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精细化学品生产技术毕业论文专业： 精细化学品生产技术 摘要 柠檬酸钠是一种无色晶体或白色结晶粉末，目前最重要的柠檬酸盐。柠檬酸钠主要由淀粉类物质经发酵生成柠檬酸在和碱类物质中和而产生。柠檬酸钠用作食品添加剂，需求量最大，主要用作调味剂、缓冲剂、乳化剂、膨胀剂、稳定剂和防腐剂等。业上生产柠檬酸钠的传统工艺过程是：先用硫酸对柠檬酸钙进行酸解，再进行过滤、脱色及离子交换，得到柠檬酸。将柠檬酸与碳酸钠进行中和反应，即得到柠檬酸钠。该方法生产成本高、周期长、副产品硫酸钙不能有效利用，从而造成环境污染。本论文采用钙盐一步法生产柠檬酸钠：用柠檬酸钙与碳酸钠反应来生成柠檬酸钠。与旧工艺比较这种新工艺简化了生产过程，降低了成本，但必须使用催化剂。本文研究了钙盐一步法生产柠檬酸钠的工艺方法，通过对实验条件的研究，使柠檬酸钙的转化率最高达到99.7%，柠檬酸钠的产率最高达到98.6%。该方法缩短了反应时间、提高了产率、减少了污染。关键词：柠檬酸钠；柠檬酸；生产工艺； AbstractSodium citrate is one kind of clear crystal or the white crystallization powder, at present the most important citrate. Sodium citrate is producing by the starch class material after the fermentation production citric acid in the alkalis materials. Sodium citrate serves as the food additive, is high demand, and mainly serves as the seasonal, the buffer, the emulsifier, the plumping agent, the stabilizer and the antiseptic and so on. In the industry produces sodium citrate the traditional process is：First, Sulfuric acid solution of citric acid, calcium, further filtering, bleaching and in exchange, to get citric acid. Carry Citric acid and sodium carbonate on reaction, and that is to get sodium citrate. This method production cost is high, the cycle is long, the sideline product calcium sulfate cannot use effectively, thus causes the environmental pollution.The present paper uses the calcium salt one-stage process production sodium citrate: Produce the sodium citrate with the calcium citrate and the sodium carbonate response. Compared with the old process, this new technology simplifies the production process, reduced the cost, but must use catalyst. Through to experimental condition research,Causes the calcium citrate the conversion rate to be highest achieves 99.7%, sodium citrate production rate is highest achieves 98.6%. This method reduced the reaction time, raise the production rate, and reduce the pollution.Key word: Sodium citrate; Citric acid; Technique of production;目 录摘要 5Abstract 6第一章文献综述.9 1.1柠檬酸钠的简介91.2 柠檬酸钠的性能及用途 9 1.2.1柠檬酸钠的性能. 