油井固体颗粒抑盐剂的研究.pdf

西安石油大学 硕士学位论文 油井固体颗粒抑盐剂的研究 姓名：白李 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：郭学辉 20080520 中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 油井固体颗粒抑盐剂的研究 应用化学 白李( 签名) 郭学辉( 签名) 摘要 石油开采中，部分油井会因结盐垢而影响生产。目前采用的方法主要是：清水洗盐； 加液体抑盐剂；加防盐器。但这些方法存在效果不佳，周期短，投入成本高，不能解决 筛管结盐垢的问题。而固体颗粒抑盐剂，由于密度大，投加到油井中可沉入到油井底部， 通过缓慢释放，使产出液系统中较均匀持续的含有一定量的抑盐剂，从而防止筛管结盐 垢堵塞，可有效的延长加药周期，提高加药效果，降低生产成本。因此拟设计研究开发 一种固体颗粒抑盐剂。 研究到油田高含盐油井都存在较严重的腐蚀现象。因此，在抑盐剂中引入具有缓蚀 效果的官能团或处理剂，协同复配具有抑盐和缓蚀双重效果的固体颗粒抑盐剂，达到一 剂多效，既解决了多剂使用不配伍，又降低了多剂投加的设备和人工费用。 文中通过多种实验手段，筛选出效果较好，与产出液配伍的固剂配方，其组成是抑 盐剂a ：g = i ：5 。与筛选的缓蚀剂粘结制备出不同比例( 抑盐剂：缓蚀剂) 的固体颗粒抑 盐剂。当固体颗粒抑盐剂的配比大于4 ：1 ，浓度达到o 8 9 l ，无盐析出，且增溶率能达 到8 ，比液体抑盐剂的效果高出l 倍；而当加量不够时，所析出的盐如松散的雪花枝 状，手感质轻且强度小，容易被溶解和清除随液流带走，不会形成盐垢。当该抑盐剂的 配比为l ：l ，浓度达到2 0 0 m g l 时，静态9 0 对a 3 钢的缓蚀率达到8 1 0 1 ，动态1 2 0 ，c o ，分压1 0 m p a ，转速1 1 8 r s 缓蚀率能达到9 5 2 4 ，可满足油田生产需要。同时， 根据油井生产性质，设计了相应的投加工艺。 关键词：氯化钠抑盐剂缓蚀剂油井 论文类型：应用研究 u 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d yo ns o l i dp a r t i c l es a l ti n h i b i t o ro fo i lw e l l s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t y n a m e ：b a il i ( s i g n a t u 他) 艮：厶i i n s t 冈c t 。r ：g u ox u e h u i ( s i g n a t i i 弛) 纽丝鲤 a b s l 。r a c i d u r i n gt h ep e t r o l e u m d r i l l i n gp r o c e s s ，s a l ti n c r u s t a t i o nc o u l db ea c c e l e r a t e di ns o m e o i lw e l lt od e c r e a s et h ep r o d u c t i o n a tp r e s e n t ，t h em e t h o d su t i l i z e di n c l u d ew a s h i n gs a l tb y c l e a nw a t e r , a d d i t i o no ff l u i ds a l ti n h i b i t o r , a d d i t i o no fs a l t - p r o o fa p p a r a t u s h o w e v e r , m a n y d e f i c i e n c i e se x i s ti nt h e s em e t h o d s ，s u c ha sb a de f f e c t i n e s s ，s h o r tp e r i o d ，h i g he c o n o m i cc o s t a n de v e nn o tt os o l v et h ei s s u eo fs a l t - a c c e l e r a t e di ns c r e e n t h es o i l dp a r t i c l es a l ti n h i b i t o r c o u l dc o n s e c u t i v e l ye q u a b l yg e n e r a t e ds o m el e v e lo fs a l ti n h i b i t o ri nt h eg e n e r a t i n gf l u i d s y s t e mb ys l o w l yu n l e a s h i n ga tt h eb o t t o mo fo i lw e l lb a s e do ni t sh i g hd e n s i t y , w h i c hc o u l d e f f e c t