纳米金属材料的合成及其分离硕士研究生学位论文开题报告.doc

学号：学号：2007001002 北京化工大学北京化工大学 硕士研究生学位论文开题报告硕士研究生学位论文开题报告 论文题目：纳米金属材料的合成及其分离论文题目：纳米金属材料的合成及其分离 学学 院院 名名 称：理称：理 学学 院院 专专 业：化学工程与技术业：化学工程与技术 研究生姓名研究生姓名：白白 露露 导导师师姓姓名名： 孙孙晓晓明明 开开题题日日期期：2008/6/28 考核考核 成绩成绩 姓姓 名名职职 称称 审核审核 小组小组 成员成员 以及以及 职称职称 2 目录 一、一、 课题来源、项目名称课题来源、项目名称.3 二、二、 文献综述部分文献综述部分.3 1.1.纳米金属的合成相关的历史、前沿和发展情况纳米金属的合成相关的历史、前沿和发展情况.3 2.2.纳米金属的合成方法纳米金属的合成方法.4 2.12.1 气相法制备金属纳米粒子气相法制备金属纳米粒子.44 .1 惰性气体蒸发冷凝法惰性气体蒸发冷凝法( (简称简称 IGCIGC 法法) ).44 .2 激光加热蒸发法激光加热蒸发法.44 .3 高频感应加热法高频感应加热法.44 .4 等离子体法等离子体法.44 .5 电子束照射法电子束照射法.55 .6 气相化学反应法气相化学反应法.55 2.22.2 液相法制备纳米金属粒子液相法制备纳米金属粒子.55 .1 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法(SOL(SOLGELGELMETHOD)METHOD).55 .2 反相微乳液法反相微乳液法.55 .3 液相化学还原法液相化学还原法.65 .4 水热法水热法.65 .5 电解法电解法.66 2.32.3 固相法制备纳米金属粒子固相法制备纳米金属粒子.66 .1 固相配位化学反应法固相配位化学反应法.66 .2 机械合金化法机械合金化法(MA)(MA).66 3.3. 纳米金属粒子的性能纳米金属粒子的性能.76 4.4. 纳米金属材料的应用纳米金属材料的应用.77 5.5.纳米粒子的分离纳米粒子的分离.99 6.6. 本课题的创新之处本课题的创新之处.109 7.7. 已查阅的文献目录已查阅的文献目录.109 三、三、 研究计划部分研究计划部分.11 3.13.1 论文选题的立论、目的和意义论文选题的立论、目的和意义1211 3.23.2 本课题的主要研究内容本课题的主要研究内容.1211 3.33.3 研究方案研究方案.1211 3 一、一、 课题来源、项目名称课题来源、项目名称 纳米金属材料的合成及其分离，属于北京化工大学高等人才启动基金支持项目。 二、二、 文献综述部分文献综述部分 纳米技术是全世界均在重点研发的技术，据德国科技部的预测，到2010年纳米技术的市场 会达到14万亿美元。纳米材料指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(0.1100 nm)的材料。 它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。纳米材料包括纳 米粉体、纳米线材料、纳米管、纳米带、纳米薄膜与纳米块体材料等。 纳米材料有着许多特殊性能，如都具有巨大外表面积，由小尺寸所产生的量子尺寸效应， 产生特殊的光、电、热等。纳米材料常比普通材料具有更好的力学性能(如强、塑性)，纳米陶 瓷可望解决陶瓷的脆性问题，并可能拥有类似于金属的可塑性。因此纳米材料的研发十分迅猛， 在国内外都取得了巨大的发展。 1.纳米材料的合成相关的历史、前沿和发展情况 纳米材料的应用实际上很早就有了，只是没有上升成纳米材料的概念。早在1000多年前， 我国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料及染料。我国古代的铜镜表面长久不发生锈 钝。经检验发现其表面有一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。十八世纪中叶，胶体化学建立，科 学家们开始研究纳米的粒子系统。即所谓的胶体溶液（胶体的范围达到1微米。只要能够在水溶 液中稳定存在的颗粒，都是胶体）。事实上这种液态的胶体体系就是我们现在所说的纳米溶胶， 只是当时的化学家们并没有意识到，这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次。在后 来的催化剂研究中，人们制备出了铂黑，这大约是纳米金属粉体的最早应用。把纳米材料正式 作为材料科学的一个新的分支是在1990年7月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学技术学 术会议上确定的。所以纳米材料的发展以1990年7月为一个分界线，1990年7月以前为第一阶段， 在这之前，从20世纪60年代末开始，人们主要在实验室探索用各种手段制备不同种材料的纳米 粉末、合成块体(包括薄膜)、研究评估表征的方法、探索纳米材料不同于常规材料的特殊性； 但研究大部分局限性在单一材料。