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LOGO 压电陶瓷基本知识 压电陶瓷的基本知识 发展历史 压电陶瓷的基本概念 压电陶瓷的主要性能参数 压电陶瓷的制作工艺 压电陶瓷的应用 市场发展前景与方向 压电陶瓷是什么？ 压电陶瓷是一种具有压电效应的多晶体。因生产工 艺和陶瓷相近而得名。 各种规格的压电陶瓷片 晶粒的晶格取向示意图 整体看来 ，晶粒与晶粒的 晶格方向不一定 相同，排列是无 规则的。这样的 结构称其为多晶 体。 发展历史 18801880 居里兄弟首先发现电气石的压电效 应，从此开始了压电学的历史。 18811881 居里兄弟实验验证了逆压电效应， 给出石英相同的正逆压电常数。 发展历史 19421942 -1949-1949 发现了BaTiO3压电陶瓷上的高介电 常数和铁电性、压电性。后续解决了 极化问题。 5050年代年代 美国日本先后利用BaTiO3压电陶 瓷制作超声换能器、高频换能器、压 力传感器、滤波器等的应用研究。 发展历史 19541954 美国B.Jaffe等人发现了锆钛酸铅 (PZT)具有非常强和稳定的压电性， 促使压电器件的应用研究又大大地向 前推进了一大步。 迄今迄今 压电陶瓷的应用，上至宇宙开发，下 至家庭生活极其广泛。 后来后来 为了保护地球和人类的生存空间，防 止环境的污染，非铅压电陶瓷成为未 来研究和应用的方向。 压电陶瓷的基本概念 三 个 重 要 概 念 1、自发极化 120以下，BaTiO3晶体结构稍有畸变，为四方结构， Ba2+和Ti4+相对于O2-产生了一个位移，结果导致正负电 荷中心不重合，产生了极化（自发极化），通常把这种转 变温度称为居里温度或居里点（Tc）。 压电陶瓷的基本概念 三 个 重 要 概 念 铁电晶体中存在着自发极 化方向不同的小区域，那 些自发极化方向相同的区 域称为电畴（黑色粗线为 畴壁）。 对于自发极化而言，从宏 观统计来看，晶体中存在 着各个方向的自发极化， 它们相互抵消，宏观上对 外不呈现极性。 压电陶瓷基本概念 三 个 重 要 概 念 2、人工极化 人工极化就是在压电陶瓷上加一足够高的直流电场，并 保持一定的温度和时间，迫使其电畴转向，或者说迫使 其自发极化作定向排列。下图示意陶瓷中电畴在极化处 理前后的变化情况。 压电陶瓷的基本概念 三 个 重 要 概 念 3、铁电陶瓷 某些材料在一定温度范围内具有自发极化。而且其自发 极化可以因外电场的作用而转向，材料的这种特性称为 铁电性。具有这种特性的陶瓷材料称为铁电陶瓷. Ps单个电畴的极化强度；Pr剩余极化强度；Ec矫顽电场 。 压电陶瓷的基本概念 压电陶瓷的原理：压电效应 压电效应是指某些介质在力的作用下，产生形变， 引起介质表面带电，这是正压电效应。反之，施加 激励电场，介质将产生机械变形，称逆压电效应。 压电陶瓷的基本概念 压电效应的本质 极化 方向 电场方向 极化方向 正压电效应示意图 （实线代表形变前的情况，虚线代 表形变后的情况） F 逆压电效应示意图 正压电效应本质：机械作用引起介质极化。 逆压电效应的本质：电场作用引起介质极化 。 压电陶瓷的基本概念 气体喷嘴 高 压 引 线 压 电 振 子 磷 铜 片 压 电 振 子 外 壳 叩 击 机 构 正压电效应 压电陶瓷点火示意图 压电陶瓷的基本概念 节点支承 边缘支承 中心支承 逆压电效应 压电蜂鸣器工作示意图 压电陶瓷的基本概念 压电陶瓷的压电效应机理与石英晶体大不相同，未经极化 处理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。压电陶瓷经 极化处理后，剩余极化强度会使与极化方向垂直的两端出 现束缚电荷（一端为正，另一端为负），由于这些束缚电 荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷 ，并使整个压电陶瓷片呈电中性。 图5 束缚电荷和自由电荷排列示意图 自由电荷 自由电荷 电极 束缚电荷 压电陶瓷的基本概念 并非所有的陶瓷都具有压电效应。作为压电陶瓷的原材 料，在晶体结构上一定是不具有对称中心的晶体，如氧 化铅、氧化锆、氧化钛、碳酸钡、氧化铌、氧化镁、氧 化锌等。 