i v e l yp r o l o n gt h ep e r i o do fc h e m i c a ld o s i n ga n dp r o m o t et h ee f f e c t i v e n e s s ，d e c r e a s et h e p r i c et op r o t e c tt h ef o u l i n go fs c r e e nj a m t h e r e f o r e ，t h en e w s o i l dp a r t i c l es a l ti n h i b i t o rh a s b e e nd e s i g n e dt od e v e l o p c o n s i d e r i n gt h eh i g h - c o n t a i n i n gs a l to i lw e l lh a ss e r i o u s l yc o r r o s i o np h e n o m e n 如t h a t t h ei n t r o d u c t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p sa n dt r e a t i n gf l u i d 、析t hc o r r o s i o ni n h i b i t o re f f i c i e n c yi n t h es a l ti n h i b i t o rt oc o n f o r mt h ed o u b l ee f f e c t i v es o l i d p a r t i c l e s a l ti n h i b i t o r 、析t h s a l t - i n h i b i t i n ga n dc o r r o s i o n - i n h i b i t i n gt o g e t h e rw i t l lt h ep u r p o s eo fn o to n l ys o l v i n gt h ei s s u e o fu n c o m p a t i b i l i t yw i t hm a n ya g e n t s ，b u ta l s od e c r e a s et h ep a y o u to fa p p a r a t u s e sa n dh u m a n p e r s o n n e l i nt h i sp a p e r , m a n ye x p e r i m e n t a lm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt oa c h i e v et h eb e t t e rr e s u l t n es o l i da g e n tf o r m u l a t i o no fp r o d u c t i v ef l u i dc o m p a t i b i l i t ya n ds e l e c t i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o r g e n e r a t et h ed i f f e r e n tr a t i o ( s a l ti n h i b i t o r ：c o r r o s i o ni n h i b i t o r ) s o l i dp a r t i c l es a l ti n h i b i t o r , t h e r a t i oo fs a l ti n h i b i t o ra ：gi s1 ：5 w h e nt h er a t i oo fs o l i dp a r t i c l es a l ti n h i b i t o rf a rt h a n4 ：1 ， c o n c e n t r a t i o na c h i e v i n g0 8g l ，t h e r ei sn os a l ts e p a r a t eo u t ，a n dt h es o l u b i l i t ye n h a n c e m e n t r a t eo fs a l tc o u l dr e a c h8 ，t h ee f f e c t i v e n e s so fi tc o u l dlh i g h e rt h a nt h ef l u i do n e w h e nt h e a d d i t i o nr e m a i n s ，t h es a l to fs e p a r a t eo u ts h o wt h el o o s es n o w f l a k e ，l i g h ta n ds m a l l ，w h i c hw a s e a s yt ob et a k e nb yw a t e ra v o i d i n gt h et ob es a l ti n c r u s t a t i o n