博士学位论文-室内空气质量控制中关键检测技术的研究.pdf

大连彼 乡 大 学 喇花 博 士 学 位 论 文 卜林 陈一之入 犷、 一 一一一一一一一曰州卜一一一一一一一一 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 博 士 学 位 论 文 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 作 者 姓 名 学科 、专业 学号 指 导 教 师 完 成 日 期 大连理工大学 独创性说明 作者郑重声明本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。 尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名日期 大连理工大学博士学位论文 摘要 当前,室内空气质量问题已成为全球关注的热点。 改善室内空气质量的首要前提是 对室内空气污染物的检测,主要包括甲醛、 苯系物 、总挥发性有机物 、氛气、 石材放射 、 氨的检测等,其中对室内首要污染物甲醛的检测更成为重中之重 。 现如 今控制室内空气质量问题的主要途径是在空调上安装室内空气检测、 净化装置,但空调 散热器铝箔本身可能散发的难闻气味也会反过来污染室内空气质量。 实现对室内甲醛和 空调散热器铝箔散发气味的实时、 准确的现场检测和识别是控制室内空气质量的两个关 键检测技术 。 本文针对室内甲醛、 空调散热器铝箔气味的检测,主要从甲醛敏感材料的 制备 、甲醛传感器性能、基于传感器阵列与神经网络的电子鼻对二元混合气体中 甲醛的识别、空调散热器铝箔气味检测系统等几方面进行了系统的研究。 用化学共沉淀法制备了一粉体,各种表征分析表明该粉体属于纳米级, 依据的掺杂浓度和粉体锻烧温度的不同其晶粒尺寸在范围内变化 。 低 浓度的掺杂使金属氧化物表面的吸附氧数量增加,表面活性位相应增加,还原性气 体甲醛与吸附氧的反应加快,大大提高了对甲醛气体的气敏性能。 低浓度的掺杂也 有效地抑制了晶粒的生长,晶粒尺寸减小,比表面积增大,有利于对氧的吸附和 气体表面反应 。 锻烧温度越高晶粒尺寸越大 。低浓度掺杂时中只出现了 衍射峰,没有任何物种的衍射峰出现,低浓度的可能被隔离在的表面。 当 纳米粉体中与的原子比达到,经锻烧后,中出现了衍射峰, 体系发生了两相分离 。 调和一粉体涂覆在微热板敏感区经退火后制成甲醛传感器,用自行搭建的 气体传感器自动测试系统对甲醛传感器的测试表明低浓度掺杂的一甲醛 传感器的电特性行为表现为型 。 该传感器对痕量甲醛响应灵敏 、 选择性好 、 稳定性好 。 最佳工作温度为,在下加热功率为。 其响应时间和恢复时间随着 甲醛气体的浓度不同而变化 。 环境温度对传感器影响较大相对湿度超过时对甲醛 传感器的影响很小。空气中的浓度对及其干扰气的响应几乎没有影 日 向。 基于气体传感器阵列与神经网络的电子鼻实现了对二元混合气中 和低浓度干扰气体的定量识别 。 传感器阵列由所研制的甲醛和其他几种掺杂不同 贵金属的薄膜传感器构成 。用主成分分析法对传感器阵列信号进行压缩降维后, 构建了神经网络对进行了有效识别,结果表明对单一成分的 的识别率为,而在乙醇 、甲苯 、 一 派烯 、等干扰气体 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 存在时,对的识别率分别为、和。 该识别率可 与文献报道的电子鼻对不同种类 、 不同浓度的气体的识别率相比拟 。 电子鼻能有效地识 别二元混合气体中。 针对空调散热器铝箔散发的气味研发了空调散热器铝箔气味检测系统 。 该系统具有 重复性,可在现场实时检测。 设定的闽值随环境温湿度的变化而变化。 传感器阵列由所 研制的甲醛传感器和其他只商售传感器构成。 采用数据处理方法和神经 网络相结合的两级数据处理模式。 实测数据表明当的值与设定闭值的差 值的绝对值大于时,可只用数据处理方法对空调散热器铝箔散发的气 味直接进行判定当的值与设定的闽值很接近时,即两者的差值的绝对值 小于时,需用神经网络做进一步的判定。