9 1.2.2柠檬酸钠的用途10 1.3柠檬酸钠的生产方法.10 1.4柠檬酸钠的应用.11 1.4.1柠檬酸钠在洗涤剂中的应用.11 1.4.2柠檬酸一柠檬酸钠缓冲溶液在烟气脱硫中的应用. 12 15柠檬酸的制备.13 1.5.1柠檬酸的基本性能. 13 1.5.2生产工艺 13 1.5.3柠檬酸的市场展望 15第二章实验部分. 172.1实验药品与仪器 17 2.1.1药品. 17 2.1.2仪器 17 2.2实验方法. 17 2.2.1反应物配比对实验的影响. 17 2.2.2PH对实验的影响 . 18 2.2.3反应时间对柠檬酸钙转化率的影响 18 2.2.4反应温度对实验的影响.19第三章结论. 20参考文献 21致 谢. 22第一章文献综述1.1柠檬酸钠的简介柠檬酸钠，别名枸橼酸钠，化学名为2一羟基丙三羧酸三钠，分子式：C6H5O7Na。2H2O，相对分子质量：29410，含有两个分子的结晶水，白色晶体或粒状粉末。无臭，有清凉咸辣昧。常温及空气定在湿空气中微有溶解性，在热空气中产生风化现象。加热至150 失去结晶水。溶于水，不溶于乙醇。水溶液为弱碱性。市售商品有无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠和五水柠檬酸钠。联合国粮农与世界卫组织对其每日允许摄入量不作任何限制，被认为无毒品。自从1923年柠檬酸发酵工艺在美国开发成功并工业化生产，最早进行深加工的柠檬酸盐类就是柠檬酸钠。柠檬酸钠是目前工业上最重要的一种柠檬酸盐，用途极其广泛，可用于食品、医药、环保、电镀和酿造等行业。近年来，随着人们环保意识的不断增强，一些国家相继出台了相关法规，禁止在洗涤剂中使用三聚磷酸钠作添加剂，改用柠檬酸钠作为三聚磷酸钠的取代品，致使柠檬酸钠在全球的需求量迅猛增加，市场年需求量以8% 12 %的速率递增，很有发展前景。据有关资料报道，日本、西欧及东南亚等国家每年大量进口柠檬酸钠。目前国内有1O几家企业生产，年产量约1O万t。市场需求量逐年增加，1999年出口254万t；2 0 0 0年出口32 8万t，同比出口量年增长225%。2001年出口量达37万t1。近来，有人采用树脂交换法生产柠檬酸钠。将发酵清液经过离子树脂交换，再用氢氧化钠溶液洗脱吸附的柠檬酸，所得钠盐溶液经浓缩结晶等获得柠檬酸钠产品。此法无污染，成本低，是柠檬酸发酵厂家应开发之路。只是目前尚未见到试生产报导。1.2 柠檬酸钠的性能及用途1.2.1柠檬酸钠的性能柠檬酸钠是目前最重要的柠檬酸盐，主要由淀粉类物质经发酵生成柠檬酸，再跟碱类物质中和而产生，具有多种独特的优良性能2-3。（1）安全无毒性能。由于制备柠檬酸钠的原料基本来源于粮食，因而绝对安全可靠，对人类健康不会产生危害。联合国粮农与世界卫生组织对其每日摄人量不作任何限制，可认为该品属于无毒品。（2）具有金属离子络合能力。柠檬酸钠对Ca2+、Mg2+等金属离子具有良好的络合能力，对其他金属离子，如Fe2+等离子也有很好的络合能力。（3）具有良好的pH调节及缓冲性能。柠檬酸钠是一种弱酸强碱盐，与柠檬酸配伍可组成较强的pH缓冲剂，因此在某些不适宜pH大范围变化的场合有其重要用处。另外，柠檬酸钠还具有优良的缓凝性能及稳定性能（4）极好的溶解性能，并且溶解性随水温升高而增加。（5）具有生物降解性。柠檬酸钠经自然界大量的水稀释后，部分变成柠檬酸，两者共存于同一体系中。柠檬酸在水中经氧、热、光、细菌以及微生物的作用，很容易发生生物降解。其分解途径一般是经乌头酸、衣康酸、柠康酸酑，转变为二氧化碳和水。1.2.2柠檬酸钠的用途檬酸钠具有上述多种优良的性能，使得其具有十分广泛的用途。柠檬酸钠是含一个羟基的三元羧酸盐，它主要是由发酵法生产的柠檬酸经碱中和而来，目前柠檬酸及其柠檬酸钠广泛地应用在食品工业、医药工业、化学工业等领域在食品方面柠檬酸钠用作食品添加剂，需求量最大，主要用作调味剂、缓冲剂、乳化剂、膨胀剂、稳定剂和防腐剂等；另外，柠檬酸钠同柠檬酸配伍，用作各种果酱、果冻、果汁、饮料、冷饮、奶制品和糕点等的胶凝剂、营养增补剂及风味剂。在医药方面，柠檬酸钠的用途也很广泛。利用柠檬酸根与钙离子能形成可溶性络合物的特性，可用作抗凝血剂和输血剂，保存和加工血制品4。柠檬酸钠作为防腐剂，用于保存糖浆等药物。