毕业设计（论文）-植物籽油制备生物柴油的工艺研究.doc

河南科技大学毕业论文植物籽油制备生物柴油的工艺研究摘 要由于环境问题和能源问题的日益严重，对可再生能源的开发已经逐步成为当今科学研究的热点。生物柴油是以动、植物油脂以及废弃的油脂为原料与甲醇经酯交换反应制备的新型替代能源，其主要成分是脂肪酸甲酯。生物柴油具有粘度低、闪点高、十六烷值高、无毒和可生物降解等优点，而且可以减轻大气的温室气体浓度。对解决地球升温、酸雨问题、改善人类的生存环境、实现经济的可持续发展具有重要的意义。本课题以油树籽油为原料油，采用酸、碱催化剂经“两步法”工艺将“油树”籽油转化为生物柴油，即先用酸催化剂催化油树籽油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，经过预酯化反应将原料油的酸值降低到碱催化剂适宜的范围后，再以碱催化剂催化脂肪酸甘油酯经酯交换反应生成生物柴油。本课题主要分为三个步骤来研究：第一、与以其他油品为原料来合成生物柴油的工艺参数做比较得出该工艺的最优参数范围为：最适醇油比的范围为4:112:1，催化剂的用量的范围为0.4%1.2%，反应温度的范围为5065和反应时间的范围为90min180min。第二、假定反应时间为180min，通过单因素法设计出13组实验粗略得出植物籽油制备生物柴油的最优工艺参数为最适醇油比为6:1，催化剂的用量为0.6%，反应温度60。第三、在此基础上通过三因素三水平box-behnken实验设计法设计出13组实验得出该工艺的最优工艺参数为：醇油比为5.72:1，催化剂用量为0.80%，反应温度为63，反应时间为60min。关键词： 生物柴油,最适醇油比，催化剂的用量，反应温度，反应时间study on the production of biodiesel from plant seed oilabstractas environmental issues and energy crisis become serious, developing renewable energy has gradually caught much more attentions. biodiesel is an alternative to petroleum fuel. it can be produced by trans-esterification of vegetable oil, animal fat, or recycle greases with methanol in the presence of a catalyst. the main component in the biodiesel is fatty acid methyl esters. biodiesel has various advantages including low viscosity, high flash point, high cetane number, non-toxic and biodegradable. furthermore, the concentrations of greenhouse gases in atmosphere can be reduced by using the biodiesel as motor fuels. it is of a great significance for solving the global warming and acid rain, improving the human environment and achieving sustainable economic development. in this study, cornus macrophylla oil was utilized as feedstock. the biodiesel was produced with a two step trans-esterification. the first step of the process was to convert free fatty acid to fatty acid methyl esters in the presence of acid catalyst. after the pre-esterification, the acid value of oil was dropping down to the suitable range, and then in the second step the triglyceride was converted to the fatty acid methyl esters by trans-esterification in the presence of base catalyst. study on this process is divided into three steps:firstly, the