数据处理方法和神经网络相 结合的判定结果与气味专家的判定结果完全吻合 。 该检测系统己被国际某知名大公司用 于生产线的产品质量检测 。 关键词室内空气质气体传感器神经网络电子真甲醛 人连理 二 大学博士学位论文 , , 勿, 加 一 一 , 一 一 一 , , , 一 一 一 一 一 即 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 , 成 一一一 ,一, , 一 一 二一,叫 , 一叫, 允 一 大连理 卜 大学博士学位论文 目录 摘要 绪论 室内空气首要污染物甲醛 甲醛的理化性质 室内甲醛的来源 甲醛对人体的危害 甲醛的检测标准 甲醛检测方法的研究现状 比色法 极谱法 色谱法 , 光谱法 荧光法 传感器法 半导体气敏传感器及电子鼻技术 本文的研究意义及内容 纳米一粉体的制备及表征 引言 纳米一粉体的制备 实验仪器及试剂 纳米一粉体的制备 纳米一粉体的表征 纳米一粉体的晶向结构 纳米一粉体的表面形貌 纳米一粉体的一 射线能量色散谱分析 纳米一粉体的一 射线光电子能谱分析 小结 一甲醛传感器的性能测试与分析 引言 一甲醛传感器的研制 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 微热板的结构及加工工艺 一甲醛传感器的制作 气体传感器自 动测试系统 一甲醛气体传感器的性能测试 工作温度一 加热功耗曲线 电阻测试 锻烧温度对传感器响应的影响 ,掺杂对一甲醛传感器响应的影响 响应一 气体浓度曲线 选择性 响应时间和恢复时间 稳定性 环境温湿度的影响 空气中的影响 , 一敏感膜对甲醛气体的气敏机理初步研究 金属氧化物气敏机理概述 一敏感膜对甲醛气体的气敏机理初探 , 小结 基于传感器阵列与神经网络的电子鼻对室内甲醛的识别 弓言 传感器阵列的组成 掺杂贵金属的薄膜气体传感器制备工艺 传感器的敏感特性 主成分分析法 神经网络的识别 隐含层的数目 隐含层节点数的选择 网络初始权值的选择 神经网络模型的建立 神经网络的识别结果 小结 , 空调散热器铝箔气味检测系统的研究 大连理工大学博士学位论文 空调散热器铝箔的生产过程 空调散热器铝箔气味检测系统的硬件 空调散热器铝箔气味检测系统的软件 空调散热器铝箔气味检测系统软件的整体设计思想 数据采集 数据处理 , 数据存储 、 读取 检测结果显示 空调散热器铝箔气味检测系统的闽值 空调散热器铝箔气味检测系统的实测数据 空调散热器铝箔气味检测系统的性能 小结 结论 参 考 文 献 , 创 新 点 摘 要 攻读博士学位期间发表学术论文情况 致谢 , 大连理工大学学位论文版权使用授权书 大连理工大学博士学位论文 绪论 室内环境一般泛指人们的生活居室、 劳动与工作的场所以及其他活动的公共场所等 。 本论文的室内环境主要指居室环境 。 人的一生大约有的时间是在室内度过 的,在室内很多污染物的含量比室外更高,因此,从某种意义上讲,室内空气质量 的好坏对人们的身体健康及生活的影响远远高于室外环境。 自上个世纪年代能源危机以来,人们认识到世界能源资源的有限,在建造公寓、 商业大厦、 学校和办公大楼时,考虑到能源效率,采用全封闭不透气结构,良好隔热、 循环空调系统及降低通风等措施,使室内外空气交换速率减少,导致室内空气质量下降, 诱发大量不良建筑综合症”,、 建筑物关联症一 ,以及多元物质过敏症,等各种与室内环境 质量有关的疾病 。 在欧美大约有的建筑物会引起人们催患这些疾病,我国类似的病 例也不少。 美国估计因室内空气质量恶化所造成的损失每年为亿美元 。 因此室内空 气质量问题已成为全球关注的热点。 室内空气质量问题是在上世纪年代末期出现的。 最初,人们把室内空气质量几 乎等价为一系列污染物浓度的指标,主要针对厨房燃料、 香烟烟雾 、 油烟以及室内人们 呼出的二氧化碳、 携带的微尘、 微生物、 细菌等。 