在32种点群的晶体中，只有20种非中心对称点群的晶 体才有压电效应。 将这些原材料在高温下致密烧结，制成陶瓷，并将制好 的陶瓷在直流高压电场下进行极化处理，才能成为压电 陶瓷。 常用的压电陶瓷有钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅以及三元 系压电陶瓷等。 石英晶体和压电陶瓷的比较 石英晶体：一种单晶体，本身具有压电效应，居里点温度 高（高达573），稳定性好，精度高(精度可以达到小数 点后六位数)，无热释电现象，工艺简单。但压电常数小 ，成本高（相同的频点，石英要高410倍以上）。 压电陶瓷：一种多晶体，需要极化后才具有压电效应，压 电常数大，成本低。但居里点温度低(120360)，精度 低(精度只能满足到小数点后三位),制作工艺较为复杂， 稳定性不如石英晶体，有热释电现象，会给传感器带来热 干扰。 两者都只能作动态测量。由于外力作用在压电元件上产生 的电荷只有在内部无漏损或外接负载RL趋于无穷大时， 其受力后产生的电荷才能保持，这实际上是不可能的。只 有外力不断变化或高频作用下，电荷才能得以补充，因此 从这个意义上讲，压电晶体不适合静态测量。 压电陶瓷的主要性能参数 压电常数d 介电常数 介质损耗tan 机电耦合系数Kp 机械品质因数Qm 频率常数N 压电陶瓷的主要性能参数 压电常数d 压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电 位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。其数值的大 小直接表征了压电效应的强弱。当沿压电陶瓷的极化方 向施加压应力T时，在电极面上就产生电荷D，则有以下 关系式： D= dT 式中d单位为库仑/牛顿（C/ N） 这正是正压电效应。还有一个逆压电效应，既施加电 场E时成比例地产生应变S，其所产生的应变为膨胀为 收缩取决于样品的极化方向。 S= dE 式中，d的单位为米/伏（m/v）。 压电陶瓷的主要性能参数 对于正和逆压电效应来讲，d在数值上是相同的， 即有关系： 对于企图用来产生运动或振动（例如，声纳和超声 换能器）的材料来说，希望具有大的压电应变常数d。 常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数d33（脚 标第一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表 示机械振动方向）。 电荷灵敏度Kq和电压灵敏度Ku分别为： 结论：灵敏度与压电系数d成正比，与质量m成正比。 增加质量：影响被测体振动状态 压电陶瓷的主要性能参数 介电常数 介电常数是反映材料的介电性质，或极化性质的，通常 用来表示。不同用途的压电陶瓷元器件对压电陶瓷的介 电常数要求不同。例如，压电陶瓷扬声器等音频元件要求 陶瓷的介电常数要大，而高频压电陶瓷元器件则要求材料 的介电常数要小。 介电常数与压电元件的电容C，电极面积A和电极间距离 t之间的关系为： =Ct/A 有时使用相对介电常数 ，它与绝对介电常数之间的 关系为 =/o 式中，o为真空（或自由空间）的介电常数， o=8.8510-12（F/m），而 则无单位，是一个数 值。 压电陶瓷的主要性能参数 介质损耗tan 电介质在电场作用下，由于电极化弛豫过程和漏导等 原因在电介质内所损耗的能量。 理想电介质在正弦交变电场作用下流过的电流比电压 相位超前90 ，但在压电陶瓷中因有能量损耗，电流超 前的相位角小于90 ，它的余角 (+=90 )称为 损耗角，它是一个无因次的物理量，人们通常用损耗角正 切tan来表示介质损耗的大小，它表示了电介质的有功 功率（损失功率）P与无功功率Q之比。即： 电学品质因 数Qe（electrical quality factor） 电学品质因数的值等于损耗角正切值的倒数，用Qe 表示，它是一个无因次的物理量。若用并联等效电路表示 交变电场中的压电陶瓷的试样，则 Qe=1/ tan=CR 压电陶瓷的主要性能参数 机电耦合系数Kp 机电耦合系数K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能 之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机电能量转换 能力的反映。