在这一阶段中最值得一提的是1985年发现的碳纳米原子团簇 C60、C70，这种材料的研制成功使人们看到了它具有与普通尺寸碳材料不具备的特殊性能。这种 材料的碳原子数目是稳定的。纯的同体C60为绝缘体。但采用碱金属掺杂后就成为导电性很好的 材料，可以和金属相比，甚至有望成为超导体。同时发现C60在低温下呈现铁磁性，这些都与常 规尺寸碳材料的性能完全不同，得到了科学的广泛重视。人们开始看到，当材料的尺寸处于纳 米尺度范围内时，会呈现许多不同的性能特征，这对新材料的研究和发展提供了新的思路和方 向。这为后来纳米科技的建立和纳米材料作为一个新学科的诞生奠定了坚实的基础，为纳米科 技、纳米材料的迅速发展创造了有利条件1。 1990年以后，纳米材料得到了迅速发展。在理论研究方面，纳米科技的诞生，给人们的思 维带来了一次革命。纳米材料为什么称为二十一世纪材料发展的方向，这是因为纳米材料研究 在理论、应用上都具有非常重要的意义，首先，从理论上讲：纳米材料的研究是物质的宏观状 态理论与微观状态理论相互联系的桥梁；它的研究成果，完全可能将材料的宏观的理论与微观 理论合二为一，形成完整的材料理论体系，这是科学界的重大进步，具有非常重大的意义。在 应用上：纳米材料具有了许多普通尺寸材料所不具有的性能，拓展了材料的应用范围，获得了 4 许多非常优异的材料性能，这对科学技术的发展具有十分重大的意义，所以纳米材料的发展引 起了科学界的高度重视。迄今为止纳米材料在理论研究、制各技术、应用研究上都取得了很大 的进步1。 2 2. .纳米金属的合成方法纳米金属的合成方法 纳米粒子的制备技术是纳米材料研究、开发和应用的关键，其主要要求是：粒子表面清洁； 粒子形状、粒径以及粒度分布可以控制，粒子团聚倾向小；容易收集，有较好的热稳定性，易 保存；生产效率高，产率、产量大等。纳米粒子制备的关键是如何控制颗粒的大小并获得较窄 且均匀的粒度分布2。对纳米金属粒子制备的研究侧重于颗粒度及结构控制，如果有相变发生 则还需要控制晶核产生与晶粒生长的最佳温度。科学家们发明了各种各样制备纳米粒子的方法3。 其中制备纳米金属粒子的主要方法有： 2.12.1 气相法制备金属纳米粒子气相法制备金属纳米粒子 .1 惰性气体蒸发冷凝法惰性气体蒸发冷凝法( (简称简称 IGCIGC 法法) 惰性气体冷凝法(简称IGC法)是在低压Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发后快速冷凝 形成纳米粉末。惰性气体蒸发凝聚法是制备纳米金属粒子的最直接、最有效的方法。加热法有 电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法、激光法等；冷却是蒸发的物质与惰性气 体碰撞迅速损失能量最后在冷却棒表面聚积。1984年Gleiter等首次用惰性气体沉积和原位成形 方法，研制成功了Pd、Cu、Fe等纳米级金属材料。目前，日、美、法、俄等少数工业发达国家 已实现了产业化生产。采用气体蒸发法制备的纳米金属粒子已达几十种，如 A1、Mg、Zn、Sn、Fe、Co、 Ca、Ag、Cu、Mo、Pd、Ta、Ti和V等。此种制备方法的优点是：粒 径可控，纯度较高；可制得粒径为510 nm的纳米金属粒子并具有清洁的表面，粒子很少团聚 成粗团聚体；块体纯度高，相对密度也较高。这种方法可直接制备纳米金属材料，但仅适用于 制备低熔点、成分单一的物质，且装置庞大，设备昂贵，成本高，产量极低，粒径分布范围较 宽，目前还不宜工业化大规模生产，因而在很大的程度上限制了它的应用3。 .2 激光加热蒸发法激光加热蒸发法 激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量， 在瞬间完成气相反应和成核长大。其特点是：可制得粒径小(小于50 nm)且粒度均匀的纳米粒子， 但激光器的效率低，电能消耗较大，投资大，难以实现规模化生产。对此，华中科技大学胡军 辉、谢长生等人作了改进，利用激光-感应加热法制备了纳米铝粉4。该铝粉粒度相对较细且分 布更集中，粉末产率也得到了极大的提高。激光-感应复合加热蒸发法的原理是：用高频感应将 金属加热熔化并达到较高的温度，从而使金属对激光的吸收率极大提高，有利于充分发挥激光 的作用；再引入激光则可以使金属迅速蒸发，并产生很大的温度与压力梯度，不仅粉末产率较 高，而且易于控制粉末粒度3。 .3 高频感应加热法高频感应加热法 高频感应加热法是以高频线圈为加热源，使坩埚内的物质在低压(110 kPa)的He、N，等 惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。其特点是：纯 度高、粒度分布较窄，但成本较高、难以获得高沸点金属3。 .4 等离子体法等离子体法 等离子体法是使用等离子体将金属熔融、蒸发和冷凝以获得纳米粒子。