随着经济的飞速发展和社会进 步,人们越来越崇尚居室环境的舒适化、 高档化和智能化,由此带动了装修装饰热和室 内设施现代化的兴起。良荞不齐的建筑材料、 装饰材料及现代化的家电设备进驻室内, 使得室内污染物成分更加复杂多样了。 有些室内甲醛、 苯系物、 氨气、 臭氧及其子体等 污染物浓度远远高于国家标准 。 近年来,因室内建筑和装饰材料质量不合格导致室内空 气污染的报道和投诉也不断增多。 有专家认为继“ 煤烟型污染 ” 和“ 光化学烟雾型污染 ” 后,现代人正进入 “ 室内空气污染 ” 为标志的第三污染时期 。 室内空气首要污染物 甲醛 室内空气污染物的成分很复杂,有成千上百种污染物同时作用于人体。可将室内 空气污染物分为有害气体和颗粒物两大类 。 其有害气体也有上千种,己检测出的有害气 体就有多种 。室内空气污染物的详细分类见表。 室内空气污染物主要有物理性 、 化学性 、 生物性和放射性大类 。 物理性污染指温 度 、湿度 、空气流速 、新风量等物理性因素引起的污染甲醛 、甲苯 、苯 、二氧化硫 、 二氧化氮 、 一氧化碳 、 二氧化碳等化学物质引起的化学性污染生物性污染指因生物污 染因子,包括细菌 、 真菌 、 花粉 、 病毒和生物体有机成分引起的污染放射性污染物主 乙 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 表室内污染物种类 七寸 和 污染物种类典型污染物 燃烧产物一氧化碳、 氮氧化物、 二氧化硫、 二氧化碳 、 多环芳烃 、 烟草烟雾组合 挥发性有机污染物杀虫、杀菌、灭鼠剂组分 乙醇二丁醇、甲酚、 一 十二烷醇、 一 乙醛一一 己醇、 一 己醇、 异丙醇、 苯酚 醛类甲醛、 丙烯醛、 癸醇、 庚醇、己醛壬醇、 丙醇、戊醇 脂肪类环己胺 、 癸烷 、 十二烷 、,一 甲基己烷 、,一 二甲基环戊烷 、 二十烷 、 庚烷 、己烷、壬烷 、 辛烷、戊烷 芳香烃苯、二己基苯、已烷苯、甲苯己烷苯、 蔡、 一 苯基环己烷、苯乙烯、 甲苯、 二甲苯 醋乙烷基醛酸盐 、 一 己基丁酷 卤代烃氯仿、 二氯苯、四氯乙烯、, ,一 三氯乙烷 、 三氯乙烯、 三氯甲烷 可吸入颗粒物石棉、 玻璃纤维、 磨损产生的粉尘、 无机尘粒、 金属尘粒、 砷、 铜、 铿 、 汞、 有机尘粒 、 纸张 、粉尘 、 花粉 生物和生物气溶胶真菌、 细菌、原生动物、 病毒、 微生物颗粒 呼吸产物 放射性物质 水蒸气 、二氧化碳 氛、 氛的衰变产物 气味以上诸种物质单独或组合产生的气味 要是室内氛及其子体。室内空气污染主要以化学性污染最为突出,甲醛更己成为目前室 内空气中首要的污染物而受到各界极大的关注 。 以 年,国际癌症机构将甲醛 上升为第一类致癌物质。 近年来,随着人们环保意识的加强,以及对室内空气质量要求 的提高,室内甲醛污染问题激励着各国科技人员,探寻简捷 、 快速、 实时、高效、 低成 本的室内痕量甲醛的检测手段己成为当务之急。 对室内痕量甲醛的检测识别是控制室内 空气质量的重要前提,更是室内空气质量检测的重中之重 。 甲醛的理化性质 甲醛又名蚁醛,无色,具有强烈刺激性的气味,分子量为,气体相 对密度为空气中,略重于空气 。易溶于水和乙醚,其的水溶液通 常称为福尔马林 。 液体相对密度为一,熔点为一,水溶液的含量最高可 达。甲醛的梭基易与亚硫酸氢钠 、 醇 、 氨及氨类衍生物等进行加成反应 。甲醛容易 被氧化成甲酸,在不同条件下合成二聚甲醛或多聚甲醛,受热后可以解聚再生成甲醛 。 甲醛,由于其特殊的化学活性 、 纯度高、 价格便宜,被广泛地用于工业生产中 。 全 世界每年生产甲醛高达千万吨,其中一半用于生产酚醛树脂 、 脉甲醛树脂和三聚氰胺 大连理工大学博士学位论文 一 甲醛树脂,这些树脂广泛用于生产建材 、 胶合板和涂料原料中。 在日常消费品,如洗 发水、肥皂、 清洁剂等的化学合成中,甲醛是一种中间产品。甲醛的用途非常广泛, 合成树脂、 表面活性剂、 塑料、 橡胶、 皮革、 造纸、 染料、 制药、 农药、 照相胶片、 炸 药、 建筑材料以及消毒、 熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛。 