机电耦合系数的定义是： 或 压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷 体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相 应的机电耦合系数。 如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为Kp（平面耦合系数）； 薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为K31（横向耦合系数）； 圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为K33（纵向耦合系数）等。 压电陶瓷的主要性能参数 压电陶瓷的主要性能参数 机械品质因数Qm 压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机 械品质因数Qm是反映能量消耗大小的一个参数。Qm越大 ，能量消耗越小。机械品质因数Qm的定义式是： 其中： fr为压电振子的谐振频率 fa为压电振子的反谐振频率 R为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻） C0为压电振子的静电容 C1为压电振子的谐振电容 压电陶瓷的主要性能参数 频率常数N 对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度的乘 积为一个常数，即频率常数。 N=frl 其中： fr为压电振子的谐振频率； l为压电振子振动方向的长度。 薄圆片径向振动 Np=frD D为圆片的直径 薄板厚度伸缩振动 Nt=frt t为薄板的厚度 细长棒K33振动 N33=frl l为棒的长度 薄板切变K15振动 N15=frlt lt为薄板的厚度 压电陶瓷的制造工艺 压电陶瓷的制作过程主要步骤 老 化 测 试 极 化 上 电 极 配 料 预 处 理 预 烧 造 粒 成 型 烧 成 机 加 工 压电陶瓷的制造工艺 配料（原料的选择和处理） 原料是制备压电陶瓷的基础。对于PZT来说它的主要原 料为Pb3O4、ZrO2、TiO2。选择原料一般应注意其化学 组成和物理状态。 (1) 原料的纯度 对纯度的要求应适度。高纯原料，价格昂贵，烧结温 度高，温区窄。纯度稍低的原料，其中有的杂质可起矿 化和助熔的作用，反而使烧结温度降低，温区增宽。但 过低纯度原料杂质较多，不宜采用。 压电陶瓷的制造工艺 配料（原料的选择和处理） (2)杂质的利用 1)杂质的类型 有害杂质 对材料绝缘、介电性等影响极大的杂质，特别 是异价离子，如B、C、P、S、Al等，越少越好。 有利杂质 与材料A位(Pb2+)、B位(Zr4+,Ti4+)离子电价相 同、半径接近，能形成置换固溶的杂质。如Ca2+、Sr2+、 Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，一般在0.20.5%范围内， 坏的影响不大，甚至有利。 压电陶瓷的制造工艺 配料（原料的选择和处理） 2)掺杂的改性 在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分别 占重量比的60%、20%和18%左右，若杂质多，引入杂质 总量也多。因此，要求杂质总含量均不超过2%，即要求 纯度均在98%以上。 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的 PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的 Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。 压电陶瓷的制造工艺 所谓等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等半径较 Pb2+ 离子 小的二价离子取代Pb2+ 离子，结果使PZT陶瓷的介电常数 增大，机电耦合系数KP增大,压电常数d增大 ,从 而提高PZT瓷的压电性能。 