等离子体温度高， 5 在惰性气氛下几乎可以制取任何金属的纳米粒子，其纯度高，粒度均匀，污染少，尺寸小，尺 寸分布范围窄，颗粒成球形，球形颗粒具有优良的流动性和填充性，可以制备近理论密度的块 体材料，是制备金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法。同时为高沸点纳米金属粒 子的制备开辟了前景。但此法制备的纳米粒子的最主要缺点是粒子沉积层受污染程度高，残余 气孔率高，在贮存和输运过程中易氧化；同时离子枪寿命短，功率小，热效率低。目前新开发 出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点3。 等离子体法又可分为(1)熔融蒸发法；(2)粉末蒸发法；(3)活性等离子体弧蒸发法。熔融蒸 发法于1964年由HolMgren等首先提出，是将金属放在高强度直流辉光放电的阳极部位被加热蒸 发的方法。采用此种方法生成了各种合金纳米粒子。粉末蒸发法是向等离子体中供给适当粒度 的粉末，使其完全蒸发，并在等离子体外急剧冷却、凝聚而产生合金粉末的方法。活性等离子 弧蒸发法是在用等离子体活化的氢气气氛下，熔融金属，产生大量的纳米金属粒子的方法。如 果将不同种类的金属同时融化，则可得到两者的混合粉末。 .5 电子束照射法电子束照射法 日本的岩间等人用此方法制成了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Co、Ni、A1、Zn等纳米金 属粒子3。1995年许并社等人利用高能电子束照射母材，成功地获得了表面非常洁净的纳米粒 子，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射A12O3后，表层的Al-O键被高能电子“切断” ，蒸发的A1原子通过瞬间冷凝、形核、长大，形成A1的纳米粒子。目前该方法获得的纳米粒子 仅限于金属纳米粒子3。 .6 气相化学反应法气相化学反应法 气相化学反应法制备纳米金属粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成 所需的化合物，然后在保护气体环境下快速冷凝从而制备出各类金属纳米粒子。例如，利用金 属Fe、Co 、Ni等能与一氧化碳反应形成易挥发的羰基化合物，温度升高后又分解成金属和一氧 化碳的性质，制备这些金属的纳米粒子。气相化学反应法制备纳米金属粒子的优点是：粒子均 匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等3。 2.22.2 液相法制备纳米金属粒子液相法制备纳米金属粒子 液相法合成纳米粒子常伴随着化学反应，也叫湿化学法。目前有溶胶凝胶法、反相微乳液 法、液相化学还原法、辐射合成法、电解法等。 .1 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法(Sol(SolGelGelMethod)Method) 溶胶-凝胶法的基本原理是：将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在温和条件下进 行水解产生透明溶液，再经缩合、聚合反应以及溶剂的蒸发逐渐凝胶化形成三维网状结构固体 凝胶，然后在低温下干燥煅烧，得到纳米金属粒子。它可在低温下制备纯度高、粒度分布均匀、 化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合)，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特 别适用于制备非晶态材料6。 2 22 22 2 反相微乳液法反相微乳液法 近年来，反相微乳液法广泛应用于纳米金属粒子的制备中。微乳液通常是由表面活性剂、 助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)等组成的透明、各向同性的热力学 稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶液中，其浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水基朝内、 疏水基朝外的液体颗粒结构，水相以纳米液滴的形式分散在单层表面活性剂和助表面活性剂组 6 成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小在几至几十纳米之问，在一定条件 下，具有保持特定稳定小尺寸的特性，因此微乳液提供了制备均匀小尺寸粒子的理想微环境。 使用该法必须严格控制溶胶以及粒子干燥过程中的团聚。自从Boutonnet等人首次用微乳液制备 出单分散的纳米金属粒子以来5 ，该法已受到人们极大的重视。目前人们已用该法制出了 Fe、co、Au、Ag等纳米金属粒子。 