近年来,随着科学技术的不断进步,人民生活水平的不断提高,居室装修业迅速兴 起 。 室内装饰大量使用了胶合板、 刨花板、 纤维板、 墙壁涂料、 塑料墙纸、 脉醛泡沫塑 料、化纤地毯等含有甲醛的材料,这些材料长期释放甲醛,使室内甲醛浓度严重超标 。 甲醛目前已成为室内空气污染物的首要代表 。 室内甲醛的来源 甲醛是一种来源广泛的空气污染物,自然界中的甲醛是甲烷循环中的一个中间产 物 。分析室内空气中甲醛污染的来源,可从室内和室外两个方面综合进行考虑 。 室内甲醛污染源 建筑和装饰材料 甲醛因具有较强的勃合性和具有加强板材的硬度 、 防虫及防腐的功能,是目前首选 的生产胶合板 、 细木工板、 刨花板、中密度纤维板用的胶薪剂的原材料 。 现用于室内装 修装饰的人造板所用的胶豁剂基本上是脉醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂,脉醛树脂和三聚 氰胺甲醛树脂胶中都含有一定的甲醛,会形成游离的甲醛逐渐向周围环境释放,释放期 最长可达十几年,是室内空气中甲醛的主体。 据检测“ 的胶合板,小时可以释 放出甲醛 。用刨花板覆盖的地板也释放甲醛,此类居室中甲醛浓度可达 叭。 新添置家具的居室空气中甲醛浓度也较高,家具多时可达眺。国家质 检局限定用于室内的大芯板的甲醛释放量必须小于等于叭 。美国、丹麦等国家相 继做出规定限制或禁止向家庭出售以脉醛树脂作为勃合剂的板材,或者在使用前要对产 品进行检测。 烟和燃料的不完全燃烧 香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为咖, ,侧流烟雾为一留,。 人们每吸 一口烟,最多可吸入甲醛每天吸一包烟主流烟雾甲醛累计暴露平均为。室 内有人吸烟比无人吸烟甲醛浓度高出了倍左右 。 燃料燃烧可产生大量甲醛 。同时使用煤炉和液化气时,甲醛浓度大于留,。 日常生活用品 日常用的化妆品、 清洁剂、 消毒剂、 杀虫剂、 防腐剂 、 印刷油墨、 纸张、 化纤地毯、 塑料地板砖 、 油漆涂料等均含有甲醛 。 据测定,一本厚的新书,小时可以释放出 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 甲醛 。 通常藏书多、 通风不好的图书馆甲醛浓度明显高于室外,有的高达叭。 无炭复写纸也能释放大量的甲醛 。在医院的病理及解剖室经常直接用福尔马林作防腐 剂,甲醛污染更甚 。 来自于食物 食物中也都含有甲醛。 荷兰的一项调查表明种谷类食品中样品甲醛含量 超过叭,样品超过叭,一些肉制品含量高达叭。 食品甲醛来源一 是生食中天然存在的,如梨中甲醛含量为叭,土豆为叭,鳍鱼肉为一 叭,大麦粉为二是烹调加工过程中形成的。 人每天通过食品摄入的甲 醛量为一。 室外进入室内的甲醛 室外空气中的甲醛主要来自石油、 煤、天然气等燃料的燃烧、 润滑油的氧化分解、 汽车排放 、大气光化学反应 。 燃烧加仑石油可产生甲醛。 汽车废 气中含甲醛叭左右。 烧吨煤可产生甲醛,燃煤烟气中含甲醛叭 大气中的甲醛还来自生产甲醛、 尿醛树脂、化学纤维、 染料、 橡胶制品、塑料 、墨水、 喷漆、 涂料的工厂。 这一部分气体在一些时候可进入室内,是构成室内甲醛污染的一个 来源 。 有研究表明 【 ,室内空气中甲醛浓度比室外高约倍,见表。 有些家庭居 室空气中的甲醛浓度可达一留, ,明显高于室外,对人身健康造成了极大危害 。 表室内外甲醛浓度的对比 劝如卜 刀 测定场所 平房 日 住宅楼 新住宅楼 办公室 图书馆 车间 室 内室 外 甲醛对人体的危害 甲醛是原生质毒物,可凝固蛋白质,接触到一定量即可发生皮肤豁膜的强烈刺激 。 甲醛的毒性涉及多器官 、 多系统 。年,的国际癌症中心更将甲醛提升为类 大连理工大学博士学位论文 化合物 人类致癌物,称甲醛可引发耳、 鼻、 喉癌 。甲醛对人体危害的研究亦成为近 年来医学上的一个热点。 