parameters of the production of biodiesel was obtained from reference papers as below: the smolar ratios of methanol to oil is in the range of 4: 1 12:1, quantity of acid catalyst is in the range of 0.4% 1.2%, reaction temperature is in the range of 50 65 and reaction time ranges from 90min 180min. secondly, 13 experiments were designed by using single factor method to study the optimal parameters of this process roughly and the results shows that the optimal parameters for the production of biodiesel are as follows: 6:1 molar ratios of methanol to oil, 0.6% of acid catalyst, and reaction temperature of 60. finally, based on the preliminary study, another 13 experiments were proposed by using three factors and three levels box-behnken method and the result shows that the optimal conditions are as follows: 5.72:1 molar ratios of methanol to oil, 0.8% of acid catalyst, reaction temperature of 63 , and the reaction time was 60min. key words: biodiesel, the most optimum molar ratio of methanol to oil, quantity of catalyst, reaction temperature, reaction timeiii河南科技大学毕业论文朗读显示对应的拉丁字符的拼音字典目 录前 言1第一章综 述2 1.1生物柴油的概述2 1.2动植物油脂的化学结构以及生物柴油的组成3 1.2.1动植物油脂的化学结构3 1.2.2生物柴油的组成4 1.2.3生物柴油与石化柴油的的比较5 1.3生物柴油的生产方法6 1.3.1均相催化法7 1.3.2非均相催化法8 1.3.3生物催化法9 1.3.4超临界法11 1.3.5不同生产方法的比较11 1.4我国发展生物柴油的现状以及意义12 1.4.1国内的油料作物资源以及分布12 1.4.2国内的生物柴油的发展13 1.5本课题研究目的及方案14第二章实验部分15 2.1实验目的及内容15 2.1.1实验目的15 2.1.2实验内容15 2.2实验原料以及仪器15 2.2.1实验原料15 2.2.2实验试剂15 2.2.3实验仪器16 2.3实验装置17 2.4原料和产品的分析方法17 2.4.1原料和产物酸值的测定方法17 2.4.2原料皂化值的测定方法18 2.4.3原料平均分子量的计算19 2.5试验设计19 2.5.1单因素法求出反应最优范围19 2.5.2 三因素三水平实验21 2.5.3 最佳反应时间的确定22第三章实验结果与分析23 3.1测出的原料油的品质23 3.2单因素法的实验结果23 3.3模型的建立与显著性检验26 3.4响应面分析28 3.4.1各因素交互作用对响应值的影响28 3.4.3 最佳反应时间的确定29 3.4.3 提取工艺条件的确定30参考文献31致 谢3333前 言生物柴油是由动、植物油脂或长链脂肪酸与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂的作用下转酯化反应生成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，生物柴油以其无毒、可生物降解、尾气中几乎不含sox等优点成为当今最重要的清洁燃料之一1。当前世界，石化燃料的枯竭和环境污染的加剧两大因素决定了新的替代型能源的出现已经是必然趋势，生物柴油作为最重要的可再生液体燃料之一，具有能量密度高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能，还具有可再生、环境友好及良好的替代性等优点，目前世界上超过95%的生物柴油制备是以食用油为原料的，尽管现阶段存在生产成本过高等缺点，但是通过合理开发利用，可以有效缓解石化柴油供应紧张局面。