柠檬酸钠注射时和甲盐一样，用于矫正血液、体液及尿液的酸度，作为化痰剂、利尿剂化痰剂等。柠檬酸钠与别的试剂配伍可用于提取、纯化动物肝脏核糖核酸5，柠檬酸钠具有水溶性好、对水中的Ca2+、Mg2+等金属离子具有优良的螯合能力、能发生生物降解、分散能力及抗再沉积能力强等特点，因此正逐渐成为三聚磷酸钠的替代品，被用来生产无磷洗衣粉，尤其是无磷液体洗涤剂6。洗涤剂中加人一定量的柠檬酸钠，能明显增加洗涤剂的去污能力。三聚磷酸钠作为助洗剂在洗涤剂中的大量应用是合成洗涤剂工业的一个重要发现。但是，磷酸盐随着洗涤污水排入江河湖泊，造成水质富营养化，促进了水藻类快速繁殖，水中缺氧，危害水生动物的生存，因而成为环保的一大问题。从20世纪70年代起，欧美等发达国家就已经提出了洗涤剂的限磷问题，并先后对其含量作出了规定。在我国，由于各方面原因，特别是价格因素，过去对上述问题并未引起足够重视。近年来，随着洗涤剂工业的快速发展，以及水质的不断恶化，洗涤剂行业也正朝着低磷化、无磷化方向发展。含柠檬酸钠的液体洗涤剂具有优良的洗涤性能，因此，国内外已经开发出多种专用洗涤剂。含柠檬酸钠的液体洗涤剂还具有其他的优良性能，如有的含柠檬酸钠专用清洗剂对某些金属器具无腐蚀性，因而可专门用于清洗贵重的精密仪器等；有的含柠檬酸钠专用洗涤剂清洗器具后，金属表面光亮如新，而且，清洗后的废液经过处理能再生重复利用，降低了洗涤成本。有报道指出，为了解决蔬菜水果等食物上的农药残留问题，有关专家已研制出含柠檬酸钠的蔬菜水果农药残留专用清洗剂7。柠檬酸钠具有很好的络合性能，因此被广泛应用于电镀工业8；在建筑工业上，柠檬酸钠可作为缓凝剂加入混凝土中，以提高水泥制品的抗拉、抗压及抗冻性能；在环境保护方面，柠檬酸钠可用来脱除工业尾气中的硫化物9。在陶瓷工业上，柠檬酸钠可作为助磨添加剂10。此外，柠檬酸钠在酿造及照相业也有新的用途，从而进一步拓宽了柠檬酸钠的应用领域。1.3柠檬酸钠的生产方法依据生产原料的不同，柠檬酸钠的制备方法主要有以下几种方法11。（1）柠檬酸+纯碱法。中和法改良工艺，作为原料的纯碱易采购好保存并且生产成本低的优势；是目前各工业企业普遍采用的生产方法。（2）柠檬酸钙+纯碱法。本法是利用柠檬酸钙与纯碱混合发生复分解反应，滤除不溶物而获取柠檬酸钠的。产品纯度差且操作流程长。有报道通过调整混合条件pH值，从而简化了该工艺流程，降低了生产成本，获得品质较好产品。（3）柠檬酸+氢氧化钠法。这是最早研究开发的生产工艺。将柠檬酸溶于水，加入氢氧化钠溶液中，发生中和反应并产生大量的热，经过滤浓缩结晶干燥等工序处理得到成品。本法工艺简单，产品纯度好；缺点是生产成品高。现仅用于制备实验室用品。（4）柠檬酸+小苏打法。本法是针对纯碱法产品不适用医药业而改进的制备方法。本法采用高品质的小苏打，按计算量溶于水后与柠檬酸中和，经浓缩结晶等工序处理，制备药品级柠檬酸钠。其特点是反应条件温和，产品质量好，工艺操作性好。目前本法主要在部分药剂厂使用。（5）树脂交换法。近来，有人采用树脂交换法生产柠檬酸钠。将发酵清液经过离子树脂交换，再用氢氧化钠溶液洗脱吸附的柠檬酸，所得钠盐溶液经浓缩结晶等获得柠檬酸钠产品。此法无污染，成本低，是柠檬酸发酵厂家应开发之路。只是目前尚未见到试生产报导。1.4柠檬酸钠的应用1.4.1柠檬酸钠在洗涤剂中的应用三聚磷酸钠(STPP)是合成洗涤剂中最重要的助洗剂。它在水中能起到软化硬水作用，并能促进污垢粒子的分散，它所具有的较高碱性，通过皂化作用使脂肪类污垢溶解，胶化而有利于去污。但是磷酸盐随着洗涤污水排入江河湖泊，造成水质富营养化，因而促进了水藻类繁殖，引起了各水域频频发生大规模赤潮。我国太湖、东湖、西湖等许多湖泊的氨、磷浓度超过了参考标准数倍至几十倍，水中缺氧，危害水生动物，水质急剧恶化成为环保、渔业和水域的重大问题。因此，从70年代起，在欧美日等发达国家就已经提出了洗涤剂的限磷问题，并先后对其含量作出了规定或颁布法律 在瑞士、挪威等国，甚至完全禁止洗涤剂中磷酸盐的使用。在我国 ，由于各方面的原因 ，对于上述问题并未引起足够重视 ，但随着洗涤剂工业的发展 ，人均消费水平的提高 ，环境压力的日益增大，合成洗涤剂中的低磷及非磷化将不可避免。目前使用的非磷洗涤助剂很多，可分为无机和有机助剂两太类 。无机类中有碳酸盐 、过碳酸盐、硼酸盐等，都在助洗作用的综合性能上还不足以代替三聚磷酸钠。有机类中有氮川三醋酸钠 (NTA)，羧甲氧基琥珀酸三钠(CMOS)皆具有良好的助洗性能。但NTA在安全性能上一直被怀疑有致癌，引起舱儿畸变及使河流中沉淀的重金属再活化的作用，而在许多国家被禁止或限制使用 。同时NTA由于本身含N，大量使用也存在着使水域过肥的隐患。