高等有机化学第六章立体化学.ppt

第六章 立体化学 研究内容和应研究内容和应 用用 n n 分子中原子或原子团在空间的排列分子中原子或原子团在空间的排列 n n 分子的立体结构对化学反应的影响分子的立体结构对化学反应的影响 n n 探索反应机理探索反应机理 n n 立体结构与性能的关系（构效关系立体结构与性能的关系（构效关系 ） 一、立体化学一、立体化学 产生异构现象的原因产生异构现象的原因 结构（结构（StructureStructure） 构造（构造（ConstitutionConstitution） 构型（构型（ConfigurationConfiguration） 构象（构象（ConformationConformation） 异构现象的分类异构现象的分类 异构现象异构现象 构造异构构造异构 立体异构立体异构 碳胳异构碳胳异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构 对称性、手性和对映异构对称性、手性和对映异构 手性手性 手性分子手性分子 手性与对映异构的关系手性与对映异构的关系 手性与对称性的关系手性与对称性的关系 对称面（对称面（ ）、对称中心（）、对称中心（i i）、对称）、对称 轴（轴（CnCn）与更替对称轴（）与更替对称轴（SnSn）等）等 注意：注意： n n 具有对称面的分子，或具有对称中心的分具有对称面的分子，或具有对称中心的分 子都不具有手性；具有子都不具有手性；具有n n阶对称轴则不能阶对称轴则不能 作为分子没有手性的条件；作为分子没有手性的条件；具有手性轴的具有手性轴的 分子也可能是手性分子。分子也可能是手性分子。 n n 注意：注意： n n 为区别起见，有的教材把不含任何对称因为区别起见，有的教材把不含任何对称因 素的分子叫做素的分子叫做不对称（不对称（AsymmetricAsymmetric）分子）分子 ；把具有对称轴但不具有对称面和对称中；把具有对称轴但不具有对称面和对称中 心的手性分子叫做心的手性分子叫做非对称非对称( (DisymmetricDisymmetric) )分分 子。子。 n n 严格地讲，凡是具有严格地讲，凡是具有更替对称轴更替对称轴的分子，就的分子，就 不具有手性。不具有手性。 n n 含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称 轴（轴（S1S1），含有对称中心的分子实际上是含），含有对称中心的分子实际上是含 有二阶更替对称轴（有二阶更替对称轴（S2S2）的分子。）的分子。 小小 结结 对称性、手性、对映异构、旋光性之间对称性、手性、对映异构、旋光性之间 的关系：一个化合物分子若是缺乏一定的关系：一个化合物分子若是缺乏一定 的对称性（不具有对称面，也不具有对的对称性（不具有对称面，也不具有对 称中心），该分子就具有手性，此手性称中心），该分子就具有手性，此手性 分子必然具有对映异构，因而具有旋光分子必然具有对映异构，因而具有旋光 性，化合物就是一种光学活性物质。性，化合物就是一种光学活性物质。 小小 结结 个别手性分子由于比旋光度太小，旋光个别手性分子由于比旋光度太小，旋光 仪无法测出来除外。而外消旋体由于是仪无法测出来除外。而外消旋体由于是 等量对映体组成的混合物或化合物，彼等量对映体组成的混合物或化合物，彼 此抵消了旋光性，此抵消了旋光性，故外消旋体不具有旋故外消旋体不具有旋 光性。光性。 n n 手性碳手性碳 n n 手性碳与对映异构体手性碳与对映异构体 注意注意 ： 当化合物分子中当化合物分子中含有相同的手性碳原子含有相同的手性碳原子时时 ，则对映异构体数目相应减少，不遵从，则对映异构体数目相应减少，不遵从2 2 n n 的计算公式的计算公式 含有手性碳原子化合物的对映含有手性碳原子化合物的对映 异构异构 如果如果n n为偶数为偶数，其旋光性的对映异构体，其旋光性的对映异构体 的数目为的数目为2 2n-1 n-1，内消旋体数为 ，内消旋体数为2 2n/2-1 n/2-1，对 ，对 映异构体总数为映异构体总数为2 2n-1 n-1+2 +2n/2-1 n/2-1。 。 如果如果n n为奇数，则内消旋体数目为为奇数，则内消旋体数目为2 2（ （n-1n-1 ）/2/2，对映异构体总数为 ，对映异构体总数为2 2（ （n-1n-1）。 。 赤式或苏式赤式或苏式 赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖 D-D-赤藓糖赤藓糖 L-L-赤藓糖赤藓糖 D-D-阿苏糖阿苏糖 L-L-阿苏糖阿苏糖 含两个手性碳的非糖化合物 结构为RCHX-CHYR的化合物其赤式 或苏式分别为： 赤式 苏式苏式 例如：例如：2-2-溴溴-3-3-苯基丁烷苯基丁烷 含手性碳原子的环状化合物含手性碳原子的环状化合物 环已烷的衍生物环已烷的衍生物 如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研 究环已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不究环已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不 预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对 称异构体。