2 22 23 3 液相化学还原法液相化学还原法 液相化学还原法是制备纳米金属粉末的常用方法。它是通过液相氧化还原反应来制备纳米 金属粒子。根据反应中还原剂所处的状态，又可分为气相还原法(以氢气为还原剂)和液相还原 法。其中液相还原法的过程为常压、常温(或温度稍高，但低于 100)状态下金属盐溶液在介质 的保护下，直接被还原剂还原的制备纳米金属材料的方法。金属盐通常为氯化物、硫酸盐或硝 酸盐等可溶性盐，或者这些盐类的配合物(例如氨的配合物)。常用的还原剂有甲醛、维生素 B2、葡萄糖、维生素 c、乙二醇、硼氢化物、甲酸钠、过氯化氢、次亚磷酸钠等 20 余种。该方 法的优点是：制备成本很低，设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过对反应过程中的 温度、反应时问、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸6。 2 22 24 4 水热法水热法 水热法是指在高压釜里的高温高压反应体系中，以水作为反应介质，使得难溶或不溶的物 质溶解，反应可进行重结晶与其它方法相比，水热法具有不可替代的特点：水热晶体是在相 对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔中生长的晶体；水热晶化是在密 闭的高压釜里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原的反应条件，实现其它方法难以获得 某些物相的生成；水热反应体系存在着溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因而水热晶具 有较快的生长速例如，可以把一定比例的铁盐和钴盐，在少量酸存在下溶解成溶液，用氢氧 化钠溶液作矿化剂并调整溶液pH为所需值将胶体或胶状的前驱物装入高压釜中，填充度为 50 ，开启搅拌器，通人压缩空气，在一定温度和压强下反应，产物经过滤，洗活，干燥后压 片，在773873K烧结，得纳米粉体C0xFe3一XO4 26利用金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液生 成Ti的过氧化物溶剂(TiO4)的性质，在不同的介质中进行水热处理制备出不同品形，九种形状 的TiO4纳米粉27。它大多被用在金属氧化物的合成，王训等用水热法合成了二氧化锰，氧化铁 等纳米结构18-23。孙晓明等通过水热方法合成了银的纳米颗粒，纳米线24 ，Ga2O3和GaN空心球 42，还有碳纳米材料25等等。水热法操作简单，条件易于控制，有很大的发展潜力。 2 22 25 5 电解法电解法 电解法包括水溶液和融盐电解方法，可制得很多通常方法不能制备和难以制备的高纯纳米 金属粒子，尤其是电负性大的纳米金属粒子。何峰等人采用一种新型的电解法，制备出纯度高、 粒度整齐、且表面包覆的纳米金属粒子16。由于粒子的制备和表面包覆同步完成，因此所得粒 子是高弥散和抗氧化的。 2.32.3 固相法制备纳米金属粒子固相法制备纳米金属粒子 2 23 31 1 固相配位化学反应法固相配位化学反应法 固相配位化学反应法是在室温下或低温下，通过研磨反应混合物，首先制备出在低温下易 分解的金属配合物，然后分解此固相配合物，得到纳米金属粒子6。 2 23 32 2 机械合金化法机械合金化法(MA)(MA) 7 机械合金化法是利用高能球磨方法控制球磨条件以获得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合 材料粒子。这是1970年美国ICO公司的Benjiamin为制作Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成 功的一种新方法。1988年Shingu首先报道了用机械合金化法制备晶粒小于10 nm的Al-Fe合金。 该方法工艺简单、制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米粒子， 成本较低，不仅适用于制备纯金属纳米材料，还可以制得互不相溶体系的固溶体、纳米金属问 化合物以及通过颗粒的固相反应直接合成碳化物、氮化物、氟化物等纳米金属陶瓷复合材料等。 该方法的缺点是制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀。此法结合压制和热处理可 以制备纳米块体材料6。 3.3. 纳米金属粒子的性能纳米金属粒子的性能 纳米粒子是尺寸为1100 nm 的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径 的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观 量子隧道效应。 3.13.1量子尺寸效应量子尺寸效应28 28 当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象 称为量子尺寸效应。