w h e nt h er a t i oo f s a l ti n h i b i t o ri s 1 ：l ，t h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e s2 0 0m g l ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fs t a t i c9 0 “ ct oa 3s t e e lc o u l d r e a c h81 01 ，b u tu n d e rt h ec o n d i t i o no fd y n a m i c12 0 “ c ，c o 2d i v i d e dp r e s s u r e1 0 m p a , a n d r o t a t i o n a lv e l o c i t yi s1 1 8r s ，t h ec o r r o s i o nr a t ec o u l dr e a c h9 5 2 4 ，w h i c hc o u l ds a t i s f yt h e n e e do fp r o d u c t i o no fo i lf i e l d m e a n w h i l e ，t h er e l a t e dt h ea d d i t i o nt e c h n i q u eh a sb e e n i i i 英文摘要 d e s i g n e db a s e do nt h ep r o d u c t i v ep r o p e r t yo fo i lw e l l k e y w o r d s ：s o d i u mc h l o r i d e ；s a l ti n h i b i t o r ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；o i lw e l l t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 主要符号表 物理意义及单位 均匀腐蚀速率，删：i l a ； 实验前的试片质量，g ； 实验后的试片质量，g ； 试片的总面积，c m 2 ； 式片材料的密度，g c m 3 ； 实验时间，h ； 试片的总面积，c m 2 ； 试片长，c m ； 试片宽，c m ； 一式片厚，c m ； _ 式片孔径，c m ； 缓蚀率，； 空白实验中试片的质量损失，g ； 加药实验中试片的质量损失，g ； v i i i 公式序号 3 1 3 - 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 3 3 3 3 3 硅o o o 0 0 0 o 0 0 d d d d m u匀匀匀匀匀5 5 5 5 5 5 5 5 5 艏m 鸭s p，s口6 c d 叩挑觇 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：白蕉 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：硅 导师签名： 日期：弘以r 谬 日期：舻毋j - 搿 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 在世界范围内的不同油田中，油井生产系统中氯化钠( 岩盐) 的沉积都是一个严重的 问题，可导致油井生产迟缓和高投入的洗井清盐修井措施。在采出高含盐( 大于 2 0 x1 0 4m g l ) 地层盐水或者地层盐水的氯化钠含量接近于饱和的油井中，盐垢问题是十 分严重的。在这些情况下，当生产流体在井筒中被举升时存在大量岩盐结垢的潜在可能 性，并且因冷却效应，盐会从井液中析出，在油井生产系统中形成盐桥。同其他垢物沉 积情况相似，这些岩盐沉积物会桥架在油管中，遏制油井或地面液流管道的生产能力【lj 。 井下盐的析出沉积会导致油井的产能衰减，甚至会造成油井液流通道堵塞。油井每 天相对较低的产水仍可造成盐沉积物的快速形成，明显地降低原油或天然气的产量。例 如一口油井的井底温度为2 1 2 “ f ( 1 0 0 “ c ) ，井口温度为9 0 “ f ( 3 2 “ c ) ，产出盐水的氯化钠含 量处于盐饱和或接近于盐饱和，那么每桶产出水中会析出大约l o l b ( 4 5 4 k g ) 盐。虽然岩 盐沉积物较之其他垢物更易于清除( 最常用的方法是应用淡水或低矿化度水进行定期的 洗井清盐) ，但是由于盐沉积物的形成较快，要求频繁地进行洗井作业，从而才能保持油 井的产能不受影响。 以往曾采用在盐垢沉积点的上游用低矿化度水连续稀释生产液流的工艺方法防止岩 盐沉积物的形成。由于以前尚没有适宜的岩盐沉积物抑制剂可供选用，这种方法是仅有 的实用处理技术。 采用水洗技术清除盐垢是常用的工艺方法，但是这种方法要求消耗大量的通常不易 得到的低矿化度水。尤其是在需要对油井进行频繁洗井处理的情况下，输送淡水的投入 较高。特别是在海上生产环境中，采用淡水或低矿化度水洗井清除盐垢沉积物所造成的 油井停产时间很长，并且洗井清盐后所增加的举升费用也相当高【2 】。