包括中国在内的许多国家已将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向，利用可再生农、林等植物油资源发展生物炼油和石化工业实现可持续发展的一条重要途径，有着广阔的应用前景。因此，生物柴油的研究成为国内外学者研究的热点。本研究以“油树”籽油和甲醇催化合成生物柴油，是因为“油树”产于河南各山区，生于山坡和山谷杂木林中，不占用耕地，并且辽宁、河北、山东、山西、陕西、湖北、湖南、福建、广西、贵州、四川、云南等地均有分布，分布广泛。“油树”种仁含油约27%28%，出油率约为25%30%，过去常作为食用油。但因其口感不佳，目前主要用于作为工业用油。本课题拟以“油树”籽油为研究对象，采用box-behnken法确定酸催化酯化的最优工艺参数，探索其制备生物柴油的最优工艺参数，为我国生物柴油的开发利用和今后发展提供参考。第一章 综 述 1.1生物柴油的概述生物柴油是以动物油脂、植物油脂或者废弃油脂等可再生资源为原料制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，其主要成分为棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸和甲醇反应生成的酯类化合物。生物柴油生产的主要方法是酯交换法，其反应的方程式如下图1-1所示：图1-1 酯交换反应方程式fig.1-1 transesterification reaction equation生物柴油与石化柴油相比，具有可再生、易于生物讲解、燃烧污染物排放低、温室气体排放低等石化柴油不可替代的优点。同时，生物柴油具有与石化柴油相近的性能，并且具有无与伦比的优越性2：(1)具有优良的环保特性。由于生物柴油来自可再生的生物质资源，因此生物柴油中不含石化柴油中常有的硫成分。硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含具有致癌性、对环境造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与石化柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约lo%(有催化剂时为95%)；同时，生物柴油的生物降解性高3。(2)具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点可达204。(3)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。(4)具有较好的安全性能。由于生物柴油闪点比石化柴油高，因此，便于储藏和运输。(5)具有良好的燃烧性能。生物柴油的十六烷值高，使其燃烧性好于石化柴油，而且生物柴油的燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长5。 (6)具有可再生性能。生物柴油作为可再生能源，与石油储量不同，生物柴油所产生的二氧化碳，供植物吸收成长，并无c02的净值增加，从而形成密闭型的碳循环，保证供应量不会枯竭。(7)无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练6。(8)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染7。因此，生物柴油是一种可再生的、环境友好燃料，具有良好的应用前景。 1.2动植物油脂的化学结构以及生物柴油的组成 1.2.1动植物油脂的化学结构8动植物油脂是混甘油三酯的混合物，构成甘油三酯的脂肪酸种类、碳链长度、不饱和度以及几何构型对油脂的性质起着重要的作用，同时，脂肪酰基与甘油三个羟基的结合位置，即脂肪酸在甘油三酯中的分布情况对油脂的性质也有很大影响。图1.1显示的就是一种典型的甘油三酯的化学结构式。(-硬脂酸-亚油酸-油酸甘油酯)图1-2 典型的甘油三酯化学结构式fig. 1-2 a typical chemical structure triglycerides每种油脂含有的大约5-6种不同的脂肪酸，下表1.1列出了一般油脂中常见的脂肪酸。普通豆油中含有硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等，同时油脂中还含有少量的磷脂、甾醇、植物蜡、维生素e和少量的水。表1-1常见的脂肪酸以及其结构分子式tab. 