能带理论表明：纳米金属粒子所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。 当能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、 光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显著的不同。例如：纳米粒子所含的电子数的奇偶性 不同，低温下的热容、磁化率有极大差别；纳米粒子的光谱线频移、催化性质也与粒子所含电 子数的奇偶性有关。 3.23.2 体积效应体积效应29 29 由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布 罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界 条件将破坏；非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特 性呈现新的体积效应。例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；光吸收显著增加； 声子谱发生改变；强磁性纳米粒子(Fe-Co合金，氧化铁等)尺寸为 磁畴临界尺寸时具有很高的 矫顽力；纳米粒子的熔点远远低于块状金属； 等离子体共振频率随颗粒尺寸改变30 。 3.33.3 表面效应表面效应31 31 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性 质上的改变。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，粒子的表面张力和表面能增加。原子配位 不足及高的表面能，使原子表面具有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这 就是活性的原因。表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化，也引起了表面原子 自旋构象和电子能谱的变化。例如：化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂。 3 34 4 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应32 32 微观粒子具有的穿越势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强 度、量子相干器件中心的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应是未 来微电子器件的基础，它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。 4.4. 纳米金属材料的应用纳米金属材料的应用 纳米金属材料在宇航、电子、化工、冶金、军事、按工业、医学和生物工程方面有着越来 8 越广泛的应用。 (1)微孔材 用纳米金属粉末制成的微孔气体分离膜可用于气体同位索、混合气体、高分于有机物的 浓缩和分离例如，在核工业中分离铀同位索；从混合气体中回收H2和回收稀有气体等。 用纳米金属粉还可制备过滤器，主要用于微电子工业、精细化工和生物工程中的气体超净 化过滤17。 (2)催化材料 由于纳米材料的化学活性和大的比表面广泛用作催化剂材料纳米金属催化剂主要有纳 米贵金属催化剂，纳米Fe、Ni粉催化剂和纳米合金催化剂。 纳米金属催化剂有许多特殊的用处。例如纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂将使燃烧效 率提高100倍。纳米铁粉可在C4H6气相热分解中起成核作用而制备出碳纤维。Fe-co-Ni等纳米离 子可取代贵金属作汽车尾气净化的催化剂。钠米贵金属催化剂提高了催化效能。而原来不具备 催化性能的Cu-Zn等舍金也具有催化活性17。带有村底的纳米金属粒子催化剂，常以氧化铝、氧 化镁、氧化硅、氧化钛、沸石等作村底，并在其上形成分散的110 nm的金属粒子.纳米级催化 剂将成为来来的催化反应的主要角色。 (3)波能吸收材料 尺寸形貌不同的纳米金属粒子对光的吸收有大的差异，导致其有不同的用途。例如金纳米不 同结构对光的吸收就有差异33。从图中可以看出纳米粒子与纳米棒吸收峰位置有差别。 吸收太阳能材料：直径为1O30nm 的铬粉吸收太阳能的效果好，已成功地用于太阳能接收 器上。 吸收红外线材料：纳米金属粒子吸收红外线的能力强，同时吸收率与热容量的比值大，已用 于红外线检测器和红外线传感器上。 隐形材料：纳米金属粒子被制成高性能毫米波形隐形材料，可见光-红外线隐形材料和结构式 隐形材料，可使坦克、舰艇和飞机避开雷达、红外线探测器的侦测。 （4)4)敏感元件材料敏感元件材料 多功能传感器是用几十纳米的金属粒子制备的它可用于检测气体、温度和湿度。例如， 纳米金属粒子对可见光到红外光整个范围的吸收率都很高大量的红外线被纳米金属吸收后转 变为热，由温差可测出温差电动势。 (5)(5)高性能磁性材料高性能磁性材料 金属纳米磁性材料包括纳米稀土永磁材料、纳米微晶软磁材料、纳米磁记录材料、纳米磁 膜材料和磁性蔽体。纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，a-Fe的颗粒尺寸小于5 nm时，变成超顺磁体。对纳米金属颗粒而言，要求其尺寸小于6 nm。在这样小的足寸下，强磁 性颗粒已丧失了大块材料的铁磁性和亚铁磁性 呈现没有磁滞现象的超顺磁状态，其磁化曲线是 9 可逆的。例如由纳米稀土永磁材料可制备热压永磁体和粘结永磁体；纳米磁记录材料可提高 记录密度和矫顽力：纳米多层磁膜材料具有许多奇特性能广泛用于医学诊断、信息贮存和传 感器等；纳米磁性液体广泛用于传统技术和高新技术中。 （6)医学和生物工程材料 纳米金属粒子已被用来研究肿瘤药物及致癌物质的作用机理，还可以研究细胞分离技术。如果 将对人体无害的纳米金属粒子注射到人体中颗粒随血液浇到人体各部位，既可用来探测病端， 又可用于治疗。 表一是对纳米材料的应用领域的一个概括7。 表1 纳米材料应用的领域 事实上，由于纳米材料具有非常多的不同于一般材料的优秀性能，所以其用途非常广泛， 只是目前对各种纳米材料的特性研究还没有透彻，随着科学技术的发展，纳米材料的应用范围 必将越来越厂 ，纳米材料产品也将越来越多，纳米材料的应用时代必将到来。 5.5.纳米粒子的分离纳米粒子的分离 纳米材料的性能与尺寸及形貌有着密切的联系。研究纳米金属粒子的过程机理以及控制粒； 确立粒径、粒径分布、组分等可以控制的单分散的纳米材料，对其性能和应用的研究有重大的 意义。 单分散的纳米材料，通过直接合成的方法，反应条件往往比较苛刻，难于控制，一定的颗 粒分布是不可避免的。另一种方法就是通过二次分离来获得单分散的纳米粒子。现阶段应用于 纳米领域的分离方法主要有离心沉降法、电泳法34，35，色谱法36，37，过滤法38，39，渗析法 等等。这些方法虽然都取得了一定的成果，但也存在一些不足，比如分离不完全，效率低，需 要特殊的器材等等。其他的分离手段，如利用磁场分离此行纳米颗粒，相对效率较高，但不能 用于其他纳米的分离。 10 密度梯度离心沉降的方法是一种常用于生物大分子分离的方法40，其主要原理是不同浓度 的溶液，其密度会有所差异，或者一定浓度的溶液在超速离心的过程中会自发形成底部密度高， 顶部密度低的梯度溶液。不同的分离物，由于密度差异会占据不同的位置，最终达到分离。这 一过程叫等密度分离。将被分离物置于梯度溶液上，在超速离心条件下，分离物由于密度，形 状的不同受不同的浮力和粘滞阻力，最终也会得到不同位置的分布，这叫速率分离。有时等密 度与速率两种因素都参与分离，所以不能严格的加以区分。 目前，密度梯度离心技术获得成功非常有限，还有许多的困难。这一方法只见于但比纳米 管的分离41。但是，通过调整密度梯度的坡度，温度，时间等参数可以达到不同的分离效果， 展现出很大的发展潜力。而且，国内对纳米颗粒的分离尚处于空白状态，发展这一技术是很有 前景的。 6.6. 本课题的创新之处本课题的创新之处 目前纳米金属材料的合成发展迅速，但在分离方面确少有报道，特别是我们所用的密度梯 度离心法。纳米材料分离多见的是对单壁碳纳米管的分离纯化，一般用的是色谱、沉降和电泳 等方法，将密度梯度离心法引入纳米领域本身就是一个大的突破创新。如果能推广到对各种纳 米材料的分离纯化，以及对纳米材料的分析检测中，那将是更有意义的一项工作。 7.7. 已查阅的文献目录已查阅的文献目录 1吴 翔.纳米材料的发展历史、现状与发展趋势J.遵义科技,2007,3:6-9 2 魏建红，官建国，袁润章金属纳米粒子的制备与应用J武汉理工大学学报2001，1-4 3 李宇农,何建军,龙小兵. 纳米金属粉末研究进展J.2004,2(1):36-38 4 胡军辉激光感应复合加热制备纳米铝粉的工艺研究J激光技术，2000，27(6)： 348350 5 OhnotGrowth of Copper-Zinc and Copper-Magne-sium Particles by Gas-evaporation TechniqueJCrystal Growth，1984，70(5)：5154 6 李宇农,何建军,龙小兵. 纳米金属粉末研究进展J.2004,2(1):38-39 7 魏建红，官建国，袁润章金属纳米粒子的制备与应用J.武汉理工大学学报2001，14 8 Kamat P V，Dimitry N DSolar Energy，1990。