甲醛对健康最明显的刺激是对眼和呼吸系统,主要表现为头痛、 流泪、 打喷嚏、 咳 嗽、 恶心、呼吸困难 。甲醛的眼刺激闽为一咖, ,上呼吸道刺激闽为一 ,。当室内空气中甲醛浓度达到,时,机体可产生不适,咖,时可 引起流泪,咖,时可产生咽喉不适或疼痛,约,时出现呼吸困难、 咳嗽、 胸闷和头痛,大于时可能引起肺炎、 肺气肿甚至死亡 【 川。 皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、 色斑,甚至坏死。 吸入高浓度甲醛可诱发过 敏性鼻炎、 支气管哮喘等,严重时可导致死亡。 职业暴露人群吸入咖,甲醛可引 起神经症状,如疲劳、 记忆困难、 情绪波动、出错记录增多、反应变慢等 【 。 甲醛具有致癌性 。 动物实验表明甲醛为致癌物质,其对人的致癌性尚无确切证据 。 据美国对甲醛接触人群与非接触人群研究,没有发现超额死亡病例。 但动物实验证明, 甲醛能引起大鼠鼻腔扁平细胞癌,大鼠长时间吸入甲醛浓度的空气会导致鼻腔癌 的发生。 刘金玲等 研究认为,甲醛暴露者发生胃癌的危险性是非暴露者的倍。 高剂量甲醛进入机体后,可导致生殖细胞遗传物质损伤 。 实验表明甲醛染毒小鼠 早期精细胞微核率均高于阴性对照组 ,甲醛损伤了精原细胞的,造成姐妹染色单 体交换频率升高。 精原细胞发生改变可能造成精子变异、 变少,最终导致不孕不育或子 代变异。甲醛还可引起女性月经紊乱、 妊娠综合症、 新生儿染色体异常、白血病 、 青少 年记忆力和智力下降等。甲醛暴露与人体刺激作用的剂量效应关系见表。 表甲醛暴露与人体刺激作用的剂量效应关系, 加 甲 醛 浓 度 水 平, 中位数 效应 报道范围 嗅闭 眼刺激阂 咽刺激闽 眼刺激感 流泪分钟暴露 强烈流泪暴露 危及生命水肿 、炎症 、肺炎 死亡 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 甲醛的检测标准 美国最早开展了甲醛对人体危害的研究工作。 最初是美国的化学工业毒理学学院由 动物实验发现甲醛不同的毒理特性,后欧、 美、日 等许多国家都完成了由甲醛造成的室 内空气污染问题的研究,有些国家已建立了居室内空气中甲醛浓度的限量标准。 我国提 出室内空气污染问题始于世纪年代末和年代初,当时的室内空气污染主要来源于 室内燃烧过程,监测项目主要是无机污染物和燃烧产生的颗粒物。 由于没有室内空气质 量标准,仍依据居住区大气卫生标准进行评价。 世纪年代后,由家庭建筑装饰装修 和空调的使用引起的室内污染问题日益突出,室内空气质量受到空前重视。年 月, 卫生部颁布了 室内空气质量卫生规范 、 木制板材中甲醛卫生规范 和 室内用涂 料卫生规范 。月,建设部颁布了 民用建筑工程室内环境污染控制规范 。月, 国家质量监督检验检疫总局颁布了项建材和装修装饰材料强制标准。年月,国 家质量监督检验检疫总局、 卫生部和国家环境保护总局共同颁布了我国第一部 室内空 气质量标准 。 表列出了世界上一些国家和组织的室内空气甲醛浓度的指导限值或最 大容许值。 表世界各国和组织室内甲醛浓度指导限值或最大容许值 即而 珊如 国家和组织 限 值, 评述 丹麦 德国 芬兰 意大利 荷兰 挪威 西班牙 瑞典 瑞士 美国 日本 新西兰 中国 总人群,分钟指导限值 总人群,基于刺激作用的指导限值 总人群,基于刺激作用的指导限值 对老新年为界建筑物指导限值 暂定指导限值 基于总人群刺激作用和敏感者的致癌作用,标准值 推荐指导限值 仅适用于室内安装脉醛树脂泡沫材料的初期 指导限值,室内安装胶合板补救措施控制水平 指导限值 联邦目标环境水平 室内空气质量标准 室内空气质量标准 室内空气质量标准 大连理工大学博十学位论文 甲醛检测方法的研究现状 鉴于上述的甲醛对人体的极大危害,研究和探索快速、 准确可靠、 简便易行的检测 室内痕量甲醛的方法就愈发显得重要和紧迫。 目前国内外提出的甲醛检测方法很多,主 要包括比色法、 极谱法、 色谱法、 光谱法、 荧光法、 传感器法等。 比色法 始于世纪初期的比色法因其设备简单、 投资少、 测量准确而得到广泛的应用。 