液体抑盐剂清防盐 是一种向井中投入化学抑盐剂从而抑制结盐的有效方法，这种方法简便有效，但是同样 有它的不足，存在着加料频繁，有效周期短的问题。因此开发一种缓慢释放型固体颗粒 抑盐剂，将解决这些问题，并有很好的研究价值和市场前景。 1 2 研究背景 由于地理位置的影响目前中原油田结盐情况比较严重，各地区都存在不同程度的结 盐问题。随着濮城油田文5 l 块、文9 0 块、文9 8 块、卫7 9 块、卫4 3 块、卫3 1 7 块、濮 8 5 块等低渗透、高矿化度区块的开采，注采井网不完善，油井不同程度的结盐，严重影 响了油田的正常生产。这些区块主要产层为沙二下、沙三上和沙三中其中沙三中上下 为盐膏层，埋藏深度为3 1 5 0 - - - 3 7 0 0 m ，地层水矿化度为0 3 , - - , 0 3 7 m g l ，为超饱和盐水浓 度，氯离子含量o 1 8 “ “ 0 2 5 m g l ，水型为c a c i ，型，部分结盐严重的井检泵周期仅有一 个月左右，如3 1 7 i 井1 9 9 9 年就因盐卡躺井6 次【引。 濮城油田新区构造上位于东濮凹陷中央隆起带北部的濮城、卫城、文留构造的结合 两安石油大学硕十学位论文 部，属予高噩低渗透、离矿纯度、强挥发性油气藏。储层物性差，地层原油密度 0 。5 6 1 5 9 c m 3 ，糙度0 2 4 5 m p a s ，饱和压力4 3 ，8 0 m p a ，原始气油比高达4 2 5m 3 t 。测 压资料表明，原始地层压力一般6 0 “ - - 6 5 m p a ，压力系数1 6 1 8 。地层水主要溶解物为 n a c i ，其中n a + 含量( 8 。5 1 4 。5 ) 1 0 4 m g l ，c l + 含量( 1 9 1 5 “ - 2 2 。5 0 ) 1 0 4 m g l 。新区共 有1 5 个开发单元，4 5 口结盐井，全部为机械采油。在采油开发过程中，会产生大量的 盐垢，这些盐垢吸附于油管内壁和抽油杆上，并随着吸附量的增加逐渐结晶、聚集，形 成盐块。当聚集的盐块达到一定量却又无法及时被油流携带出井筒时，易造成油井频繁 卡泵躺井( 2 0 0 2 和2 0 0 3 年躺井率分别为2 2 0 和1 6 4 ) 。躺井数量据高不下，致使生产 运行成本上升，效益下滑【4 j 。 文7 2 断块沙三中油区属于高压低渗透、高矿化度挥发性油气藏，储层物性差，原始 地层压力一般6 0 “ - 6 5 m p a ，压力系数1 7 1 8 ，地层原油密度0 5 7 1 5 9 c m 3 ，地下原油 粘度0 2 4 5 m p a s ，饱和压力4 3 9 9 m p a ，原始气油比高，目前综合气油比为5 i 6 m 3 t ， 油藏地层水属子超饱和盐水，主要溶解矿物是氟化钙，总矿纯度高3 0 1 0 4 3 5 1 0 4m g t ，氯离子含量1 9 x1 0 4 “ 2 1 1 0 4m g l 。在其开发过程中，由于文7 2 断块沙 三中原油含盐离达l1 6 4 3 m g l ，地层水属饱和盐水，总矿化度高达3 0 - - 一3 5 1 0 4m g l ， 生产浊井会产生大量的盐垢。对自喷井堵塞油流通道，对抽油井可能造成泵卡，甚至导 致整个油井堵死，造成大修。过去一直采取掺清水化盐降矿化度的方式来解决结盐阅题， 但是掺水量大，对油井产量影响大，而且结垢十分严重【5 j 。 文东盐田油层上下两套盐层在成盐压实过程中，地层水的垂向循环渗水作用，导致 储层中含微晶料珠存在。在电镜下观察，文2 0 4 等井岩心可清楚地看到储层内n a c i 结晶。 同时，义1 3 2 8 井岩心含盐分析资料表明，岩心含盐量在0 5 1 0 左右。而岩心孔 隙中饱和盐水从地层温度降到室温所析出的盐量仅占岩心总含盐量的1 0 - - 3 0 ，其余 部分来自地层中的固体盐微粒。文2 0 4 并岩心中盐微粒半径在1 0 1 5 l a m 左右，而地层 孔隙半径中值约在0 6 “ - - 2 5 p m ，平均出油孔隙半径约2 5 l a m ，所以盐微晶粒得以通过。 地层内液体渗流运动时，部分盐微粒被油流带入并筒，降温霜，从油流中析出并形成结 晶微粒，逐步长大，沉积，造成油并盐堵嘲。 为此，开震油井清防盐工艺技术研究具有重要意义。 1 3 油井结盐原因及影响因素 l 。3 。l 盐垢成份分析 从所取垢样外观来看，为白色晶体，溶予水。有成味，通过对油井的盐垢成分分析 表明，油井结盐盐粒的化学成份主要是n a c ! ，含有少量的c a “，m g “，h c o ，。等离子， 与地层水成分一致。氯化钠是易溶物质，在温度为2 0 的条件下，它在蒸馏水中的溶解 度为3 6 9 1 0 0 9 水，其溶解度随温度上升而明显增大，压力对其溶解度影响不大，随压力 升高有所增加。原油中含盐量越高，油井结盐越严重；地层水矿化度高，结盐程度高【7 】。 油井盐垢成份分析见表1 1 。 2 第一章绪论 表1 1 油井盐垢成份分析表 外观折合n a c i ( )c i 一( ) s o ：一( )h c o i ( )m g “( ) c a 2 + ( ) 白色晶体9 9 56 0 40o 20 10 9 1 3 2 影响油井结盐的主要因素 温度和压力降低是结盐主要原因，因为温度和压力降低导致了产出液中盐过饱和。 