1-1 common fatty acids and its structure formula脂肪酸系统名称速记表示分子式羊脂酸正癸酸c10:0c10h20o2月桂酸十二烷酸c12:0c12h24o2豆蔻酸十四烷酸c14:0c14h28o2棕榈酸十六烷酸c16:0c16h32o2硬脂酸十八烷酸c18:0c18h36o2花生酸二十烷酸c20:0c20h40o2月桂烯酸顺-9-十二碳烯酸9c12:1c12h22o2肉豆蔻酸顺-9-十四碳烯酸9c14:1c14h26o2棕榈油酸顺-9-十六碳烯酸9c16:1c16h20o2油酸顺-9-十八碳烯酸9c18:1c18h34o2芥酸顺-13二十二碳烯酸13c22:1c22h42o2亚油酸顺-9，顺-12-十八碳二烯酸9c,12c18:2c18h32o2亚麻酸顺-6，顺-9，顺-12-十八碳三烯酸6c,9c,12c18:3c18h30o2-桐酸顺-9，反-11，反-13-十八碳三烯酸9c,11t,13t18:3c18h30o2 1.2.2生物柴油的组成生物柴油的主要成分是各种脂肪酸甲酯，表1-2所示的是以各种植物油为原料制各的生物柴油的脂肪酸组成9。表1-2各种植物油制备生物柴油的脂肪酸组成tab. 1-2 fatty acid composition of various biodiesel脂肪酸甲酯名称生物柴油来源花生油玉米油棉籽油芝麻油葵花籽油大豆油菜籽油肉豆蔻酸0.4棕榈酸10.911.820.48.15.810.53.1硬脂酸2.71.31.44.03.73.61.0花生酸1.10.40.20.30.5山嵛酸1.40.40.20.3二十四碳烯酸0.60.5十六碳烯酸0.3油酸46.530.915.140.423.823.532.3二十碳烯酸0.70.20.20.26.8芥酸0.30.232.8亚油酸35.455.262.446.765.554.714.5二十二碳烯酸0.3亚麻酸0.10.50.20.37.17.7饱和脂肪酸17.013.122.212.510.014.55.4不饱和脂肪酸83.086.977.887.590.085.594.6生物柴油中各种脂肪酸，尤其是不饱和脂肪酸的含量对于生物柴油的品质有着决定性的影响，因此不同植物油所生产的生物柴油在理化性质上有着显著的区别。 1.2.3生物柴油与石化柴油的的比较10生物柴油作为石化柴油的替代能源，与石化柴油相比，生物柴油显示出良好的理化特性，使之较石化柴油更具有环境友好性。表1-3所示的是生物柴油与石化柴油的性质差异。表1-3生物柴油和石化柴油的性质差异tab. 1-3 nature biodiesel and petroleum diesel性质生物柴油石化柴油冷滤点（）夏季产品-100冬季产品-20-20十六烷值 （mj/kg）56min49min40动力粘度（mm2/s）3235闪点（）10060生物分解率（%）9870硫含量（%）0.001max0.2max燃烧功效（柴油=100%）（%）104100水危害等级12从上表1-3可以看出，生物柴油的冷滤点普遍低于相应的石化柴油；十六烷值高于石化柴油，显示出良好的发动机点火性能；闪点较石化柴油高，安全性高；同时生物分解率大大高于石化柴油，硫含量则明星小于石化柴油，水危害等级也较石化柴油低，说明生物柴油具有较高的环境友好性。综上，生物柴油与石化柴油相比，具有良好的低温流动性能和更佳的燃烧性能与环保能力，是一种清洁、高效、环保的新型替代型能源。 1.3生物柴油的生产方法100多年前，人们就尝试使用植物油代替石化柴油应用与柴油发动机，但是发现了植物油粘度高、挥发性低、易聚合等一系列问题。经过多年研究和试验，目前为止已经开发出四种利用油脂开发新型替代能源的方法：直接混合法、微乳液法、高温热裂解法和酯交换法11。其中前两种属于物理方法，后两种属于化学方法。物理方法虽然简单方便、可以降低油的粘度，但是依然无法解决油品易聚合等原因造成的燃烧中积碳和润滑油污染等问题12。而高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油仅仅是其副产品，同时该过程条件苛刻，反应温度过高，不易控制。因此，酯交换法是目前使用油脂生产替代能源一一生物柴油的最主要的方法。酯交换法是指在催化剂或者超临界的条件下，油脂的主要成分甘油三酯和各种短链醇，主要是甲醇，发生醇解的反应过程，反应生成脂肪酸酯和甘油。同时由于水和碱的存在，也会使副反应发生。其反应方程式如图1-3所示：图1-3 主、副反应方程式fig. 1-3 the main reaction equation根据反应所用的催化剂以及反应条件的不同，酯交换法目前分为：均相催化法、非均相催化法、生物催化法以及超临界法13。 1.3.1均相催化法均相催化法根据催化剂性质的不同，分为碱催化法和酸催化法，采用的催化剂一般为：naoh、koh、naoch3、koch3和h2s04、hci等可溶性强碱、强酸。在国外广泛使用的是碱催化法，经过大量研究表明，影响碱催化法的主要因素是醇油比、反应温度、催化剂用量和搅拌速率等。碱催化法可以在较低的温度下(70以下)获得较高的产率，但是它对原料中游离脂肪酸和水的含量却有较高的要求。因为在反应过程中，游离脂肪酸可以和碱性催化剂发生皂化反应，生成的副产物脂肪酸皂会使反应后产物发生乳化现象，从而增大后续分离的难度。而水份则能引发油脂的水解反应，从而进一步发生皂化反应，同时降低碱性催化剂的催化活性。因此实际生产中，往往要求原料的酸值小于1、水份小于0.5%，从而避免皂化反应发生14。