而CMOS则因成本太高，根本无法使用于洗涤剂中目前只有柠檬酸钠，由于其突出的性能而成为极有前途的一种助洗剂替代品，在各类洗涤剂中使用，目前年消耗量达十万吨。 柠檬酸钠由于其独特的性能使其在洗涤剂中作为代替STPP的助洗剂有着广泛的应用前景 ，但同时由于其存在的一些局限和人们对其性能认识不足，如价 格过高 ，对Ca2-，Mg2+离子的络合能力不如STPP等，限制了目前在洗涤剂中的更广泛使用。柠檬酸类在水中经氧、热、光、细菌和微生物作用很容易发生生 物降解 ，其分解途径一般是经乌头酸 、衣康酸、柠康酸酐，转化为CO和水，因此含柠檬酸钠的洗涤废水可直接排放 ，而不会在环境中积累 ，造成污染 ，这一点更是STPP等所不可比拟的。其次柠檬酸钠虽具有良好的Ca2+ ，Mg2+螯合能力， 但其螯合能力仍低STPP和沸石这也是目前NaCA不能广泛使用的主要原因。柠檬酸钠是一种弱酸强碱盐 ，与柠檬酸配合可组成较强的pH缓冲对，在清洗反应过程中，具有保持较稳定pH范围的能力，因而在某些不适宜pH大范围变动的清洗场合有其独特之处。同时按柠檬酸与钠盐的不同配合比例可使pH范围在2 10之间进行调节，以适应不同物质洗涤对p H 的要求 。如国外对碗碟 、餐具的洗涤，都是在洗碗机中，先用碱性洗涤剂洗涤后，再进行酸性漂洗。如此 很容易损坏陶瓷上的瓷釉 ，对于昂贵碟子的洗涤更是 让人担心，最近法国专利12提出了以柠檬酸及其钠盐 调节成 pH=5.4左右的洗涤剂可安全地用于自动洗碗机中，而不致产生任何损害，在漂洗时也固其 具有缓冲能力而不会使pH值有较大范围的波动 同时其温和的酸性，又是当今世界上取代无机强 酸清洗的强大动力，世界上各大城市的水、电、汽、污水等都已实现了地下管道化，因此每年的清洗任务( 也包括各类大型设备系统的清洗 ) 非常巨大，过去采用无机强酸洗涤，具有腐蚀非常严重的危害，盐酸在60时的腐蚀为30%，是柠檬酸及钠盐在90时清洗产生腐蚀程度的12倍，因此，当今世界上 柠檬酸及钠盐在此清洗上的消耗量超过每年5万吨。在我国蓝星化学清洗公司就在今年3月报道13利用CA清洗工艺对抚顺洗涤剂化学厂等重点项目进行清洗，取得了极大成功。NaCA由于其温柔的酸碱度及稳定性，能很好的与各类酶相容，日本专利报道了一柠檬酸钠作为助剂之一，能很好的保留酶活性的配方。Henke1K(汉高公司)则申请了能稳定过氧化物漂白剂的液洗复配剂专利，其配方中过氧化物为双氧水2% 10% ，乙氧基化醇8%l8% ，以2%左右的柠檬酸钠作为复配稳定剂。其原理是利用其对Cu2+ 、Fe2+等的螯合作用，以抑制金屑离子对过氧漂白剂如过硼酸钠四水化合物、双氧水等的催化分解作用。柠檬酸钠在浓缩的织物柔软复配物中还可抑制香料在贮存期间的降解而起稳定作用。美国Procter and GambleCo的专利产品中使用柠檬酸钠复配物于液体洗涤剂中可抑制贮存过程中蛋白酶的作用而引起的酶(如脂肪酶、淀粉酶和纤维酶)的降懈。NaCA能在乙酰化后与过硼酸盐反应生成过酸，以用于漂白和消毒作用。该美国公司于1993年申请专利将此乙酰化柠檬酸产品用微胶囊包裹后与过硼酸盐单水合物复配用作洗涤剂。在使用时，微胶囊被水溶解，两物质互相混合接触后会在15rain内产生理论产率的过酸，用于洗涤物的漂白和消毒。NaCA对热稳定性方面也远远高于STPP，在较长时问的高温下STPP会慢慢分解而丧失其效果，并与钙、镁离子形成胶体。1.4.2柠檬酸一柠檬酸钠缓冲溶液在烟气脱硫中的应用我国煤炭资源丰富、分布广，是构成能源的主要部分。煤炭燃烧设备则主要以中小锅炉为主由于此类燃烧装置普遍缺乏烟气脱硫设施，故导致城市大气SO2污染严重。统计资料表明,我国大气污染物SO2主要来源于燃料燃烧排放的SO2 。以现有状况预测,到2000年我国SO2年排放量将达到一个惊人的数字3822万吨，北方大气SO2浓度会达到270ug/m3 。因此开发一种适合国内，中小锅炉烟气脱硫使用的工业流程，已十分迫切且其社会意义重大。柠檬酸一柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定,对SO2吸收效率高等原因，很早就引起了人们的注意。Walker等14把其列为极具开发价值的11种脱硫吸收剂之一。挪威的Er - ga 在80年代初研究了以柠檬酸一柠檬酸钠缓冲溶液脱除高浓度SO2的可行性和SO2在缓冲溶液上的平衡分压，但其温度范围过窄,且没有给出高温下H2O的平衡关系.对工业处理低浓度SO2中遇到的技术难题也没有提出解决方法 ，而这在汽提解吸中尤其重要。