地下水样分析资料表明：当压力从3 0 m p a 降为大气压且温度从5 0 降到2 0 时，矿化 度3 0 0 9 l 的水中析出约4 9 l 的岩盐硬块。析出的盐类依油气水液相相对速度的高低和 晶体的大小，部分被带出井眼，部分沉淀于油井中。绝大部分的氯化钠沉积出现在井底 压力低于油气饱和压力下工作的含水油井中，在这种情况下，产出液发生强烈地蒸浓效 应，由气体逸出带走部分水蒸汽以及温度和压力的下降，造成产出液过饱和并析出盐晶 体【引。 流速对结盐的影响表现为：液流速度越大，则携带作用越强，沉积作用减弱而不易 结盐。在牛顿流体条件下，当液流速度大于沉降速度1 7 倍时，盐微晶粒为油流所携带 而不产生结盐例。 1 3 3 抑盐剂抑盐原理 n a c i 晶体是具有规则几何形状的立方晶体结构，在晶体形成过程中，首先是n a + 、 c 1 在晶体上形成晶核，进而大量的n a + 、c i 一在晶核上进一步有规则地吸附堆积，形成 立方晶体而析出。化学抑盐剂的机理是在盐水溶液中，加入一定浓度的抑盐剂，抑盐剂 在溶液中离解出对n a + 、c i 一有选择性的正负电荷基团。抑盐剂的正电荷基团吸附在c 1 上。负电荷基团吸附在n a + 上，当一定量的盐抑制剂基团吸附在n a c i 晶核或n a + 、c i 周围，并按一定次序排列时，将改变n a c i 晶体表面的电荷分布。破坏n a c i 晶核的产生， 从而抑制n a c i 从溶液中结晶析出。抑盐剂的作用主要表现在两个方面，一是增大盐的溶 解度，使之不易析出结晶；二是改变盐的结晶类型，使致密的立方晶体转变为疏松、细 碎的絮状结构，容易被溶解和清除，随液流带走，从而避免油井结盐或盐卡。已经发现， 在饱和或高浓度氯化钠溶液中加入少量具有复杂阴离子形式的化合物m x n 可以有效地 阻止n a c i 因温度降低而大量结晶。其中，m 可以是f e 或c o ，x 可以为( c n ) ，( n o ，) ， ( n o ) 或( c ，0 。) ，当x 为草酸根时n 取值为3 其它取值为6 。这同样适用于含有其它盐 的混合溶液【9 1 。 1 4 油井清防盐措施及工艺技术 1 4 1 抑盐剂防盐 化学清防盐主要是应用盐抑制剂抑制结盐。其作用主要表现在2 个方面：一是增加 盐的溶解度，使之不容易析出结晶；二是改变盐的结构类型，由致密的立方体结构变为 疏松、细碎的絮状结构，使之容易溶解、清除和被流体带走，从而避免油井结盐或盐卡。 对于加抑盐剂的井，主要分为两种投加方式：一种为井口装上连续加药装置进行连续投 加；另一种为周期性投加，用加药车由套管泵人，周期视结盐程度而定。国外也有专利 3 两安石油火学硕士学位论文 介绍将抑盐剂挤注入岩层表面的处理方法，先将岩层表面用表面活性剂及二价阳离子进 行处理，抑盐剂通过与二价阳离子间的结合而保留在岩层表面【1 0 1 1 ，1 2 】。目前使用的抑盐 剂，它虽能抑制减缓结盐，而不能从根本上防止结盐。存在着加料频繁，有效周期短的 问题。 化学抑盐剂产品分类： 无机类抑盐剂：以氰化物，苯的衍生物为主的复配物，成本比较高，效果很好。 有机类抑盐剂：i ，3 一二氨基丙一乙醇磷甲基化衍生物、盐酸、乙醇、乌洛托品、 苯的衍生物的复配物【1 3 】。在国外的一些专利中也介绍过一种氮氚三乙酰胺 ( n i t r i l o t i a c e t a m i d e ) 的有机抑盐剂，它在抑制氯化钠，氯化镁，氯化钙等的结垢中效果 很显著。但是，它的合成条件和方法都很苛刻，所以成本很高【1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 7 ，1 引。 1 4 2 清水洗盐工艺 随着油井在生产过程中能量的变化，清水洗盐方式也不断变更，有如下几种： 中等用量、大排量循环清水洗井。此方法适用于投产初期，油层能量高，油管或 套管结盐的油井，其洗盐方式可以是正洗也可以反洗。 中小用量、中小排量循环洗井。此方法适用于油层压力中等，能量一般，油套管 中下部结盐的井。为使洗盐更加彻底，还可关井浸泡几个小时，其洗井方法也可正、反 循环。 小用量、小排量循环洗井。 混气水洗井，此种方法适应于油层压力低，生产能力不足的油井。 循环洗井加挤水。此方法适用于套管结盐、炮眼结盐的井【酬。 采用水洗技术清除盐垢是常用的工艺方法，适合于区块结盐井比例高，结盐井分布 比较集中，从而有利于布置清水水源井，布置掺水流程。但是这种方法要求消耗大量的 通常不易得到的低矿化度水。尤其是在需要对油井进行频繁洗井处理的情况下，输送淡 水的投入较高。特别是在海上生产环境中，采用淡水或低矿化度水洗井清除盐垢沉积物 所造成的油井停产时间很长，并且洗井清盐后所增加的举升费用也相当高。 1 4 3 机械洗并阀管柱技术 机械洗井阀管柱是在传统油井生产管柱中，泵下安装上机械洗井阀。机械洗井阀是 一种用于油井洗井时封隔油层，防止井液倒灌油层，提高洗井效果的井下工具( 图l - 1 ) 。 针对区块特点，对部分低能井( 地层压力小于i o m p a ，油层中深 3 0 0 0 m ，泵深 2 0 0 0 m ) ， 因洗井时洗井液强行挤入井筒，实际上大部分洗井液均从油套环空直接进入地层，洗盐 效果较差，因此实施配套井下洗井阀管柱工艺可取得显著效果。 