候能明显降低坍落度损失。Tomotaka Nishikawa等人利用甲基丙烯酸类单体、聚乙二醇不饱和单体以及不饱和羧酸单体制成三元共聚物，取得了比较好的保坍性能。Toshio Hayashiya等人发明了一种混凝土外加剂，该外加剂的特点在于有较高的减水率和良好的混凝土坍落度经时保持能力。Chun Byong-Wa等人发明了一种聚羧酸盐阳离子化合物有效的减少了混凝土坍落度的损失。生产技术现状目前，聚羧酸保坍剂的主要合成工艺有以下三种：先酯化后聚：合该方法在制备时首先将聚乙二醇单甲醚（MPEG）与甲基丙烯酸在 100左右进行酯化反应，使聚合后的大单体中带有 C=C 双键，然后将制得的大单体与不饱和酸进行聚合合成聚羧酸保坍剂。该方法的缺点在于，在合成大单体时需要添加阻聚剂且温度较高、能耗大、生产成本高且工艺较为繁琐。先聚合后酯化这种方法的特点在于使用已知分子量的不饱和羧酸单体与聚醚进行接枝共聚，得到在主链上拥有聚醚侧链的共聚物。该方法的缺点在于，羧酸单体的分子量必须适当且应与参与反应的聚醚有很好的相容性，同时在酯化过程中应该及时出去生成的水，保证反应顺利进行。原位聚合与接枝该方法是将羧酸单体、引发剂（如过硫酸盐）和链转移剂（如巯基乙酸）的混合液逐步滴加到装有改性聚醚水溶液中在一定条件下反应制得。这种方法的优点在于反应过程为自由基溶液聚合，合成条件简单、成本低且容易控制聚合物的分子质量，但同时也存在一些问题：其分子结构设计难度比较大并且改性聚醚的品质对最终的共聚物性能影响较大。课题研究的目的和必要性及其创新点课题研究的目的自从 1824 年英国人 Joseph Aspdin 发明了波特兰水泥，混凝土的生产和应用得到了迅速发展。同国外相比，我国现代水泥的生产开始较晚，直到 19 世纪末才开始有了现代水泥的生产。但是，随着科技的不断发展、生产工艺的不断成熟，我国的水泥产量迅速增加，从 1985 年开始我国水泥产量就已经达到世界首位。伴随着水泥产量的提高，我国的混凝土工业也随之日新月异。同传统减水剂一样，在工程建设中，聚羧酸减水剂需与水泥有良好的适应性。但是，在混凝土技术快速发展的过程中，遇到了许多工程难题，其中较为突出的问题就是因水泥、混合材、砂石含泥等差异相应带来了掺聚羧酸高效减水剂混凝土坍落度损失很快的问题，直接影响到了聚羧酸高效减水剂的应用和发展。目前解决掺加聚羧酸高效减水剂后混凝土坍落度损失的方法有很多，在施工中常见的有以下几种：(1)加入缓凝剂，从而降低水泥初期的水化速度，帮助解决坍落度损失。(2)采用多次添加法，该方法能够在某种范围内提高混凝土的和易性。(3)采用后掺法，在混凝土拌和好以后，经过一定的时间再添加高效减水剂。(4)选用高性能保坍剂与聚羧酸减水剂复合使用。但是，使用方法一来解决混凝土坍落度损失，会影响水泥的凝结时间，这就在一定程度上影响施工进度，这在工程建设中是不利的。使用方法二和方法三来解决混凝土坍落度损失，虽对水泥的凝结时间没有太大的影响，但是减水剂的掺量很难控制，难免会造成减水剂的超掺，从而影响工程质量。而方法四则不会对混凝土的凝结时间和强度发展等方面带来负面影响，并且保坍剂的贮存稳定性好，能在一定程度上提高混凝土的黏聚性、抗离析能力和密实性。因此研究一种适合于聚羧酸系高效减水剂的聚羧酸系高性能保坍剂具有相当重要的现实意义。课题研究的创新点本课题的研究重点在于：（1）选择合理的大单体和小单体进行共聚。（2）通过试验获得合理的反应条件。（3）通过试验找出最佳原料配比。（4）对保坍剂分子结构进行表征，对其微观性能进行测定，并研究其综合性能。本课题的创新点在于：（1）TPEG 体系的聚羧酸保坍剂，其合成工艺简单、成本低、能耗少、绿色环保并且对水泥的适应性好。（2）经查阅相关专利和参考文献，可以发现目前大部分保坍剂都采用先酯化后聚合的方法，仅有少数采用一步法，并且在一步法中很大一部分所选用是 APEG 体系，鲜有对 TPEG 体系的保坍剂进行研究。