15柠檬酸的制备近年随着相关工业的发展国内新领域精细化工己在取得长足的进步特别是有些产品在国际市场上具有一定的影响如食品添加剂中的柠檬酸，糖精，山梨酸，香兰素，木糖醇都已大量出口其中柠檬酸的出口量占全球贸易量的5O以上。柠檬酸(CA)及其钠盐等是发酵行业的支柱产品之一 近年来我国柠檬酸生产规模飞速发展柠檬酸及其盐的年产量已达45万吨是有机酸类发酵产品中产量最大的产品其中80出口国外。1.5.1柠檬酸的基本性能柠檬酸(Cibricacid) 又名枸橼酸 学名2一羟基丙烷一1 .23一三羧酸，广泛存在于植物界中如柠檬，覆盆子葡萄汁中因最初从柠檬的汁中提出，故取名柠檬酸。柠檬酸分子量210.14，外观为无色透明斜方晶系晶体颗粒或白色结晶性粉末。无嗅有很强的酸味味度值为0. 0025 柠檬酸有二种形式 一种是无水物比重1. 542约在153熔融 一种是一水化台物约在135 熔融 。无气味、昧酸，水合物于7O75下脱水变成无水物 在湿空气中慢慢潮解。加热则熔融产生刺激性臭气并炭化较易溶于水。0时在lOOmL水中可溶解133g。125时可溶解209g。柠檬酸溶于水 乙醇和乙醚。水溶液呈酸性，市售品含量为99.5102%，重金属含10ppm以下硫酸盐0.048%以下，强热残余物01以下砷1ppm以下。1.5.2生产工艺柠檬酸的生产所用的原料有糖蜜（甜菜糖蜜，甘蔗糖蜜 葡萄糖结晶母液等)，淀粉质原料（木著、玉米小麦) 纤维质原科的水解液等，或用液体石蜡代替糖质原料。我国地域广大采用薯干、玉米糖蜜木薯生产柠檬酸。由于我国糖蜜资源有限目前以糖蜜为原料的比重正在下降而以白薯干木薯等含淀粉物质为原料的比重在上升。虽然我国开发的黑曲霉菌对原料要求不高发酵前原料不需经过离子交换因而简化了发酵前的处理设备；但是由于大量纤维等杂质存在，造成设备庞大，提取后处理过程中固体物料多，操作条件不好，物料损失大。因此就有个原料精细化的问题，即应先将白薯 木薯、玉米等制成淀粉后，再作为柠檬酸生产原料，一方面可减少固体物料处理量：使之易于操作，另一方面还可综合利用这些作物中的其他组分。柠檬酸主要是采用表面发酵、固体发酵、深层发酵等3种发酵法生产，采用的是假丝酵母菌、霉菌等菌种，其质量要求严格。柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工艺，日本的生产现居世界领先水平，我国以薯干等为原料，采用的深层发酵技术具有独创性发酵指数居世界前列，1923年美国弗滋公司研制成功并建立了第一条以废糖蜜为原料用表面发酵法生产的生产线，1952年美国迈尔斯公司率先采用深层发酵法大规模生产，此后深层发酵法得到迅速发展，至今已有40多个国家用此法生产，产量也在逐年扩大。柠檬酸生产属好气发酵，通入空气。浅盘发酵周期611天，所需能耗小，但劳动力多；深层发酵周期47天，所需能耗大，但劳动力少。对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。首先将原料进行过滤，经阳离子交换柱除去铁和锰离子，再用蒸汽进行灭菌，然后稀释至约15的糖溶液进入发酵罐，加入菌种进行培养发酵，营养物多采用硝酸铵、硫酸镁、磷酸二氢钾、硫酸铜或氯化铜、硫酸锌或氯化锌，用加入盐酸调整pH值在3.5左右以防止副产物生成。温度保持在2733。国内深层发酵法约占发酵法产量的80。深层发酵法的工艺条件为pH值为1.52.8，发酵温度2833，发酵时间取决于溶液中糖的浓度，一般为813天。发酵培养基为1 2或16 山芋干粉，菌种为黑曲霉，通入无菌空气并搅拌，发酵完毕后滤去菌丝体及残存固体渣滓，从滤液中回收柠檬酸。在发酵过程中，有的菌种不需加入引发剂，有的则采用甲醇作为引发剂，采用棕榈油或其它植物油作为发酵用消泡剂，通入的空气中不允许含油，稀释采用的工艺要求金属离子在01ppm以下。一般发酵醚压力为689476Pa。一般深层发酵罐内设多层涡轮搅拌器及空气分布器械。搅拌器转速为5O1OO rrain。发酵终点时发酵液含糖量在1以下，产酸浓度在1O 1 2之间。发酵液曲丝体的过滤采用板框压滤机或带式过滤机、真空转鼓过滤机及离心机。现在越越多地使用真空转鼓过滤机。其优点是容量大，可连续生产，又便于自动控制。生产过程中都培养和选择自己所需的菌种，找出不同原料组成与纯度，选用不同营养物质的组合以达到最好的糖质转化率。转化率增至9O以上。目前发酵过程多为间歇生产，但每个发酵罐的容积在增大，采用电子计算机程序控制 连续进出料发酵，采用新型发酵法生产。