主要包括酚试剂比色法、乙酞丙酮比色法、 变色酸比色法、副品红比色法、 一 氨基一 联氨一一 疏基一, ,一 三氮杂茂比色法等。 其中酚试剂比色法汀、 乙酞丙酮比色法汀和比色法几是我国测定室内空气中甲醛 的室内空气质量标准 。 酚试剂比色法 甲醛与酚试剂反应生成嗓,嗦在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色化合 物,其颜色的深浅与甲醛含量成正比,与标准比较定量。当采样体积为时,最低检 出 浓度为 。 二 氧 化 硫会 对测 定 有 干 扰,可将 气 样预先 通过 硫酸 锰滤 纸 过滤 器 予以排除】。 该法在室温低于时,显色不完全,一时 巧显色达最完全, 放置时间稳定不变。 如果采用停流技术改良的盐酸一一 甲基一 苯丙咪吟酮粽法,能使 反应的诱导期由缩短为,检测限为雌,相对标准偏差为】。 乙酞丙酮比色法 甲醛气体经水吸收后,在的乙酸一 乙酸钱缓冲液中,与乙酞丙酮作用,在沸 水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物,其颜色深度与甲醛含量成正比,在波长 处测定其吸光度值。该法不受共存的酚和乙醛干扰,检测限为,比色液可稳 定不变 。 但生成稳定的生色物质需要约分钟的诱导期 。另外,该法在含的 环境中对测定有一定的影响,使用作为保护剂可以消除,也可用四氯络汞酸钱 为吸收液予以消除 【 。发展了乙酞丙酮法,将其诱导期缩短为。乙酞 丙酮法操作简易,重现性好,但灵敏度较低 。 变色酸比色法 又称铬变酸法 。美国职业安全卫生研究所将其列为标准的分析方法 方法。 空气中甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸,一 二轻基蔡一,一 二磺 酸作用生成紫色化合物,在处比色定量,检测限。 若改用变色酸 一硫酸溶液为吸收液或改用变色酸一 亚硫酸钠溶液为吸收液,同时采用不同 的采样方法,则可满足不同含量甲醛的分析检测需要 。 该法操作简便快速灵敏,但需在 一一一一一一一一一嗅 电 室 气 质量控制中关键检测技术的研究 浓硫酸介质中进行,不易掌握,且共存的酚、 醛类、 烯类化合物及等对测定有干扰 。 梁新歌 改良了变色酸法,采用的硫酸作吸收液,的变色酸作反应 液,采样后不必马上分析,且在酚含量高出两倍的情况下获得了满意的结果。 副品红比色法 亚硫酸与副品红生成无色的希夫试剂,再与醛作用生成紫红色络合物加硫酸生成 蓝色化合物。 其最大吸收峰在刊 处,检测限为理。 该法简便,不受酚和醛的 干扰 。 但褪色快,易受温度影响,灵敏度不高,使用了有毒的汞试剂,而且生色化合物 需至少分钟才能达到稳定的吸收。日 等人对副品红法进行了改进使用新 制的亚硫酸钠和副品红体系与甲醛反应从而避免了有毒的四氯化汞的使用,但没有解决 比色液不稳定的缺陷。等人使用流动注射技术来消除比色法显色慢、 灵敏度低、 稳定性差等缺点。 比色法 与甲醛在碱性条件下缩合,经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,在波长刊 处有最大吸收峰,比色测定。 该法显色灵敏稳定、 不受醛和醇等干扰 、 无需加热 。 但在 十 、 了 的作用下可使生成的化合物吸收波长变短而对测定造成干扰,可用去 除。法控制操作条件要求严格,且测试成本较高,难以推广使用 。 总体说来,比色法方法成熟、 结果可靠,目前很多国家的标准方法中就保留了甲醛 测定的比色法 。 但这类方法均需在现场长时间采样,分析周期长,操作较繁琐,其测定 结果是的均值,不能实时反映室内空气甲醛污染的状况及现场大批测点的监测需求。 极谱法 极谱电极过程是一个比较完善的控制电极电位的电解过程,极谱定量分析的依据是 极限扩散电流与被测离子的浓度成正比。印等人用含甲醇水溶液的小型烧 结玻璃起泡器收集甲醛,加入甲醇是为了防止甲醛发生聚合作用 。 甲醛与,一 二硝基苯 麟在硫酸条件下反应生成甲醛踪 。 