4 第一章绪论 图1 1 洗井阀结构示意图 低能井洗井阀的原理：本体长约l m ，外部有一皮碗，内部有一单流装置，最大外 径略大于常规1 3 9 7 m i l l 套管内径( 约1 2 5 m i l l ) 。下井时皮碗碗口朝上，两端各接一筛管。 正常生产时，井液可通过筛管、尾管进入泵内；热洗时皮碗在压差作用下向外张开，坐 于套管内壁，而洗井阀内部有一单流装置，这样热洗介质就无法进入洗井阀以下的井筒， 而是从洗井阀上面的筛管进入油管，从油管返出地面，提高了热洗除盐的效果【7 j 。 1 4 4 采用过桥泵进一步加深尾管，提高洗盐效果 由于各区块均属异常高压，油层埋藏深，常规条件下有杆泵最大泵挂深度2 0 0 0 “ - “ 2 2 0 0 m ，因泵体承载能力的限制尾管长度也限制在1 0 0 m 左右，因此尾管距离油层达 1 0 0 0 m 以上，成为“流速缓冲区“ ，盐晶极易积聚沉积，造成油井底部及近井地带结盐。 通过采用过桥泵加深尾管，缩短流速缓冲区，减少甚至避免结盐，因此延长了洗盐周期， 减少了洗盐的井次。 过桥泵是在普通泵的基础上加个外套，这样就使原普通泵以下的尾管负荷转移到油 管上，。使泵不承受载荷，保证了抽油井尾管能下到油层中部，一方面消除了泵无尾管时 套管的缓冲作用，另一方面也解决了洗盐时由于泵挂浅造成上部短路，不能消除井底套 西安石油大学硕士学位论文 管及近井地带盐堵的难题，使抽油井清防盐工艺技术得到新的提耐旧】。 除了上述除垢技术外，还有应用微生物工艺处理，用磁化器防止油井结盐、阴极防 护、涂层、特殊油管等等措蒯2 0 l 。 1 5 油井腐蚀原因及影响因素 1 5 1 油井腐蚀原因 随着油田开发时间的延长，综合含水率不断增加。采油井采出的油水中含c o ，、 h ，s 、溶解氧、有机酸、硫酸盐还原菌，水的矿化度高，对油井油管、套管和原油集输 系统造成腐蚀。不少油田发现油井油管、套管腐蚀穿孔、变形和断裂，原油集输系统管 线穿孔现象日益严重，直接影响了油田的正常生产。 1 5 2 油井腐蚀特征 油井腐蚀具有如下特征：气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质；高温高压环境； h ，s 、c o ，、o ，、c l 一和水是油气田主要的腐蚀介质【2 l 】。同时，油田设备还承受较大载 荷，并可能遭到微牛物( 如硫酸盐还原菌) 的侵蚀和杂散电流的影响。因此，油田腐蚀 既有全面腐蚀又有局部腐蚀，其主要腐蚀类型有： ( 1 ) c o ，腐蚀c o ，常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中，c o ，溶于水 形成弱酸，在相同p h 值下，c o ，的总酸度比盐酸高，对钢铁的腐蚀比盐酸严重。腐蚀 产物为疏松的保护性差的f e c o ， 2 2 1 。 ( 2 ) h ，s 腐蚀h ，s 离解成h s 一和s 2 - ，吸附在设备的表面，生成硫化铁，同时h ，s 的电化学腐蚀还可引多种类型的腐蚀，如氢脆、氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂和造成硫 酸盐还原菌( s r b ) 等微生物腐蚀等。 ( 3 ) 硫酸盐还原菌( s r b ) 腐蚀地层水中含有s r b 时，钢铁腐蚀是迅速的，尤其 水温在2 5 - - - 4 0 范围，s r b 繁殖生长迅速，腐蚀速率增长快【2 3 1 。 ( 4 ) 冲刷腐蚀气泡、固体相随液流高速旋转，冲击设备表面，使设备表面局部区 域发生磨损，产生局部电化学不均匀性，发生磨损腐蚀。其形式有湍流腐蚀、空泡腐蚀 和微振腐蚀等。 ( 5 ) 应力腐蚀介质的p h 越低，酸度越大，应力腐蚀倾向越大，p h 在2 - - - 4 时， 钢吸氢量最强。温度高，扩散快，氢易析出；温度太低，扩散慢，氢来不及随缺陷转移， 易发生应力腐蚀【2 4 , 2 5 】。 ( 6 ) 土壤腐蚀土壤层中介质不均匀、杂散电流、土壤微生物等都可能使设备产生腐 蚀破坏【矧。 国内外油气田控制设备及管线防腐蚀的常用方法有使用不锈钢管柱、涂料管柱、改 善腐蚀环境、加注缓蚀剂等。其中加注缓蚀剂保护是一种被广泛采用的方法。其优点是 用量小，加药设备简单，容易实施，而且防腐蚀效果能得到保证【2 7 】。 1 5 3 影响油井腐蚀的主要因素【2 8 】 ( i ) 溶解氧的影响 6 第一章绪论 油井产出水中的溶解氧的浓度小于lm g l 的情况下就能引起碳钢的严重腐蚀，在 采出水中本来不含有氧，但在水采出地面后，就常会与空气接触而含氧。浅井中的水可 能含有一定数量的氧气，只要有可能的话，就应该严格将其排除掉。 氧气在水中的溶解度是压力和温度的函数，如果系统压力大、温度低、那么氧在水 中的溶解度就大，水的腐蚀性就越强，氧气的腐蚀机理如下： 阳极反应：f e 叫f e 2 + + 2 e 阴极反应：0 ，+ 2 h ，o + 4 e 叫4 0 h 一 总反应：f e + o ，+ 2 h ，o 叫2 f e ( o h ) ， 然后f e ( o h ) ：被氧化成f e ( o h ) ，并部分脱水生成铁锈。 