从发酵液中提取柠檬酸，目前绝大部分生产均采用传统的钙盐法，即加40 5O 的氢氧化钙浆液，反应后生成柠檬酸钙，经过滤后配制成4O 5O柠檬酸钙浆液，加入2O左右的硫酸，反应后生成柠檬酸与硫酸钙，经过滤除去硫酸钙后得到约2O柠檬酸水溶液，经活性炭纤维脱色除去有机杂质，再经阴、阳离子交换柱除去硫酸根 氯根与金属离子，然后经蒸发浓缩至浓度为7O8O 。当结晶温度大于365时，则得到无水柠檬酸结晶，反之则得含一个结晶水的柠檬酸，然后经离心机分离后进行干燥即得成品。由于采用洗涤及母液循环等措施，提取精制收率可达92 。从发酵液中提取柠檬酸的液态离子萃取法萃取与一般溶剂萃取采用相同的设备，其区别在于溶剂萃取仅形成溶解的物理键，而离子萃取则形成化学键，因而改变了各组分间溶解度的相互关系，故可使一次通过即可。首先可以选育出一种适于木薯干直接发酵的黑曲酶菌株。培养基不需加任何氮源和无机盐，生产工艺比较简单，菌株培养基用木薯粉12，接种量61O ，发酵温度30，发酵时间72小时通风量随时间不同而异。 发酵液的控制管理：在任何发酵过程中，都是非常重要的。对解脂假丝酵母最适pH值为55 65 在酸性条件下培养就会产生聚醇。所用的中和剂有碳酸钙、氢氧化钠和氨水。通常情况下，在有机酸发酵时如氮源过量的话则菌体大量增殖而酸的生成量则减少。如控制培养基中的磷酸盐浓度并以氨水作中和剂时可以提高柠檬酸产量。当生产用于洗涤剂组分的柠檬酸钠时，如用氢氧化钠作中和剂，则能使柠檬酸钠在发酵液中积累起来。用酵母进行正一石蜡发酵柠檬酸时有大量的异柠檬酸副产物产生。用由自然界分离的酵母菌株在培养解脂假丝酵母时则可以抑制异柠檬酸的副产物而提高柠檬酸的生成量。将乌头酸酶活性低的变异株进行了诱变可以获得用于工业生产的优良菌株。发酵转化采用假丝酵母以正一石蜡为碳源为开发高产发酵柠檬酸的生产工艺在培养基和培养条件的研究过程中主要代谢产物转化的所谓发酵转化现象。利用固定化黑曲霉细胞生产柠檬酸国外采用的是较低初始蔗糖浓度以获得柠檬酸的最大生成量并限制多元醇的生成工艺所用菌株为黑曲霉1039.生产培养基为51 00gL蔗糖80mgLNH4NO3 ；0.1mgLFeSO4 7H2O，0.25 mg/LZnSO47H2O,pH值为2.0。连续生产时 藻朊酸钙小珠的充填量为150 m1培养基用量为250mL。改进的柠檬酸生产工艺可以解决现工艺成本高、周期长等问题可降低成本20。所用菌株为黑曲霉1 039。生产培养基由5100g/L蔗糖、80mg/L NH4NO3(稀释速率为每天10 mg/L)，0.1mgLFeSO47H2O及025mg/LZnSO47H2O组成pH值为2。藻朊酸钙小珠的装填量力1 50m1 培养基用量为250ml。试验流入液中柠檬酸浓度为60g/L。30天以后柠檬酸的总生成量为211g/L,发酵罐容积转化糖耗量为275g/L。在连续发酵开始时的生产率为11g/Ld平均收率为70。在发酵中不加任何营养盐和氮源及产酸促进剂，所用菌种为黑曲霉D353，50193008等发酵培养基为12薯干，深层发酵周期60小时，后处理采用离子交换树脂。与钙盐法相比离子交换法有着巨大的进步产品的收率亦达到8599 但离子交换树脂需要频繁再生会产生大量废液。另外离子交换树脂的交换能力随时间的延续会逐渐减弱，工作稳定性差；生产中用到大量的离子交换树脂，并且需频繁更换树脂，也会产生不少的固体废弃物。从发酵液中提取柠檬酸采用的是钙盐法将发酵液加热到8090 过滤后加入CaCO3然后沉淀，生成柠檬酸钙再加入硫酸(硫酸含量为7O 8O )反应生成柠檬酸与硫酸钙经过滤除去硫酸钙后得柠檬酸水溶液再经活性炭纤维脱色除去有机杂质，于405062661Pa(470 mmHg)下浓缩成65的柠檬酸溶液再经细过滤脱除CaSO4 ，经强酸性离子交换树脂处理，结晶，制成高纯度的柠檬酸。柠檬酸发酵设备采用喷环式好氧发酵罐充分利用0.0050015MPa压缩空气能可以解决发酵通气装置中气泡直径随通气增加而增大的难题利用混合搅拌乳化装置使深层发酵液中的氧得以有效利用。发酵产生CA (柠檬酸)后其发酵液中尚含有各种杂质，必须采取一系列物理及化学方法进行提纯处理。目前国内外工业生产中采用的提纯工艺大都是钙盐沉淀法即用碳酸或氢氧化钙中和充分搅拌获得柠檬酸钙沉淀滤去滤液，移至酸化槽使其悬浮在上一批得到的硫酸钙洗涤水中同时在搅拌下加入浓硫酸，使最终酸过量02再滤去硫酸钙。滤液用活性碳脱色再通过阳离子和阴离子交换树脂以除去金属和其它杂质。经过精制的溶液在6070及真空下浓缩直至溶液相对密度达到081(420Be )，冷却到不低于36 .6的转化温度。如制备一水物则将经过精制的柠檬酸水溶液在2530蒸发到35 40B波美，再送入造粒器，温度保持在转化温度以下几度使之结晶，然后离心过滤，再用冷空气干燥。