44：83 9 Cavicchi P E，Silsbee R HPhys Rew Lett，1984，52：14-53 10 1Alymov M 1一Maltna Ye 1-FIS M et Metalloved-199478（1)：5 12 Sawada YoshiskiKageyama Yoshiteruet a1KagakuKogaku Ronbunshu1991.1 7(6)：10- 74 13 Sanuki su k.Takta Kazuhirset a1Nippon KmzokuGakkaishi 199357(1)：45 Easom KatheAIln Diss Abutt int B199353（7)：347 14 赵鹏化工新型材料1993(3)：14 15 丁垦兆，御襄怀材料导报199711(4) 1 16 何峰制备超细金属粉末的新型电解法J金属学报，2000，(6)：659661 17 瞿秀静，张楠.纳米金属材料的研究进展J. 材料导报，1997，12，13（6）：23-24 18 Xun Wang, Y. L., Solution-Based Synthetic Strategies for 1-D Nanostructures. Inorganic Chemistry 2006, 45, 7522-7534 19 Xun Wang, Y. L., Monodisperse nanocrystals: general synthesis, assembly, and their applications. 11 Chemical Communications 2007, 29012910. 20 Xiaoming Sun, Y. L., Synthesis and Characterization of Ion-Exchangeable Titanate Nanotubes. Chem. Eur. J. 2003, 9, 2229-2238 21 Xiaoming Sun, Y. L., Size-controllable luminescent single crystal CaF2 nanocubes. Chemical Communications 2003, (1768-1769). 22 Xiaoming Sun, Y. L., Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597-601. 23 Xiaoming Sun, Y. L., Ga2O3 and GaN Semiconductor Hollow Spheres. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3827-3831. 24 Xiaoming Sun, Y. L., Cylindrical Silver Nanowires: Preparation, Structure, and Optical Properties. Adv. Mater. 2005, 17, 2626-2630. 25 Xiaoming Sun, J. L., Yadong Li, OxidesC Core-Shell Nanostructures: One-Pot Synthesis, Rational Conversion, and Li Storage Property. Chem. Mater. 2006, 18, 3486-3494. 26 赖琼鲸，卢集政，周燕CoxFe3一xO4纳米品的水热氧化合成研究J化学I世 界2000，3：124l24 27 Chen Q W，Qian Y l，et a1Study OU Hydrethermal Synthesis ofTiO4 Nano-mystalsJJ Mater Lett，199522：8587 28 Kamat P V，Dimitry N DSolar Energy，1990。44：83 29 Cavicchi P E，Silsbee R HPhys Rew Lett，1984，52：14-53 30 Bucher J P，Douglass D C Bloomfield L AMagnetic Properties of Free Cobalt ClusterJPhy Rev Lett，1991，66(23)：30523055 31 Ball P，Li GarwinNature，1992，355：761 32 张立德，牟季美物理，1992，21(3)：167 33 Matthias Hanauer, Sebastien Pierrat. Separation of Nanoparticles by Gel Electrophoresis According to Size and Shape，2007，8：B 34 Matthias Hanauer, S. P., Inga Zins, Alexander Lotz, and Carsten So1nnichsen, Separation of Nanoparticles by Gel Electrophoresis According to Size and Shape. Nano Letters 2007, 7, (9), 2881- 2885. 