（3）探讨了聚羧酸保坍剂与广州市主要市售水泥的适应性，便于应用于具体的工程建设。高性能聚羧酸保坍剂的设计思路混凝土坍落度损失的根本原因在于水泥的水化反应，水泥遇水发生水化反应。随着水化反应的进行，一部分自由水在水泥颗粒凝聚的过程中被包裹，另一部分自由水被蒸发掉了，造成混凝土浆体中的自由水的逐渐减少6。通过一步法使改性聚醚与不饱和羧酸共聚，在引入阴离子表面活性基团的条件下，制备出具有羧基、羟基、磺酸基等阴离子活性基团的聚羧酸保坍剂。聚羧酸保坍剂的负电荷（羧基、羟基、磺酸基等阴离子）就会和水泥颗粒表面的正电荷相互作用，使保坍剂分子牢固的吸附在水泥颗粒表面，造成水泥颗粒表面形成一层双电子层。这样每个水泥颗粒的表面就会带有相同的电荷，由于同种电荷相互排斥，水泥颗粒就会分散开来。水泥颗粒的絮凝结构被破坏，里面被包裹的自由水被释放出来参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性7/8。聚羧酸保坍剂的研制研究内容通过合理的分子结构设计，对参加反应的单体进行优选，优化设计配比和反应的工艺条件，合成出具有保坍性能优良的聚羧酸系高性能保坍剂，并使之与聚羧酸减水剂复合使用，最终得到减水率高，保坍能力好的混凝土外加剂。研究的主要内容有：(1)选择合理的单体进行共聚；(2)通过试验获得合理的反应条件；(3)通过试验获得最佳原料配比；(4)测定该保坍剂的各项性能；(5)红外光谱(Infrared Spectroscopy, IR) 等手段对聚合物的分子结构进行表征。探讨各个基团对外加剂减水能力和保坍性能的影响。研究方法(1)采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）与不饱和酸（主要为丙烯酸（AA），在加入复合分子量调节剂、改性引发剂的条件下共聚，反应一定时间以后，中和溶液制得聚羧酸系高性能保坍剂；(2)探讨反应时间、反应温度、改性引发剂用量、AA与TPEG的摩尔比（酸醚比）以及复合分子量调节剂用量对保坍剂性能的影响；(3)运用正交试验优化设计聚羧酸保坍剂原料配比；(4)保坍剂性能的研究，包括测定掺保坍剂的水泥净浆流动度、新拌混凝土的坍落度及其经时损失以及抗压强度；(5)探讨制成的保坍剂与水泥的适应性及其贮存稳定性，通过保坍剂 20%等量替代聚羧酸减水剂母液，得到掺保坍剂的减水剂，测试武汉市市售不同品牌的水泥在掺有该减水剂后净浆流动度的大小，评价该减水剂的水泥适应性。并通过将制成的成品放置一定时间以后再来测其净浆流动度的大小，用来研究该减水剂性能的贮存稳定性；(6) 运用红外光谱(IR)等微观检测方法对减水剂的分子结构进行表征，并探讨聚羧酸保坍剂的分子结构对其性能的影响。1试验主要仪器恒温水浴箱，三口烧瓶，电动机，精密性电子天平，滴管，烧杯。2合成原料TPEG(甲基丙烯聚氧乙烯醚、微黄至白色片状)-浙江皇马化工集团公司聚合分子调节剂-自制丙烯酸（无色有刺激性气味液体）- -国药集团化学试剂有限公司引发剂-自制HEA（丙烯酸羟乙酯，无色液体）-长沙瑞宏化工有限公司3 合成步骤用TPEG、丙烯酸、蒸馏水配置一定量的底料，用复合分子量调节剂、引发剂、蒸馏水配置定量的A料和B料，然后将底料加入到装有搅拌器的三口瓶中。将水浴锅的温度升至70，把装有底料的三口烧瓶放到水浴锅中加热搅拌。然后同时连续向三口烧瓶滴加A料和B料，A料的滴加时间控制在2.5小时，B料的滴加时间控制在3.0小时，待A料和B料滴加完后，继续保温1小时，最后用30的氢氧化钠溶液调节PH值至6.07.0，即得到聚羟酸保坍剂。产品性能研究1 水泥净浆测试2 保坍剂与水泥适应性的研究3 红外光谱分析4 混凝土性能的研究结论通过一系列实验以及对性能的测试，最后得出结论。参考文献1 张明，贾吉堂.新型聚羧酸高效减水剂的合成研究J.新型建筑材料，2010（3）；84-