制备药用柠檬酸一水物可将柠檬酸结晶溶解于水中，移入锥形容器中，加入晶种，使其慢慢结晶。也有的生产厂家采用的是直接结晶法。 如果发酵得到的是高纯度和近于无色的柠檬酸水溶液，则在上述步骤中过滤分离硫酸钙，得到柠檬酸仍需用沉淀法。由于市场竞争激烈，CA的价格近几年下降了40 ，接近成本，因此在工业上亟需开发出无三废污染、工艺流程短、产品收率高、生产成本大辐度下降的CA生产新工艺。可以采用逆流变温色谱分离技术进行CA连续生产的新工艺。1.5.3柠檬酸的市场展望环境保护已越来越被世界各国所重视各国均在推广可持续发展理念，随着科学技术水平的不断进步和社会发展要求的不断提高人类对环境资源的利用和需求越来越迫切，相对而言对环境资源的污染和破坏也越来越严重。2O世纪后半期，特别是考虑生态、经济及社会因素综合采取措施以确保经济 社会与资源、环境四大系统协调发展的长期战略思想。柠檬酸行业一定要在公平竞争的环境下，走可持续发展的清洁化生产之路。“新型工业化”的发展方向之一是关怀环境，“关爱社会”走可持续发展之路是我们这个时代的新理念。零排放的概念正在被高度重视越来越多的企业已经开始进行探讨或实施。在出口方面我国加大对柠檬酸出口秩序的整顿力度，把环保治理和行业秩序治理结合起来。以使柠檬酸行业顺应潮流向 零排放”目标前进。柠檬酸是酸味剂中使用量最多的一种世界柠檬酸的市场规模为586O万吨年。国际上柠檬酸公司常购进中国产的柠檬酸进行加工精制或买卖，以扩大其在国际柠檬酸市场的影响。柠檬酸的市场价格将会缓慢上升，主要原因是原料供应长期不足特别是玉米供应不足，(1) 美国因气候不佳，产量减少；(2) 饮食水平提高中国由出口转为进口玉米；(3)肉食增加畜牧饲料需要增加。随着生活水平生活提高和生活方式的逐步改变 我国的食品加工业的产值已超过9000亿元预计2005年将达到13800亿元。食品添加剂的生产在食品工业快速发展的促进下2001年的生产总量已达200万吨实现销售额220亿元产品出El创汇达6亿美元出El数量最多的产品是柠檬酸及其衍生产品(2001年27万余吨)显示了我国食品添加剂发展的活力。加入WTO后随着一些不平等贸易条款的取消柠檬酸的生产和出El的形势更加明朗柠檬酸企业应抓住机遇进一步提高产品的质量和档次 不断采用高、新技术降低成本进行废水、废渣治理。同时加强行业自律规范行业管理，避免互相压价，恶性竞争 如此良性发展。则我国柠檬酸工业在国际市场上会更具有竞争力，有望成为21世纪的朝阳产业。随着应用领域的扩大，世界柠檬酸需求的增长国内的柠檬酸生产前最仍将看好我国应加大改革力度，使生产形成规模，产品向多元化，质量向名优化方向发展，逐渐兼并组合重组重点扶植条件较好的大型企业，以此促进柠檬酸生产的发展。我国是柠檬酸生产大国，但人均柠檬酸消费量很低。目前美国人均年消费柠檬酸1kg，而中国仅为0.05kg市场潜力巨大应该大力拓展。第二章实验部分2.1实验药品与仪器2.1.1药品 氢氧化钠，优级纯,上海化学试剂有限公司；盐酸，分析纯AR，天津市永大化学试剂开发中心；酚酞指示剂，AR，天津市大茂化学试剂厂；无水碳酸钠，分析纯AR，上海苏礠化学试剂有限公司；结晶碳酸钠，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；柠檬酸钙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；活性炭，分析纯天津市永大化学试剂开发中心；柠檬酸，分析纯GR，天津市永大化学试剂开发中心。2.1.2仪器电子天平，磁力搅拌器，电动搅拌器，电炉，水浴锅，回流冷凝管，橡皮管，布氏漏斗和抽滤瓶，烘箱，三口烧瓶（250 ml），玻璃漏斗，烧杯，移液管（5ml），酸式滴定管（50ml），pH试纸，精密pH仪，碱式滴定管（50ml）,量筒（10ml,50ml,100ml各一个只），塞子，胶头滴管，玻璃棒，铁夹若干。2.2实验方法2.2.1反应物配比对实验的影响1.控制反应物柠檬酸钙与碳酸钠的摩尔比为1：3.00。实验步骤如下：寻找实验仪器及实验中所需药品并搭好实验装置。取5g碳酸钠，倒入烧杯中，加20ml水配制成20%溶液。将配制好的碳酸钠溶液置于80的水浴锅内，同时开搅拌器进行搅拌。在不断搅拌下缓慢加入8.91g柠檬酸钙料浆（柠檬酸钙含量24%），30min加完。投料结束后，继续恒温反应30min，同时不断搅拌。依次进行过滤、脱色、调节PH、浓缩结晶及干燥，最后得到产品。 2.控制反应物柠檬酸钠与碳酸钠的摩尔比为1：3.35。