易价取代：软性取代改性、硬性取代改性、其他 所谓“软性取代改性”是指在原料中加入这些添加物后能 使矫顽场强EC 减小 ，极化容易，因而在电场或应力作用 下，材料性质变“软”。(烧成后的瓷体成黄色) （a）La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代A位Pb+2离子(施主掺杂)； （b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子(施主 掺杂)。 经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化： 矫顽场强EC 减小，机械品质因数Qm减小；介电常 数增加，介电损耗tan增加,机电耦合系数KP增加 , 抗老化性增加 ，绝缘电阻率增加。 压电陶瓷的制造工艺 所谓“硬性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽 场强EC 增加，极化变难，因而在电场或应力作用下 ，材料性质变“硬”。(烧成后的瓷体成黑色) （a） K+，Na+等取代A位Pb+2离子（受主掺杂）； （b） Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+ 、Al3+、Cr3+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子(受主掺杂)。 经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化： 矫顽场强EC增加，机械品质因数Qm增加；介电 常数减小，介电损耗tan减小,机电耦合系数KP 减小, 抗老化性降低 ，绝缘电阻率减小 。 压电陶瓷的制造工艺 预处理（混合和粉碎） 混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧 时充分的化学反应。 粉碎是将原料进行细化，达到一定的平均粒度和粒度分布 ，为预烧创造有利条件。 1)工艺方法 使用球磨机(滚筒式、行星式、搅拌式和振动式等球 磨机)，加磨球(钢球、玛瑙球、锆球等)与介质(水、酒精 等)，对原料进行机械混合或粉碎。 2)工艺原理 磨球靠电动机产生离心力、摩擦力和地心引力的共同 作用，形成碰撞、循环翻动和自转等运动，使介于其中的 粉料受到冲击和摩擦研磨，从而达到混合与粉碎细化。 压电陶瓷的制造工艺 预烧(合成) 预烧是通过原料中原子或离子之间在加热作用下的扩散来 完成固相化学反应，生成瓷料的过程。 （1）预烧的目的 1）使各原料的固相化学反应充分均匀，生成组成固定的固 溶体，形成主晶相。 2）排除原料中的二氧化碳和水分等，减小坯体的烧成收缩 、变形，以便于控制产品外形尺寸。 （2）预烧的过程 500600：未反应 600700：PbO+TiO2 PbTiO3 (630时Pb3O4分解为PbO) 700750：PbTiO3+PbO+TiO2 Pb(Zr1-XTiX)O3 750800：PbTiO3+ Pb(Zr1-XTiX)O3 Pb(Zr0.5Ti0.5)O3 压电陶瓷的制造工艺 造粒 造粒是将合成后的瓷料粉碎后混合粘结剂(聚乙烯醇PVA) 后，制成流动性好的颗粒。把这种颗粒称为粒料，以示区 别。 常用的造粒方法 普通手工造粒法 操作简单，劳动强度大，适用实验室。 加压造粒法 产量少，效率低，适用实验室及中批量生产 喷雾干燥造粒法 制造的颗粒为球状、流动性好、质量好、且产量大、 连续生产、效率高，劳动强度小和条件得到改善。宜于大 批量生产，但设备成本高。 压电陶瓷的制造工艺 成型 成型就是将粒料压制成所需要的形状规格的坯体， 并为烧结创造条件。 坯体成型的方式和方法很多，如干压成型法、可塑 成型法和浆料成型法等，干压成型目前被广泛采用。 干压成型是将经过造粒的粒料装入一定形状的钢模 内，借助于模塞，在一定外力下压制成坯体。 干压成型原理：在外力作用下，粒料颗粒在模具内 相互靠近，并借助内部作用力牢固地把各颗粒联系起来 ，成为保持一定形状的坯体。 