但是，几乎所有的油脂通常都含有大量的水份和较高的游离脂肪酸含量，因此，工业上在反应前均需要对原料进行预处理从而降低原料的酸值和水份。预处理的方法主要有：脱水、脱酸或者预酯化处理15。显然，工艺的复杂性大大增加了成本和能量的消耗，同时也极大增加了废水的排放，增加环境负担。用甲醇纳和甲醇钾作为催化剂可以有效的抑制皂化反应，但是由于此类催化剂具有强烈的吸水性能与原料中的水份反应生长氢氧化钠和氢氧化钾，进一步发生皂化反应。用硫酸、盐酸等强酸做为催化剂的酸催化法制备生物柴油，可以使游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应，并且酯化反应的反应速率远远大于酯交换反应的反应速率，而且可以从根本上杜绝皂化反应的发生。因此，酸催化法特别适用于原料中酸值较高的情况，尤其是地沟油、酸化油等。但是酸催化法的特点是酸催化剂活性远远低于碱催化剂、反应时间长、反应转化率低。同时，由于使用酸法的原料一般都是酸值较高的废油，原料里面的成分非常复杂，并且原料中的水份也会影响催化剂的活性，因此在反应前原料通常需要进行预处理：脱胶、脱水。而且反应后的物料色泽较深，且伴有异味，需要进行精馏和脱臭处理，从而造成酸催化法前、后处理繁琐成本较高。 1.3.2非均相催化法由于传统的均相酸碱法存在废液多、副反应多和乳化现象严重等诸多问题，因此，固体催化剂成为近年来研究的重点。同样，由于固体催化剂化学性质的不同，也分为固体碱催化剂和固体酸催化剂两类。固体碱具有反应活性较高、选择性好、易于与产物分离、可循环使用、对设备腐蚀性小等优点。但是固体碱制备复杂，成本比较昂贵，机械强度较差，极易被空气中的二氧化碳和水污染，并且比表面积都相对较小16。同时，原料中的游离脂肪酸和水份也会使催化剂中毒失活。由于固体碱催化剂的作用时，是多相反应体系，反应速率受相间传质影响较大，因此固体碱催化剂的催化活性较均相催化剂小，因此反应条件也相对苛刻一些。固体酸催化剂也可用于生物柴油生产，固体酸有多种，包括粘土、硅酸铝、金属氯化物、硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石及一些将液体强酸固载化而形成的固体超强酸等。已经有用阳离子树脂作为固体酸催化剂应用于游离脂肪酸的预酯化处理过程，但是用于酯交换反应尚处于研究阶段，以固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题。首先，固体酸催化剂比活性较硫酸低，因而生产能力低；其次，与其它多相催化反应一样，催化剂表面易发生结炭而丧失活性；另外，水的存在对催化剂活性有较大的影响。 1.3.3生物催化法生物催化法所用的催化剂主要是指脂肪酶，主要包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶。脂肪酶在自然界中的来源十分广泛，具有选择性强、底物和功能团专一性强等特点，在非水相中能发生水解反应、酯化、酯交换等多种反应，并且反应条件温和，这些特点使得脂肪酶成为生物柴油生产中一种合适的催化剂。工业化的脂肪酶主要有动物脂肪酶(要来自动物的胰脏)和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶种类较多，一般通过发酵法生产，按微生物种类不同，又分为真菌类脂肪酶和细菌类脂肪酶。真菌类脂肪酶主要有酵母(如：candida rugosa和candida cylin2dracea)脂肪酶，根酶(如：rhizopus oryzae和rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉(如：aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反应过程中，不同的脂肪酶活性和特异性不完全相同。脂肪酶按催化特异性可以分为三类：l、脂肪酶对甘油酯上的酰基的位置没有选择性，可以水解甘油三酯中的所有酰基，得到脂肪酸和甘油。2、脂肪酶水解甘油三酯中的l、3位酰基，得到脂肪酸、甘油二酯(1,2.甘油二酯和2,3.甘油二酯)和单甘酯(2.单甘酯)。3、脂肪酶对脂肪酸种类和链长有特异性。真菌类脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因为这些酶生产较为方便，和动物脂肪酶相比具有更高的活性。但是由于商业化的脂肪酶成本比较好，所以对于工业化合成生物柴油来说，目前研究的重点是脂肪酶的固定化。通过吸附、交联、包埋等方法来固定化脂肪酶，固定化酶可以在反应结束后从体系中分离回收，重新催化新的反应。这样可以实现酶的长期使用，降低工艺成本。生物酶催化法距离产业化还有很大的距离，主要是因为酶价格昂贵、酶催化功能专一，对于组成复杂的天然油脂底物来说，酶的适应性需要特别注意。同时，酶的使用寿命也是限制酶做为生产生物柴油的催化剂的不利条件之一。另外，生物柴油酯交换过程的甲醇体系对酶的活性也有很大的影响。由于一般催化甘油三酯和甲醇发生酯交换反应制备生物柴油时，反应是在非水相体系中完成。