在大多数情况下，氧能加剧腐蚀，原因有二个：第一，氧很容易与阴极上的氢离子 结合，其腐蚀反应速度主要决定于氧气扩散到阴极的速度。没有氧气时，阴极上的氢离 子不能被结合，如果产生腐蚀反应，阴极上的氢离子会得到电子变成氢气。由于从阴极 上放出的氢气需要能量，而外界又没有这种能量供给，就会使腐蚀反应难以进行。当有 氧气时，氧能耗掉阴极表面的电子而使腐蚀反应速度加快。第二，如果p h 值大于4 ，亚 铁离子易于被氧化成铁离子，从而生成难溶于水的氢氧化铁沉淀，使得腐蚀感应速度加 快。这种腐蚀反应生成的氢氧化铁沉淀一般是附于金属的表面上，但也常有沉淀进入水 中的情况。 ( 2 ) 溶解二氧化碳的影响 二氧化碳溶解于水生成碳酸，使得水的p h 值降低而腐蚀性增大。二氧化碳的腐蚀 性不像氧气那样强，但通常造成点腐蚀。 c 0 2 + h 2 0 一h 2 c 0 3 f e + h 2 c 0 3 一f e c 0 3 + h 2 和所有的气体一样，二氧化碳在水中的溶解度是水上大气中二氧化碳分压的函数。 分压越大，溶解度越大。因此，在两相体系( 气体、水) 中，腐蚀速度随二氧化碳分压 的增大而加快。 在c o ，分压高时所测定的腐蚀速度是极高的。在多数情况下，高的腐蚀速度在运行 系统中不可能维持很久，因此腐蚀产物在金属表面上形成了保护层。随着腐蚀产物层的 形成，均匀腐蚀减轻，但点蚀会成为非常严重的问题。 ( 3 ) 溶解硫化氢的影响 硫化氢极易溶解于水，溶解以后成为弱酸。 h 2 s + h 2 0 一h s 一+ h + + h 2 0 硫化氢在水中的电离程度是水中p h 值的函数，在通常遇到的p h 值的情况下，酸性 水含有h ，s 和h s 一( h s 一是硫氢离子) 。 通常的腐蚀反应如下： f e + h 2 s + h 2 0 f e s + h 2 + h 2 0 7 西安石油人学硕士学位论文 腐蚀生成的f e s 极难溶解，常粘附在钢的表面形成垢。f e s 是一种良导体，对于垢 下的钢来说f e s 是阴极。这样，在钢与f e s 之间就形成了一对电偶，其作用是在垢下的 缺陷处产生加速腐蚀的的倾向，通常引起深的点蚀。 ( 4 ) 溶解盐类的影响 油井产出水中的溶解盐对水的腐蚀性有显著影响，在溶解盐类浓度非常低的情况下， 不同的阴离子和阳离子对水的腐蚀程度也是不同的。氯化物，硫酸盐和重碳酸盐是油井 污水中常见的溶解盐类。 通常是，含有溶解盐类的水的腐蚀性随着溶解盐类浓度的增大而增大，直到出现最 大值后趋于减小。这是因为含盐量增加，盐水的导电性增大，腐蚀性增大。但含盐量足 够大时会明显引起水中氧气的溶解度降低，腐蚀性反而降低。 ( 5 ) p h 值的影响 碳钢在含有溶解盐类的水中的腐蚀速度与p h 值的关系图见图1 2 。该图的特点是以 p h = 7 为分界线。也就是说没有保护措施的碳钢在碱性水中的均匀腐蚀速度将低于酸性 水，p h 值在4 1 0 范围内同样存在着p h 值对腐蚀速度的影响。由于含盐水不可避免地 会对碳钢表面带来一定的沉积物，这些沉积物增加了氧的扩散势垒，降低了碳钢的腐蚀 速度。因此水的酸碱性将明显的影响腐蚀速度。这个结论只适用于没有保护措施的水系 统，当水中投加缓蚀剂处理后，应当根据缓蚀剂特点来讨论。上述结论也只适用于常温 下碳钢的全面腐蚀，水温较高时，如果出现沉积物又不加控制，则将导致严重的局部腐 蚀。因此可以认为碱性体系将会降低碳钢均匀腐蚀速度，但有可能增加局部腐蚀的危险。 心 媸 是 篷 p h 值 图1 - 2 碳钢在含微量盐类水中的腐蚀速度与p h 值关系图 ( 6 ) 温度的影响 因为温度几乎能提高所有化学反应速度，所以腐蚀速度通常随温度升高而加快。如 第一章绪论 果腐蚀是由氧传质控制，则在密闭系统内由于氧浓度恒定，水温每升高3 0 ，碳钢腐蚀 速度大致增加一倍。在与大气相通的系统内，溶解氧浓度将随着温度升高而下降，然而 流体的枯度却随着温度升高而降低，增大了氧在流体中的扩散系数，二者相比，后者影 响更大，结果腐蚀速率增加了。温度的升高不仅对腐蚀有一定的影响，而且对结垢也会 产生一定的影响。当油井污水中含有碳酸氢盐时，升高温度将加速水垢的形成，而在一 定条件下生成的水垢又会使腐蚀趋势减小。而升高温度又可能导致碳酸氢盐分解而产生 更多的二氧化碳而促进腐蚀。 此外，温度的升高将有利于钝化型金属成膜，但较高的温度又可以破坏钝化膜而加 速腐蚀。当油井投加缓蚀剂时，升高温度可以提高缓蚀率，但是过高的温度又可以使缓 蚀剂分解而失效。 ( 7 ) 流速的影响 流速对腐蚀速的的影响取决于金属及其所处的环境。对于受活化极化控制的腐蚀过 程，流速和搅拌强度对腐蚀速度没有影响，例如铁在稀盐酸中的腐蚀。当腐蚀过程受阴 极扩散控制时，例如碳钢在含氧水中的腐蚀，则腐蚀速度与氧的扩散速度、浓度极化密 切相关，流体的流动状态强烈地影响着氧的扩散速度和浓度极化。流体的流动状态与雷 诺数有关，当管径和水温不变时，流体的流动状态主要由流速来决定。 必须指出，腐蚀速度随着流速增加而增加这一结论，只适用于没有使用缓蚀剂的碳 钢在含氧水中的均匀腐蚀。对于使用缓蚀剂的油田水系统，缓蚀效果与缓蚀剂到达金属 表面的速度有关，增加流速能提高缓蚀剂的传质速度，从而有利于提高缓蚀效率或降低 缓蚀剂的投加量。