（实验步骤如上） 3.控制反应物柠檬酸钠与碳酸钠的摩尔比为1：3.50。（实验步骤如上）根据实验结果设计如表1：表1：反应物物料配比对实验的影响实验序号碳酸钠的质量柠檬酸钙的质量反应物的摩尔比柠檬酸钠的百分含量5g8.91g1：3.20晶体表面发白发粘5g7.98g1：3.3598.8%5g7.63g1：3.5099.2%综上：由此可见用碳酸钠与柠檬酸钠反应制取柠檬酸钠，反应摩尔比在1：3.35以上所得到的产品才符合要求。即实验的摩尔比最佳。柠檬酸钙与碳酸钠反应，碳酸钠必须过量，原因之一是：碳酸钠与柠檬酸钙反应，若碳酸纳的量不足，就会有副反应发生，生成副产物的柠檬酸一钠和柠檬酸二钠，导致产品中的柠檬酸三钠含量降低。另外，实验中发现，如果按柠檬酸钙与碳酸钠发生复分解反应的理论比投料，那么在后续浓缩过程中就会发现浓缩液突然变浑浊的现象。浓缩结果要么得不到晶体，要么得到的晶体干燥后产生结块，表面覆盖一层白色物质，而且晶体很难溶于水。晶体加水搅拌，过滤，得到的不溶物经红外光谱分析，得知不溶物中含有大量钙离子，因此碳酸钠必须过量。2.2.2PH对实验的影响 1.控制反应终点溶液的PH为10.31。实验步骤如下：取5g碳酸钠，倒入烧杯中，加20ml水配制成20%溶液。将配制好的碳酸钠溶液置于80的水浴锅内，同时开搅拌器进行搅拌。然后在30min内缓慢加入柠檬酸钙的料浆（柠檬酸钙含量24%），同时用PH试纸反复测试反应液的PH值。当PH降到10.31左右时停止投料，柠檬酸的用量为3.35g。投料结束后，继续恒温反应30min，同时不断搅拌。依次进行过滤、脱色、调节PH、浓缩结晶及干燥，最后得到产品。 2.控制反应终点溶液的PH为10.46。（实验步骤如上） 3.控制反应终点溶液的PH为10.58。（实验步骤如上）根据实验结果设计如表2：表2：反应终点溶液PH对实验的影响实验序号反应终点溶液PH值最终产品质量10.318.1410.468.2210.588.29 综上：由此可见用碳酸钠与柠檬酸钠反应制取柠檬酸钠，投料终点反应液的PH值越高，得到的产品柠檬酸钠的质量就越高；反之，投料终点反应液的PH值越低得到的产品柠檬酸钠的质量就越低，当PH低到一定点的时候，得到的产品就不合格。如果反应终点PH值太低，在10.0以下，则蒸馏中途会突然产生溶液发白、变浑浊等异常现象。投料终点反应液PH值对实验结果的影响，其根本原因是由于柠檬酸钙加料量的变化。即反应物比例的变化引起的。2.2.3反应时间对柠檬酸钙转化率的影响1.投料结束后控制反应的时间为10min。实验步骤如下： 取5g碳酸钠，倒入烧杯中，加20ml水配制成20%溶液。将配制好的碳酸钠溶液置于80的水浴锅内，同时开搅拌器进行搅拌。取柠檬酸钙干料7.8g，加水25ml，搅拌成料浆。然后在不断搅拌下缓慢加入碳酸钠溶液，30min内加完。投料结束后，恒温反应10min，同时不断搅拌。反应结束后及时过滤，滤饼在60下烘干。 2.投料结束后控制反应的时间为30min。（实验步骤如上） 3.投料结束后控制反应的时间为30min。（实验步骤如上）根据实验结果设计如表3：表3：反应时间对柠檬酸钙转化率的影响序号tM1X1m1M2m2T107.892.207.194.420.039899.45307.892.207.194.370.028899.60507.892.207.194.3950.030099.58 注：t为投料结束后的反应时间，min；M1为柠檬酸钙原料质量，g；X1为原料柠檬酸钙含量，%；m1为柠檬酸钙原料的实际质量，g；M2为滤饼质量，g；m2为滤饼柠檬酸钙的质量，g；T为柠檬酸钙的转化率，%。综上：由此可见用碳酸钠与柠檬酸钠反应制取柠檬酸钠，投料结束后反应时间控制在30min左右，柠檬酸钙的转化率最高。2.2.4反应温度对实验的影响1.控制溶液反应为70。实验步骤如下：取5g碳酸钠，倒入烧杯中，加20ml水配制成20%溶液。将配制好的碳酸钠溶液置于70的水浴锅内，同时开搅拌器进行搅拌。然后在不断搅拌下缓慢加入8.91g柠檬酸钙料浆，30min内加完。投料结束后，恒温反应30min，同时不断搅拌。依次进行过滤、脱色、调节PH、浓缩结晶及干燥，最后得到产品。 2.控制溶液反应为80。（实验步骤如上） 3.控制溶液反应为90。（实验步骤如上）根据实验结果设计如表4：序号溶液反应的温度最终产品的质量707.8g808.14g907.6g综上：由此可见用碳酸钠与柠檬酸钠反应制取柠檬酸钠，溶液反应温度控制在80时，最终得到的产品质量最高。第三章结论柠檬酸钠目前工业上最重要的一种柠檬酸盐，用途极其广