在非水相体系中，酶的活力高、甘油三酯的转化效率高。但是反应体系中过量未能溶解的醇会造成脂肪酶(绝大多数微生物脂肪酶)不可逆失活。醇的碳原子数越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越强。因此甲醇对酶的失活效应最大，反应体系中甲醇与油脂的摩尔比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的转化率越低。图16所示的就是甲醇用量与转化率的关系。为了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反应所需要的甲醇，从而降低反应体系中甲醇的浓度，保证脂肪酶活性，提高反应转化率。向反应体系中增加有机溶剂可以提高脂肪酶对于甲醇的耐受性。nelson等研究，以固定化脂肪酶为催化剂，正己烷为有机溶剂，能有95%甘油三酯转化为脂肪酸甲酯，而在没有有机溶剂，其他条件不变的情况下，只获得了65%的转化率。酶法催化合成生物柴油不仅可以用精炼植物油，而且可以用餐饮废油作为原料，适应性优于碱法。同时反应条件温和，产物分离简单，不产生工艺废水。但是存在酶成本高、容易失活、转化率低、反应周期长等不足。相信日后通过基因工程改造会得到活力更强、对甲醇耐受能力更强的酶，而进一步提高反应转化率和缩短反应周期。酶法催化合成生物柴油由于其特有的优点，一定具有良好的工业化应用前景。 1.3.4超临界法无论均相催化剂法、非均相催化剂法还是生物酶催化法，均有反应后催化剂分离的问题，催化剂分离效果不好就会造成产品后续分离复杂，成本提高。同时酸碱催化法还面临着水解、皂化反应等副反应的困扰，而生物酶法也受酶成本过高、使用寿命短的限制。因此，一种新颖的、不需要催化剂的生产生物柴油的方法成了目前生物柴油领域研究的重点。它就是超临界法。超临界法是指在甲醇处于超临界状态(温度239.4以上、压力809mpa以上)下进行的油脂和甲醇的酯交换反应。这里说的超临界状态，是指当温度超过其临界温度时，任何压力都不使物质液化，气态和液态无法区分。这种状态也叫做高压气体。该状态下的流体称为超临界流体。超临界流体具有不同于气体或者液体的性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而热导率和扩散系数则介于气体和液体之间。在该条件下，由于甲醇具有疏水性，有较低的介电常数，所以不同于其他三种方法的是：甘油三酯完全溶解于甲醇中从而形成单相体系，这样就可以在很短的时间内获得很高的转化率，并且该法由于没有使用催化剂，所以使得生物柴油的后处理大大简化。影响超临界法的主要主要因素有温度、压力和醇油比等。在其他条件不变的情况下，温度越高，反应速率越快，甲酯的转化率越高。但是反应温度过高，会引起副反应的发生。通常，不饱和脂肪酸的热稳定性较差，所以一般反应温度以不超过400为宜。同时，油脂中含有的游离脂肪酸和水份对于超临界法也是没有影响的。这是由于超临界法中不存在碱性物质，同时少量水的存在也使得后续甘油的回收较为容易。但是超临界法制备生物柴油也具有明显的缺点：1、反应条件苛刻，温度和压力过高，使得设备投资增大，同时增加自动控制的复杂性。2、反应醇油比太大，增加了甲醇回收的难度。同时甲醇循环量大，加之反应温度高，造成能耗的增加。 1.3.5不同生产方法的比较上述的四种方法，均属于化学酯交换法，因此有必要将他们的特点一一做比较。由于固体酸、碱和液体酸、碱特点差不多，因此将这些生产方法合并为两种方法：酸催化法和碱催化法。通过对于各种化学制备生物柴油的方法的比较，我们可以得出如下结论：l、传统的酸碱催化法工艺成熟，设备要求简单，但是对原料要求较高，同时皂化产物多，废水排放多，对环境造成的压力大：生物酶法虽然反应条件温和，但是反应时间长、反应转化率低，同时生物脂肪酶的价格昂贵，不易回收；超临界法虽然无需催化剂，对原料要求低、环境友好但是其对设备的要求很高，同时对于自动化控制程度要求高。2、超临界法可以将反应和分离同时进行，同时对原料要求很低，使得工艺的预处理和后处理难度大大降低。由于反应是均相反应，适合开发连续化操作，使得反应的速率大大增加，转化率高，具有较大的潜力。但是超临界法需要解决的问题很多，仅仅是处于探索阶段。3、酶法虽然反应条件温和，对原料要求不高，但是由于脂肪酶价格昂贵、催化剂回收差、脂肪酶对甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不适合于大规模产业化，但是随着以后基因技术的发展，可以开发出甲醇耐受性更好的脂肪酶，从而提高反应的转化率，降低成本，有助于生物酶法的产业化。4、酯交换用固体酸碱催化剂的研究比较深入，在超临界法和生物酶法无法实现产业化的今天，开发合适的固体催化剂将会弥补传统液体酸碱法的污染大、催化剂无法回收等问题。 1.4我国发展生物柴油的现状以及意义 1.4.1国内的油料作物资源以及分布发展生物柴油，我国有十分丰富的原料资源。