35 Isabelle Arnaud, J.-P. A., Christophe Roussel and Hubert H. Girault, Size-selective separation of gold nanoparticles using isoelectric focusing electrophoresis (IEF). Chem. Commun. 2005, 787788. 36 Karl M. Krueger, A. M. A.-S., Joshua C. Falkner, and Vicki L. Colvin, Characterization of Nanocrystalline CdSe by Size Exclusion Chromatography. Anal. Chem. 2005, 77, 3511-3515. 37 James P. Novak, C. N., Stefan Franzen, and Daniel L. Feldheim, Purification of Molecularly Bridged Metal Nanoparticle Arrays by Centrifugation and Size Exclusion Chromatography. Anal. Chem. 2001, 73, 5758-5761. 38 Ariya Akthakul, A. I. H., Francesco Stellacci, and Anne M. Mayes, Size Fractionation of Metal Nanoparticles by Membrane Filtration. Advanced Materials 2005, 17, (5), 532-535. 39 Scott F. Sweeney, G. H. W., and James E. Hutchison, Rapid Purification and Size Separation of 12 Gold Nanoparticles via Diafiltration. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3190-3197. 40 Centrifugation in Density radients.Academic Press,ISBN 41 Aust.J.nano.lett.2005,5,963-967. 42 Sun X M，Li YD. Ga2O3 and GaN Semiconductor Hollow Spheres Angew.Chem.Int.Ed.2004，43；3827-3831 三、三、 研究计划部分研究计划部分 3.13.1 论文选题的立论、目的和意义论文选题的立论、目的和意义 纳米材料因为其尺寸效应，使其物理化学性能与普通材料相比具有很大的差异，纳米材料 有着许多特殊性能，如都具有巨大表面化介面，由小尺寸所产生的量子尺寸效应，产生特殊的 光、电、热等方面的物理、化学特性。纳米材料如此优异的性能，都取决于他的尺寸，所以获 得尺寸均一的材料，对纳米材料的应用和发展有着重大的意义。 现有的纳米材料合成方法虽然很多，有的甚至可合成尺寸均一的单分散的纳米粒子，但是 往往都是合成条件苛刻，对设备要求较高。因此，对温和条件下合成的纳米材料进行二次筛分， 纯化，使其具有均一的粒度及形状，为进一步研究纳米材料的性能提供基础，也将更进一步阐 明功能纳米材料的尺寸于结构依赖性，为新型光电材料、纳米器件等领域提供丰富的材料基础， 是一项很有意义的工作。 密度梯度分离与色谱等分离方法比较，它是一种纯液相的分离方法，避免了胶体颗粒与分 离相的碰撞造成的损失及产品结构的破坏，是一种很有潜力的分离方法，具有广阔的应用前景 和重大的科学意义。 3.23.2 本课题的主要研究内容本课题的主要研究内容 不同纳米金属材料的合成，以及同种金属材料不同纳米形貌的合成，如球形纳米粒子，纳 米棒，纳米管，纳米片等等。然后对合成的混合物进行分离，使其具有单一的形貌。我们用的 方法主要是密度梯度沉降法。由于形貌不同的物质其在离心时的沉降速度不同，在密度梯度溶 液中离心时，就会分离形成不同的分离带。再把各个带分开进行提纯就可获得纯的纳米金属。 对于纳米颗粒要使其按粒度大小分开；对于纳米棒、纳米管，要使其按长度分开；对于混合物， 则要按形状分开。 3.33.3 研究方案研究方案 .1 技术方案（技术路线、技术措施）技术方案（技术路线、技术措施） ； 筛选已有合成方法，尝试新型结构的纳米金属材料的制备。纳米材料的制备技术已经有了蓬勃 的发展，所以我们可以向前人借鉴许多经验，合成纳米材料就有了理论的指导。通过多次试验，改 变各个参数，如实验温度，时间，反应物配比等