衍生物甲醛膝在醋酸缓冲液中,用示差脉冲 极谱法在滴汞电极处测定。以的流速采集气样,检测限为 如,相对标准 偏差为。 黎源倩等人研究了甲醛在醋酸一 醋酸钱一 乙酞丙酮底液中的极谱行为和电 极反应机理,并用该方法分析了室内空气中的痕量甲醛 。恒温水浴加热,在 醋酸一 醋酸钱的缓冲液中甲醛与乙酞丙酮反应生成二乙酞基二氢卢剔陡,该反应物在滴 汞电极上还原产生不可逆还原波 。 在一咫的范围内,峰电流与甲醛浓度呈 线性关系,检测限为滩。 大连理工大学博士学位论文 如果极谱法与其它富集技术联用,可以极大地消除干扰,提高灵敏度,降低检测限 并 扩大 线性范围。等人先 用膜单元。 力预浓缩技术富 集空 气中 甲醛后,与,一 二硝基苯麟反应生成,一 二硝基踪 。该反应物被吸附在滴汞电极上产 生一敏感的吸附极谱波 。 在、 一 一、 一范围内,峰电流与甲醛浓度成线性正 比关系。 检测限是、 一。 色谱法 直接气相色谱法 利用分子筛甲醛吸附剂对甲醛进行采样,经分析柱热解吸附,再用质谱仪测定 。该方法对甲醛很敏感,的样品,检测限为咖 。 但同时发现在周围介质温度 下,即使吸附管用硅橡胶密封起来,吸附在分子筛上的甲醛只在小时内是稳定的。 矛 噜用一个采样环叩 捕集甲醛,用液氮对采样环进行冷却。 经气相色谱分离后,用脉冲放电氦离子检测器测定。 该系统可自动持续进行测 试 。 采样体积,流速一,检测限为 犯即印,时 间分辨率是而,线性范围为、 一一。 气相色谱衍生法 通常的衍生技术是甲醛和酸性条件下的,一 二硝基苯脐反应生成甲基 , 二硝基苯踪一,经分析所得到的甲基一,一 二硝基苯踪 。 衍化过程需要 在酸性条件下进行,酸性条件有助于酸催化脱水反应形成醛一膝分析物 。 图图 示了的结构及与醛衍化过程 。 从 ,一 么卜 卜 日 。 犯了日 日 , , ,扣 八 闪曲 啤 八尸 一气扮一 只 、 找 州 汉咖 翻 倾箱 图的结构及与醛衍化过程图解 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 喇等用, ,一 三氯苯脐替代了与甲醛发生反应,反应物经 分离后用电子捕获检测器测定。该方法以伽的流速采集气样, 采样时间,检测限为。 不同于方法,方法不需要添加酸来 辅助分析踪的生成,避免了采样器固定相的酸催化分解从而延长了采样器的使用寿命 。 ,和越,也用 。 一, ,一 五氟甲苯 一 轻胺作为甲醛衍化的试剂。 与拨基化合物反应生成相应的肪衍生物,再经一,对肪衍生物进 行分析 。 高效液相色谱法 甲醛在充满了的硅石或一 固相萃取吸收盒上衍化后,用 于一处对结果踪进行分析检测被广泛地应用和认可。 除了甲醛外,这种衍 生技术也常被用来测定其他的醛,如丙烯醛,乙醛和戊二醛等 。 尽管这种方法被广泛地接受和验证,但分离技术的色谱分离不如用 分离获得的峰分辨率大,这限制了方法在分析复杂的气样时的精确性。 同时,方法会产生大量的溶剂废物。就分析检测而言,方法也不比的 分析方法灵敏得多。 另一个应指出的问题是采样时如果有臭氧存在,试剂将与臭 氧反应生成几种产物。 这几种生成产物与甲醛膝一起洗脱后,需用双波长检测器来证 实干扰物的存在。 臭氧可以在气样到达吸收盒前用碘化钾清洗器来消除,但 碘化钾清洗器需要适当的水条件,时。 等人发现并不是所有的醛一踪衍生物在吸收盒上都是稳定的。 很多实验室对此做了研究采样时间为,相对湿度为。当甲醛浓度 从到变化时,参与研究的约的实验室对甲醛的完全不确定度 都在内。 尽管如此,用衍化经分析方法仍是测定甲醛最被认可的 技术 。 丹酞脐作为重要的衍生介质也被用在测定甲醛的技术中。与 拨基反应生成发荧光的踪,用高灵敏的荧光检测。 该方法以伽的流速采集气 样,采样时间,检测限为。图图示了的结构及与醛衍化 过程 。 光谱法 近年来光谱学测量技术在大气甲醛的测量中发展迅速 。 主要是由于它们的探测灵敏 度高,一般可达到一级 。同时,由于分子光谱的“ 指纹 ” 特征,它们的选择性 很强 。 