我国幅员辽阔，地域跨度大，水热资源分布各异，能源植物资源种类丰富多样，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。据不完全统计，我国森林植物中常见的能源油料植物有600多种，我国现有木本油料植物种植总面积超过9000万亩，年产木本油料8317万吨；此外，我国可采天然松脂150多万吨，而目前实际生产能力天然松脂约50余万吨，有100多万吨松脂没有得到利用；同时我国还有8亿多亩可育林荒山面积，若将其中的10%种植木本油脂植物，建设木本油脂生物质能源原料基地，预计将新增木本油脂资源约700万吨以上，相应地可以生产生物柴油640万吨。木本燃料油植物具有规模化种值的巨大优势，建立木本燃料油植物基地可以一次投入，而受益期却长达4050年，投资少，收获大，只采收果实或种子不砍伐树木，不会造成对生态环境的破坏；木本燃料油植物种植不与粮油争地，主要利用非耕地(如荒山荒坡和盐碱地、荒滩、沙地)，可选择种植的林地面积巨大，在将来高度市场化时期，地租低廉；木本燃料油植物种植还具有保持生态平衡、降低污染、调节气候等优点。木本燃料油植物主要包括油脂植物和具有制成较高还原形式烃的能力、接近石油成分、可以代替石油使用的植物(或称“石油树，大多含乳汁的植物为这一类型)。木本油料主要含棕榈酸1020%，硬脂酸1.8%，油酸3050%，亚油酸3550%，由于饱和脂肪酸和多元不饱和脂肪酸的含量都很高，且集中在c16c18之间，与柴油分子中碳数相近，由该原料生产的生物柴油可以作为100%柴油(b100)使用。用于生产生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮树油、麻疯树油、黄连木油、棕榈油、梓油、小桐籽油、光皮树油以及天然松脂。主要分布在我国的山区，如河北、河南、四川、湖南、云南、贵州、浙江、江苏、安徽、山东、福建、海南以及广东等省的贫困地区。 1.4.2国内的生物柴油的发展在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，在1989年我国就出现了脂肪酸烷基酯的生产方法专利，该项技术根据可得到动植物油脂含有游离脂肪酸的实际，设计了低碳醇蒸汽酯化然后生产脂肪酸烷基酯的技术方法。1995年，出现了以棉籽油皂角为原料合成脂肪酸甲酯的专利技术。由于我国国情所限，采用食用动植物油脂转化成生物柴油没有经济上的可行性，近年来以废动植物油脂为原料转化成生物柴油的技术被深入研究，叶活动等研究了废动植物油脂酯化然后通过蒸馏过程蒸出脂肪酸烷基酯生产生物柴油的技术，黄庆德等研究了高酸值动植物油脂共沸蒸馏酯化一甲酯化用于生物柴油生产的技术。随着生物技术的发展，近年来采用生物酶催化剂合成生物柴油的技术得到研究和发展，宗敏华、刘德华等通过研究，分别申请了国家发明专利，为了避免采用甲醇反应物等醇类以及副产物甘油等对酶催化剂活性的影响，刘德华研究了短链脂肪酸酯作为酰基受体的酶法生物柴油技术。邓利等利用固定化脂肪酶为催化剂对转醋化反应工艺艺进行了研究，取得了较好的效果。在技术研究取得进展的同时，我国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等78家企业参与生物柴油产业开发。但我国生物柴油产量很少，目前还不能对生物柴油产量作出准确的数据统计，生物柴油还没有形成固定的区域市场，我们在产业方面非常落后。国内海南正和生物能源公司利用黄连木为原料建立了年产l万吨生物柴油间歇式生产装置；四jll古杉油脂化学公司以植物下脚料为原料生产生物柴油，产品性能与0#柴油相当；福建省龙岩市也建成2万吨年生物柴油装置；中国林科院林产化工研究所建立了年产500吨生物柴油与化工产品综合生产示范生产线，并首次提出利用生物柴油内部结构来提高生物柴油综合生产线的经济效益。同时酶法生物柴油技术已建立了百吨级中试生产线，已在四川、河北等地建立了5万亩的麻疯树、黄连木等油料能源植物培育基地，为大规模发展奠定了基础。 1.5本课题研究目的及方案本课题研究的目的就是通过对常规均相催化酯交换反应进行工艺优化研究，探讨工艺条件对于反应本身的影响。并且在此基础上，研究一种新型固体碱催化剂对于反应的影响，优化其反应最佳条件，进一步研究油脂的组成对于反应本身的影响，并且讨论均相催化、非均相催化以及油脂不同组分对于反应动力学的影响。鉴于上述目的，本课题从酯交换工艺的优化以及反应机理出发，对酯交换反应进行了研究，具体方案如下：1、研究原料的性质2、研究酸催化酯交换反应工艺参数3、初步探讨酸催化法工艺4、产品性质的测定第二章 实验部分 2.1实验目的及内容 2.1.1实验目的本研究的目的就是通过对常规均相催化酯交换反应进行工艺优化研究，探讨工艺条件对于反应本身的影响。并且在此基础上，研究一种新型固体碱催化剂对于反应的影响，优化其反应最佳条件，进一步研究油脂的组成对于反应本身的影响，并且讨论均相催化、非均相催化以及油脂不同组分对于反应动力学的影响。 2.1.2实验内容1、原料性质的测定172、初步探讨酸催化法工艺183、产品性质的测定 2.2实验原料以及仪器 2.2.1实验原料本试验采用椋子油作为原料。 