对于钝化型金属或者某些需要溶解氧才能成膜的缓蚀体系，增加流速 也可以提高缓蚀效果。增加流速还可以减少污垢沉积，保持金属表面的清洁，降低局部 腐蚀的可能性。因此，不同的腐蚀体系应具体分析流速对腐蚀的影响。对于使用缓蚀剂 的油井污水系统，适当增加流速一般说是有利的。 1 6 油井防腐措施及工艺技术 1 6 1 缓蚀剂防腐 油井加缓蚀剂防腐不但可以保护油管、套管及井下设备，而且也可以起到保护集油 管线和设备的作用，是一项成本低、容易实施、见效快的措施【2 9 。 油井加缓蚀剂采用冲击式预膜处理，周期性加药。用泵将缓蚀剂注入到油套管环空， 靠缓蚀剂的自重降到井底，随产出液从油管内返出，在这一过程中，缓蚀剂大部分溶解 于产出水中，少量分散在油中，随着上返，缓蚀剂在金属表面被吸附而形成保护膜。由 此起到了防腐作用1 2 9 j 。 1 6 2 油井防腐常用的缓蚀技术 解决油井腐蚀的途径应当说是多方面的【3 0 , 3 1 】，腐蚀控制的技术大致可分为以下几个 方面： ( 1 ) 设备合理选材或改变材料的组成。例如可以用耐蚀合金钢或非铁金属代替一般 9 两安石油大学硕士学位论文 的碳钢，也可以使用耐蚀非金属材料如工程塑料和玻璃钢等，但需要考虑经济成本以及 油井中污水系统的高压及高温等条件的限制，有时也可用涂料或衬里的办法来解决或减 轻腐蚀。 ( 2 ) 改变介质状况。例如改变井中污水的p h 值，或用化学方法和物理方法去除溶 解氧气如o ，、h ，s 、c o ，等，或用别的水混合起来改变污水的组成，这些方法在油井防 腐是采用较多的。 ( 3 ) 阴极保护。应用电化学原理使足够量的电流通过浸于井下污水中的金属以阻止 腐蚀，电化学保护可分为阴极保护和阳极保护，阴极保护实施的方法又可以分为牺牲阳 极法和外加电流法。 ( 4 ) 化学药剂缓蚀法。即在油田污水中投加缓蚀剂以抑制腐蚀。 1 7 缓释技术的应用及发展 缓释技术是指在一个特定的体系内，采取某些措施来减小某种活性制剂的释放速度， 从而在某段时间内，体系中的活性制剂可以维持有效浓度。缓释技术是一种新兴的技术， 其显著的优越性引起了人们浓厚的兴趣。近年来，缓释技术已广泛应用于医药、农业、 石油化工、日用化工等各领域。 1 7 1 可控释放及其机理【3 2 】 所谓可控释放是指存在一个特定的系统，该系统内的活性制剂( a c t i v e a g e n t 从) 可按 预先设定的速度释放到周围环境中去，从而在某段时间内，在特定的区域，活性制剂的 浓度可以保持在某个事先设定的范围内。可控释放在提高药效，减少给药频率，增加安 全性，降低环境污染等方面有显著的作用。 目前可控释放主要是利用聚合物作为活性制剂的载体或介质制成一定的剂型，即制 成缓释剂，从而实现活性制剂的可控释放。缓释剂因其制备过程及释放机理不同可分为 物理型与化学型两种，物理型缓释剂是将活性制剂“溶解”( 均匀分散) 在聚合物中或用 其它物理方法使之与聚合物混合成一体而形成的剂型，而将活性制剂与聚合物通过化学 键结合，则形成化学型缓释剂。相应地，聚合物控制的活性制剂释放机理可分为物理过 程控制与化学过程控制两种。物理过程控制主要通过扩散作用与渗透作用实现，即活性 制剂通过扩散穿过聚合物层，或者环境中的水向内渗透进入系统内，然后不停地将活性 制剂带出系统。其中扩散控制释放体系又包括两大类型即贮库式( r e s e r v o i rd e v i c e s ) 和 基质式( m a t r i xd e v i c e s ) 。贮库式体系是在活性制剂核的外面装有一个速度控制膜，当 活性制剂处于饱和状态时，可获得零级恒速释放。动力学上符合f i c k 扩散定律： 】= d p d c d z 其中，j 是活性制( 从) 的摩尔迁移，d p 是从在膜相中的扩散系数，c 是从 的浓度，z 是a a 在膜相中所处的位置。 而在基质体系中，a a 是均匀分散在聚合物基质中的。若单靠扩散释放a a ，则释放 一般是按一级动力学进行的，体系的几何形状与a a 释放有很大关系，实际应用中，单 l o 第一章绪论 纯扩散型基质体系是很少的，多数情况下是与化学控制释放相结合的。 渗透控制则是通过水对聚合物材料的渗透作用或聚合物基质的溶胀作用实现的( 见 图1 3 ，l _ 4 ) 。 渗透控制含从渗透核心 图1 3 渗透控制 水 一口 完全溶胀 溶胀控制 图1 4 溶胀控制 化学过程控制则是通过a a 与聚合物之问化学键的断裂从而让a a 从系统释放出来， 可控释放系统中结合键的断裂，多为水解过程和生物降解过程，释放速度取决于反应动 力学过程、从的扩散过程以及界面效应。 尽管可控释放是一种新兴的技术，但由于其明显的优越性，目前的研究工作进行得 如火如荼，农药缓释剂也正是在这种情况下应运而生。 1 7 2 缓释技术在农药中的应用 农药的控制释放主要是通过高分子化合物与农药的相互作用完成的。现有的剂型可 分为物理型缓释剂和化学型缓释剂。前者是将活性物质溶解在聚合物中或用其他物理方 法使之与聚合物混成一体，后者是指将活性物质与聚合物通过形成化学键而结合在一起 或活性物质单体通过聚合形成该活性物质的聚合物。物理型缓释剂可分为：微胶囊、包 结化合物、多层制品、空