称异构体。 n n 具有对映异构的化合物分子，应具有具有对映异构的化合物分子，应具有 下列诸条件之一：下列诸条件之一： 具有手性中心具有手性中心 具有手性轴具有手性轴 具有手性面等。具有手性面等。 手性碳原子就是一种手性中心，手性碳原子就是一种手性中心，手性手性 中心还可以是其它元素的原子。中心还可以是其它元素的原子。 不含手性碳原子化合物的对映不含手性碳原子化合物的对映 异构异构 杂原子作为手性中心的杂原子作为手性中心的 N N，P P，AsAs，S S等原子都可能成为手等原子都可能成为手 性中心，因而可能有对映异构。如性中心，因而可能有对映异构。如 季铵盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦季铵盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦 酸衍生物、季砷盐及某些不对称的酸衍生物、季砷盐及某些不对称的 含硫化合物都可能具有对映异构含硫化合物都可能具有对映异构 。 含手性轴的化合物含手性轴的化合物 二、构象与构象分析二、构象与构象分析 n n 构象构象 n n 构象异构构象异构 n n 构象分析构象分析 链状化合物的构象链状化合物的构象 FCHFCH 2 2 CHCH 2 2 F F、FCHFCH 2 2 CHCH 2 2 OH OH HOCHHOCH 2 2 CHCH 2 2 OH OH ； ClCHClCH 2 2 CHCH 2 2 OHOH、BrCHBrCH 2 2 CHCH 2 2 OHOH、 CHCH 3 3 OCHOCH 2 2 CHCH 2 2 OCHOCH 3 3 构象异构体之间由于能量差值很小，故构象异构体之间由于能量差值很小，故 一般不能分离，但不是绝对不能分离。一般不能分离，但不是绝对不能分离。 当当CCCC单键旋转的能垒较高时，在室温单键旋转的能垒较高时，在室温 下这种下这种CCCC单键旋转很困难或者不可能单键旋转很困难或者不可能 时，可以将不同的构象异构体分离出。时，可以将不同的构象异构体分离出。 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 n n 环己烷的构象环己烷的构象 n n 环己烷衍生物的构象与反应性能环己烷衍生物的构象与反应性能 的关系的关系 酯化与酯的水解酯化与酯的水解 1 2 1 2 水解相对速度水解相对速度 环己醇的氧化环己醇的氧化 1 3.23 1.44 5.78 1 3.23 1.44 5.78 相对速度相对速度 环上的亲核取代反应环上的亲核取代反应 1,2-1,2-消去反应消去反应 三、外消旋体的拆分三、外消旋体的拆分 n n 形成和分离非对映异构体形成和分离非对映异构体 法法 n n 机械分离法机械分离法 n n 生物化学法生物化学法 n n 色谱法色谱法 n n 动力学动力学 形成和分离非对映体的拆形成和分离非对映体的拆 分法分法 对映体对映体 非对映体非对映体 形成和分离非对映体拆分法形成和分离非对映体拆分法 应用应用 n n 用于酸的拆分用于酸的拆分 其中其中(-)-(-)-甲基苯乙酸的铵盐甲基苯乙酸的铵盐在水中的溶解在水中的溶解 度小，经度小，经四次重结晶四次重结晶后可得到旋光纯品，后可得到旋光纯品， 然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得 到到(-)-(-)-甲基苯乙酸。甲基苯乙酸。 用于碱的拆分用于碱的拆分 碱的拆分中常用的拆分剂有（）碱的拆分中常用的拆分剂有（）- -酒酒 石酸、（）石酸、（）- -苹果酸及一些改性的酸性苹果酸及一些改性的酸性 拆分剂，其拆分步骤与酸的拆分相似拆分剂，其拆分步骤与酸的拆分相似 氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起 来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆 分。拆分后将氨基还原分。拆分后将氨基还原 用于氨基酸的拆分用于氨基酸的拆分 将外消旋的醇变为将外消旋的醇变为二元酸的单酸酯二元酸的单酸酯，然后，然后 按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反 应生成酯应生成酯 用于醇的拆分用于醇的拆分 用于醛酮的拆分用于醛酮的拆分 该法只适用于两种对映体的晶体，有明该法只适用于两种对映体的晶体，有明 显区别的外消旋混合物。显区别的外消旋混合物。18481848年，年， L.PasteurL.Pasteur就是用该法拆分了酒石酸钾铵就是用该法拆分了酒石酸钾铵 对映体，第一次完成了外消旋体的拆分对映体，第一次完成了外消旋体的拆分 。 该方法适用于氨基酸的拆分该方法适用于氨基酸的拆分 机械分离法机械分离法 生物化学法生物化学法 某些微生物或酶在外消旋体的稀溶液中，某些