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第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 1 逐步加成聚合反应(StepGrowth Addition Polymerization)简 称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互 加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。 第一节 概述 由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体 的化学组成相同。 大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产 物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。 2 (1)聚脲反应通式 几种逐步加成聚合反应 (2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇 n CH2 = CHRCH=CH2 + n HSRSH CH2 CH2RCH2CH2SRSn 线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。 产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备 3 (3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取 耐高温材料，近年来受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯 制得的低聚物： 由1,2,4,5四次甲基环已烷与对苯醌反应 ： 以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能 。 4 (4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应 n CH2=CHCONH2 -CH2CH2CONH-n 在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。 O O O OOO OO O O x 可溶性梯型高聚物 该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在 900时只失重30%。 5 第二节 聚氨酯的合成原理 1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展 40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料 。 60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。 我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 6 由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应： 2. 聚氨酯的反应式 多元异氰酸酯 多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯 体形聚氨酯 氨基甲酸酯基团(氨酯键) + 7 异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (OCNR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的OCN基团是具 有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼 。 3. 异氰酸酯的化学反应 (1)异氰酸酯的结构、反应活性 含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子 ，是一种亲核加成的聚合反应。 8 例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理： 各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为 9 (2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应 初级反应 10 因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。 次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。 次级反应 11 a. 与醇的反应 异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇仲醇叔醇 芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后， 会使第二个未反应的NCO基活性降低。 b. 与水的反应 对泡沫塑料 十分重要。 12 (3)异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚 b. 异氰酸酯三聚 高温下则二聚体会发生分解 三聚体在150一200时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐高温、阻燃的埂质泡沫塑料。 13 c. 异氰酸酯的线型聚合反应 d. 异氰酸酯的缩聚反应 n值可达2000 可制备聚碳化二亚胺 14 4. 聚氨酯树脂合成原理 (1)一步法 Perlon U 由2,4甲苯二异氰酸酯和带有三个端羟基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。 粘合剂 15 (2)两步法 第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为一NCO基团的 预聚物。 第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。 二元醇 二元胺 16 0R1，分子扩链，端基为OH R1， 分子无限扩链，端基为NCO及OH 1R2，分子扩链，端基为NCO R2， 分子不扩链，端基为NCO R2， 分子不扩链，端基为NCO ，含未反应异氰酸酯 。 异氰酸酯指数（R） 17 交联反应 a. 用多元醇类作交联剂 b. 用过量二异氰酸酯 (加热交联法)：必须加热才能进行。 18 c. 其它交联剂 PU主链中含有许多种能 起反应的活性点，故可 采用其他交联剂。 d. “氢键”型交联 PU中含有多种内聚能很大 的极性基团，易形成氢键 。 19 第三节 聚氨酯的主要原料及其特性 1. 异氰酸酯 (1)异氰酸酯合成 a. 伯胺光气化法： 缺点：毒性大，副反应多。 b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220)、高压下进行，需贵金属做催化剂 。 20 a. 甲苯二异氰酸酯(TDI) 甲苯 二硝化，还原 二胺 光气化反应 TDI 2,4异构体2,6异构体 常见的三种TDI混合物 为TDI100、 TDI80 及TDI65。 用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大 。 TDI (2)常用的异氰酸酯 21 不同品种TDI的主要性质 2,4位TDI的活性大于2,6位 22 b. 