干压成型的效果取决于干压的压力，粒料的流动性 ，模具的平整性。 压电陶瓷的制造工艺 烧成（排胶和烧结） 排胶 成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多， 碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强的一氧化碳。一氧化 碳夺取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为 导电的金属(如Pb)和半导体性质的低价氧化物(如Ti2O3)影 响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。所以， 在烧结前，必须对坯体进行排胶。 工艺 将坯体装入透气性好的耐火槽板中，推入氧氛好 的排塑炉内，按一定加热制度排塑。典型例如下： 升温速度：0450，50/h；450750，150/h 最高温度：750（600前，微开炉门，600关炉门） 保温时间：1h 冷却方式：关电源随炉冷却。 压电陶瓷的制造工艺 烧成（排胶和烧结） 烧结是利用热能使坯体转变为致密陶瓷的工艺过程。 不同烧结阶烧结阶 段晶粒排列过过程 初期阶段（颗粒结合阶段，1050以前） 中期阶段（晶粒生长阶段，10501200） 最终阶段（晶粒校正阶段，1200最佳烧结温度 ） 压电陶瓷的制造工艺 上电极 上电极就是在压电陶瓷的表面上设置导电电极，使用 的材料主要为Cu、Ag、 Ni 、Au等。 使用的工艺方法为烧渗、化学沉积、真空镀膜等。 上电极的目的就是为了导通和后续极化。 上电极的最终成效主要主要由两个因素决定：金属表 面的可焊性和金属层的附着性。 压电陶瓷的制造工艺 极化 极化的目的是为了使铁电陶瓷的铁电畴在外直场作用下 ，沿电场方向定向排列，显示极性与压电效应。 极化的条件：极化电压、温度、时间。 极化电压大小(KV)取决于压电陶瓷的矫顽场EC。一般为 EC的2-3倍。一般来说电压越高极化就越充分。 在极化电场和极化时间一定的条件下，极化温度高，电 畴取向排列较易，利于极化。 极化时间越长，电畴转向排列充分，并有利于极化过程 中应力的弛豫。 确定极化条件应以兼顾压电性能，提高成品率和节省时 间为原则。不同成分材料，应通过实验，优化出最佳极化 条件。实用中通过压电性能来判定极化效果。 极化的方法：硅油极化和空气极化。 压电陶瓷的应用 应用 分类 正压电效应 将机械力转换为 电能，如点火装 置，拾音器等， 是机电换能器 逆压电效应 主要用于压电 蜂鸣器，如音 乐贺卡、门铃 和扬声器等 压电陶瓷的应用 应应用领领域举举 例 电电源 压电变压压电变压 器 雷达，电视显电视显 像管，阴极射线线管，盖克技术术 管，激光管和电电子复制机等高压电压电 源和压电压电 点火装置 信号源 标标准信号 源 振荡荡器，压电压电 音叉，压电压电 音片等用作精密仪仪 器中的时间时间 和频频率标标准信号源 信号转转 换换 电电声换换能 器 拾声器，送话话器，受话话器，扬扬声器，蜂鸣鸣器 等声频频范围围的电电声器件 发发射 与接收 超声换换能 器 超声切割，焊焊接，清洗，搅搅拌，乳化及超声 显显示等频频率高于20KHz的超声器件，压电马压电马 达，探测测地质质构造，油井固实实程度，无损损探 伤伤和测测厚，催化反应应，超声衍射，疾病诊诊断 等各种工业业用的超声器件 水声换换能 器 水下导导航定位，通讯讯和探测测的声纳纳，超声探 测测，鱼鱼群探测测和传传声器等 压电陶瓷的应用 信 号 处处 理 滤滤波器 通讯讯广播中所用各种分立滤滤波器和复合滤滤波器，如彩电电中频频 滤滤波器；雷达，自控和计计算系统统所用带带通滤滤波器，脉冲滤滤波 器等 放大器声表面信号放大器以及振荡荡器，混频频器，衰减器，隔离器等 表面波导导声表面波传输线传输线 传传 感 与 计计 测测 加速度计计 压压力计计 工业业和航空测测定振动动体或飞飞行器工作状态态加速度计计，自动动控 制开关，污污染检测检测 用振动计动计 以及流速计计，流量计计和液面计计等 角速度计计测测量物体角速度及控制飞飞行器航向的压电压电 陀螺 红红外探测计测计 监视领监视领 空，检测检测 大气污污染浓浓度，非接触式测