2.2.2实验试剂表2-1实验试剂表tab. 2-1experimental reagent table名称规格产地椋子油甲醇分析纯浓硫酸分析纯蒸馏水95%无水乙醇分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司naoh分析纯酚酞天津市津南区咸水沽工业园区koh分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司铝片hcl分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司 2.2.3实验仪器表2-2实验仪器tab. 2-2 laboratory apparatus table名称规格数量恒温水浴锅hh-1s型1台电动搅拌器功率：20w 转速：3000转/分1台加热套8002型1台电子天平精确度为0.0011台三口烧瓶250ml1个单口烧瓶50ml1个温度计1001支球型冷凝管30mm1支分液漏斗250ml3个锥形瓶250ml8个酸式滴定管50ml1支碱式滴定管50ml1支烧杯500ml,200ml1个，1个容量瓶500ml,250ml3个，1个胶头滴管2个铁架台1台铁夹1个蝴蝶夹1个铁圈3个 2.3实验装置本实验使用的主要实验装置由水浴锅、三口烧瓶、冷凝管、电动搅拌器等构成。如图2-1所示图2-1 2.4原料和产品的分析方法 2.4.1原料和产物酸值的测定方法原料和产品的酸值是指中和一克油脂中游离脂肪酸所需要氢氧化钾的毫克数，用毫克氢氧化钾每克(mgkoh$)表示。本实验所测酸值方法严格按照gb-t 5530-2005 iso660-1996动植物油脂 酸值和酸度测定中的热乙醇法。1、所用试剂：乙醇：最低浓度为95%乙醇。氢氧化钠：标准溶液的浓度c（naoh）=0.1mol/l。酚酞指示剂：10g/l，10g的酚酞溶解于1l的95%乙醇溶液中。2、仪器50ml碱式滴定管，电子天平，加热套3、操作步骤：将含有0.5ml的酚酞指示剂的50ml乙醇溶液置于锥形瓶中，加热至沸腾，当乙醇的温度高于70时，用0.1mol/l的氢氧化钠滴定至溶液变色，并保持溶液15s不褪色，即为终点。按表2-3取样，将中和后的乙醇转移至装有测试样品的锥形瓶中，充分混合，煮沸。用氢氧化钠标准溶液滴定，滴定过程中要充分摇动。至溶液颜色发生变化，并且保持15s不褪色，即为滴定终点。表2-3 试样称样表估计的酸值mg/g试样量g试样称重的精确度g750.10.0002 2.4.2原料皂化值的测定方法原料的皂化值是指在规定条件下皂化19油脂所需的氢氧化钾毫克数，用毫克氢氧化钾每克(mgkoh/g)表示。本实验所测皂化值方法严格按照gb t 5534-2008 动植物油脂皂化值的测定。1、所用试剂：05mol/l氢氧化钾乙醇溶液；05mol/l盐酸标准溶液；酚酞指示剂(1g/l)；玻璃珠(助沸物)。2、仪器250ml锥形瓶，回流冷凝管，加热套，50ml滴定管，25ml移液管，电子天平。3、操作步骤：按表2-4到样，用移液管将25.0ml氢氧化钾-乙醇溶液加到试样中，并加入一些玻璃珠，连接回流冷凝管与单口烧瓶，并将单口烧瓶放在加热套上慢慢煮沸，不时摇动，油脂维持沸腾状态60min。加0.5ml1ml酚酞指示剂于热溶液中，并用盐酸标准溶液滴定到指示剂的粉色刚消失。4、空白试验按照上述的要求，不加样品，用25.0ml的氢氧化钾-乙醇溶液进行空白试验。表2-4 取样表估计的皂化值（以koh计）/(mg/g)取样量/g1502002.21.82002501.71.42503001.31.23001.11.0按下式计算样品的皂化值：式中：is皂化值（以koh计），单位为毫克每克（mg/g）；v0空白试验所消耗的盐酸的盐酸标准滴定溶液的体积，ml；v1试样所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，ml；c一盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/l；m一试样的质量，g 2.4.3原料平均分子量的计算19其中：为平均分子量；x为油品的皂化值y为油品的酸值a为每克油品中甘油三酯的摩尔数；b为每克油品中游离脂肪酸的摩尔数； 2.5试验设计 2.5.1单因素法20经计算比较棕榈油的理化数据较接近本油品，估得该油品的相对分子量为846.57g/mol。反应时间暂定为180min，酸催化过程中主要影响因素有醇油比、催化剂的用量、反应温度等。为了掌握在酸催化合成生物柴油过程中各影响因素的变化规律，首先进行单因素实验，以醇油比、超催化剂的用量、反应温度作为考察因素，以产物的酸值作为试验指标。单因素试验因素、水平及用量见表2-5。表2-5 单因素试验方案水平试验因素用量温度醇油比mol:mol浓h2so4用量%甲醇用量ml油品用量g浓硫酸用量wt%1458:10.8%1539.290.8%2508:10