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) MDI MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。 c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。 23 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度 。 (3)一些特殊类型的异氰酸酯 TDI三聚体 TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物 b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。 氨基甲酸苯酯 24 2. 多羟基化合物 (1)聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环 聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧乙烷开环聚合而得。 25 b. 三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环 氧丙烷开环聚合得到。 c. 四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧丙烷开环聚合得到。 26 聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。 起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。 常用聚醚多元醇的种类 27 (2)聚酯多元醇 聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为 1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。 常见聚酯多元醇的组成和用途 28 (3)蓖麻油：蓖麻酸甘油酯的混合物 90% 甘油醇解 单甘油酯 + 双甘油酯 29 3. 扩链剂 (1)二元醇类 (2)二元胺类 低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三 羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。 常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3-二氯- 4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。 MOCA 对苯二酚二羟乙基醚 30 4. 催化剂 (1) 叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N- 二甲基苯胺等。 催化机理：发生亲核反应，叔胺与RNCO生成过渡状态络合物， 在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。 31 (2) 有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。 a. 采用“胺-有机锡”混 合催化剂，调节链增 长与发泡反应的速率 。 (3) 混合催化剂 b. 协同效应使催化效果比单一催化剂要提高很多。 5. 其他助剂 制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防 老剂、填充剂及硫化剂等。 两类催化制的相对活性 32 第四节 聚氨酯大分子结构与性能的关系 二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇 预聚体 硬段软段 a. 软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率 。 b. R基团的化学组成。 c. 交联密度的大小、交联基团的类型。 PU结构与性能 交联PU 33 1. 聚氨酯的类型 生成的树脂非常坚韧，应用少 。 (1)线型聚氨酯 二元异氰酸酯与短链二元醇 二元异氰酸酯与长链二元醇 具有弹性的高聚物 34 (2)嵌段型聚氨酯 利用聚酯或聚醚型HOOH长链，先生成预聚体，再经扩链 反应而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。 (3)交联型聚氨酯 二级交联型：某些极性基团的氢键交联。 一级交联型：通过化学键进行交联。 35 2.聚氨酯的结构与性能关系 b. 内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作 用力较大，耐热性、机械强度较高。 a. 光稳定性： ONC RNCO中的R为脂肪族链光稳定性好 。 几种基团的内聚能 36 c. 存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。 d. 耐热稳定性 耐热性次序为：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、缩二脲37 1. 聚氨酯泡沫塑料的分类 第五节 聚氯酯泡沫塑料 泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部 产生无数小气孔而制成的塑料。 Mc值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。 Mc，交联密度 ，泡沫塑料的硬度及机械强度。 38 2. 聚氨酯泡沫塑料合成原理 (1)成泡原理 a. 泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。 b. 泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。 c. 泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求 聚合物有足够的分子量和交联密度。使用泡沫稳定剂。 39 a. 水 b. 低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法) 。 (2)成泡剂 (3)反应控制 聚合物形成的反应，如链增长、扩链及交联。 产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡 。 40 3. 原料 (1)异氰酸酯：TDI、MDI、PAPI (2)聚醚或聚酯多元醇： (3)催化剂：常用混合催化剂。 (4)发泡剂：水或低沸点卤代烃。 软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f2-3） 。 硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f 3-8） 。 41 (5)泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定 发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。 SiOC型 有机硅泡 沫稳定剂 (6)开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等) 。 缓冲和吸音性能良好 隔热性良好 开孔型泡沫塑料 闭孔型泡沫塑料 (7)其他助剂：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。 42 4. 生产工艺 聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较 (1) 操作过程：一步法和两步法。 43 (2)发泡成型工艺 a. 手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾 入模具内进行发泡成型。 优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的 生产。 缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。 b. 浇铸法 (模塑法)：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进 行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。 c. 喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物 表面上进行现场发泡成型。 44 d. 块状法：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈 块状。 e. 反应注射模塑技术 I. 对设备要求高，原料在氮 气下输送，用计量泵将物料 喷射并瞬时混合，注入模具 内反应和固化。 II. 优点是反应快速、生产周 期短、模具压力小、可制备 形状复杂及大型制品。 45 第六节 聚氨酯橡胶 (1) 聚氨酯橡胶又称聚氨酯弹性体，属特种橡胶，综合性能优良 。 1. 概述 优点：具有较高弹性高耐磨性，机械性能较好，耐氧 、耐油、耐溶剂性和耐疲劳性好。 (2)性能 缺点：水解稳定性和耐热性较差，成本高。 (3)1942年问世，2000年产量达6万吨。应用于胶带、油箱、电绝 缘材料、某些机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底等。 46 2. 聚氨酯橡胶的生产工艺 (1)混炼型聚氨酯橡胶 b. 原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂及交联剂。 a. 生产方法：采用两步法。 交联剂 端基-OHTDI交联 主链含-CH2过氧化合物 含有C=C 硫黄 c. 生产情况：最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但 产品性能不如其它生产方法。 47 (2)浇注型聚氨酯橡胶(液体橡胶) a. 生产方法：一步法和两步法；但一步法效率高，比较经济 。 将液状原料混合物注入模具中，再经加热熟化交联后得到 。 b. 原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂(MOCA) c. 浇注方法：常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及反应注射 成型方法等。 3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺 d. 该法产量最大，原料流动性好，可制备形状复杂及大型制品 。 48 (3)热塑型聚氨酯橡胶 一般为线型或轻度的交联结构的(AB)n嵌段共聚物 。 a. 生产方法：主要为一步法，其过程简单，速度快，熔点较高， 强度与硬度较好。两步法反应较平稳，产品性能不及一步法。 b. 分类 不含一级交联键的热塑性聚合物(R1)，全热塑性 含有轻度的交联键(R 1)，半热塑性 优点：加工成型时很稳定，可再生，机械性能优良 。缺点：永久变形较大，耐化学药品性能较差。 49 一步法熔融连续生产工艺 一步法溶液生产工艺：反应平稳、 易于控制、产品性能好；但溶剂易挥 发，需要回收，毒性较大。 c. 一步法生产工艺 50 浇注型：原料流动性较好，制备复杂形状的制品。设备投资少， 产量大(70%)，还可喷涂加工以及制取泡沫弹性体用于防震橡胶 。 混炼型：可直接采用通用型橡胶的加工设备，但性能不及其它方 法，仅生产其它方法不易加工的橡胶制品(如薄膜) 。 热塑型：可用一般的热塑性塑料的加工方法进行加工与成型，不 含一级交联键的热塑性聚合物可再生使用。 (4) 几种加工方法比较 51 第七节 聚氨酯涂科 (2)特点：易调节化学组成、结构和配方改变涂膜的性能。耐腐蚀 性、耐油、耐化学品、耐磨性、耐低温性好，固化施工的温度范 围较广，与其他树脂的互溶性好。但生产成本较高。 1. 概述 (1)应用：聚氨酯漆常用于木材，车辆、飞机及建筑物等表面涂装 。聚氨酯弹性涂料适用于纺织品、皮革、泡沫塑料及橡胶的表面 。 (3) 生产中应注意主要问题： a. 原料或半制品不能含水。 b. 反应是剧烈放热反应，注意控制温度，否则会发生凝胶。 c. 生产中使用溶剂，应考虑溶剂对-NCO反应的影响。 52 2. 聚氨酯涂料的种类及其固化机理 (1) 氧气固化聚氨酯改性油(单包装） 不饱和双键在空气中经氧化交联生成漆膜，还有大分子链间氢键 。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等优点；但流平性较差，易变 黄。 干性油 R不饱和双键油脂分子的基团 干性油(如大豆油、亚麻油等)与多元醇进行酯交换反应，生成羟 基化合物，再与异氰酸酯反应得氨酯油。 53 (2) 封闭型聚氨酯漆(单包装) 用隐蔽型异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇混合物，使用时升温至一 定的温度释放出-NCO与多元醇反应得漆膜，工业中称作烘漆。 它有优良的绝缘性耐溶剂和耐水性好。 (3)湿(水气)固化型聚氨酯漆(单包装) 氨基甲酸苯酯 制取两端带有-NCO基因且分子量足够大的预聚体，涂膜后利用含 有的-NCO吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。反应较慢，不 会使漆膜产生气泡，但固化速度受环境影响大。 54 (4)水性聚氨酯涂料 b. 优点：无毒、不污染环境、不易燃、节省能源及易加工等, 且还 具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能。 a.水性聚氨酯(乳液、胶乳、水溶液) 是以水为分散介质, 体系中不 含或含很少量的有机溶剂。 聚氨酯乳 液的制备 外乳化法：就是在乳化剂、高剪切力存在下强 制进行乳化的方法。 内乳化法：其关键是在聚氨酯的分子骨架中引 入亲水基团(多为可形成离子键的基团)。 55 第八节 聚氨酯纤维 1. 概述 (1)聚氨酯纤维是一种性能优越的高弹性纤维，我国商品名“氨纶” 。 (2)优点：密度小，强度与回弹性高，耐光、耐老化、耐溶剂性 好，易染色等，比尼龙弹力纤维性能更好。 (4)应用于袜类、紧身衣类及带类等制品。 (3) 结构上具有软段及硬段，还有化学和氢键交联等，使聚氨酯 纤维具有稳定的弹性和强度。 56 2. 聚氨酯纤维的合成过程 (1)制备预聚体 (2)扩链反应 间苯二胺 (3)封端反应：采用二乙胺与嵌段共聚物的NCO端基反应。 (4)纺丝：用DMF配成纺丝液，在热水中进行湿法纺丝。 (5)交联反应：将纺得的纤维浸入MDI-CCl4溶液中以MDI 作为交联剂与硬段上的活泼氢交联。 57 3. 聚氨酯纤维的结构与性能 (1) 聚氨酯纤维分子是一种嵌段共聚物，分子量5-10万，由柔性 链段和刚性链段交替组合而成。 (2) 软段约占60%，分子量较大，长度为硬段的10倍，在室温为 高弹态。 (3) 硬段约占40%，分子量和长度较小，赋予纤维一定的强度。 (4) 氢键交联在一定外力下破坏，但外力解除即恢复，有助于保 持高强度和高回弹性。 58 1. 聚氨酯人造革和合成革 第九