常用的光谱学测量技术有差分光学吸收光谱、傅里叶变换光谱 大连理工大学博士学位论文 ,、, 二 二 护 二 二 、, 叭、 一仪 片一一一 ,二 冲洲 爷 曰,、 ,火 洲月均心。二林州招功 图结构及与醛衍化过程图解 七 和可调谐半导体激光吸收光谱等 。 技术工作在可见 紫外波段。 不同分子对光辐射有着自己的特 征吸收 “ 指纹 ” 。 一束光穿过大气,光线会被其中的分子选择性地吸收,其强度和光谱 结构上都会发生变化 。 进一步分析吸收光谱可定性地确定某种成分的存在,同时还可定 量地分析其含量。等人利用钊 处吸收峰来测定甲醛,检测限是, 实验误差。 和技术工作在中红外波段 。 红外波段是分子的振动和转动光谱区,谱 线丰富密集,空气中大多数痕量气体和污染气体在该谱区都有特征吸收,和 高的光谱分辨率,能够分辨这些特征吸收。 加等人用技术在 处测 定甲醛,光谱分辨率为一,检测限,测试误差士用技术在 一,处测定甲醛,检测限,测试精确度约为土。 光谱学测量技术允许在现场检测,但通常需要很长的通路长度以达到高的灵敏度 。 仪器巨大、 复杂且价格昂贵。 荧光法 用荧光技术测定甲醛需要三个步骤甲醛从气相到液相的洗提 甲醛反应生成容易测试的生成物生成物的检测 。气相甲醛到液相的洗提有不同的 操作方式 。刊和 介即等人配置了扩散洗涤器,但在空气中扩散洗涤器可能被 粒子阻塞,在膜的表面出现生物相,因此需要不断地清洗或替换扩散洗涤器 。尹 和等人用玻璃蛇管来洗提气相甲醛,洗提溶液被灌入玻璃蛇管与含有甲醛的空 气接触 。 对于甲醛的反应,文献中报道了两种技术 酶技术水成的甲醛被烟酸胺腺嗦吟二核昔酸十氧化形成辅酶烟酞胺腺嚓吟 二核昔磷酸伽,该反应在甲醛脱氢酶的催化下进行 。然后用荧光光度计对 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 进行测定,检测限为印】。 酶技术无干扰 、自 动 、 对甲醛敏感 、 检测速度相对较快 。 但为了保证反应的速度需要大量的酶,而酶的价 格很昂贵。 试剂法年最初把该试剂应用在比色技术中。 他发现痕量的甲 醛加入到含有乙酞丙酮和钱离子的溶液时,会慢慢显影成黄色。 这是因为联乙酶一 二氢 卢剔吮的生成,在处具有最大吸收。不溶于以太,熔点约为 ,值在的范围内不影响消光。试剂法对甲醛具有选择性,对乙 二醛的响应比对甲醛的响应低倍,而对乙醛的响应比甲醛的响应低倍。 传感器法 电化学传感器法 目前,在我国市场上销售的几种甲醛分析仪大多数采用电化学原理研制 。英国 手持式现场甲醛分析仪采用先进的电化学传感器技术来确定大气中甲醛的浓 度 。 分析仪包括一 个 电化学甲醛传感器,传感器由两个贵金属电极和合适的电解质组成。 当空气被内部的采样系统吸收后,将产生一个与甲醛浓度成正比的电压,该电压经放大 器放大后在显示器上显示出甲醛的浓度 。 该仪器操作简单,测量范围,分 辨率,采样间隔 。,采样体积 伽,响应时间一,可用于空气中甲 醛的快速半定量测定。 但易受酚、醛、醇类物质的干扰 。 美国 功日甲醛测定仪的原理是来自样品的气体分子被吸附在电催化传感 电极上,通过一个扩散介质后,在适宜的传感电极电位上产生电化学反应,产生的电流 同气体浓度成比例,电流可转换成测试电压或直接读出。 该仪器测量范围,分 辨率,准确度读数。 日本一型甲醛测定仪是当空气中的甲醛透过四氟乙烯膜涂上贵金属触媒烧 制的时,在适当的敏感电极电位下发生氧化反应甲醛在工作电极上与水反应甲醛 的氧化反应在对电极上氧和工作电极上产生的氢离子及电子发生反应氧的还原反 应。 反应产生的扩散电流与甲醛浓度成正比,通过测定电流可得出甲醛浓度 。 该仪器 测量范围一, ,分 辨率,检 测误差 士,检测时间。 上述甲醛分析仪均携带方便、 可直接读取数据 。 但受温湿度影响较大,需用标准气 体校正 。 日常维护费用虽低,但传感器寿命短,一般年就需更换,且价格动则几千元 。 生物传感器法 年,将涂覆在压电晶体上研制出甲醛生物传感器 。 在 和还原谷肤甘肤存在条件下,经催化甲醛氧化成甲酸,使得压电晶体的振荡频率 大连理工大学博士学位论文 在一定电场下发生变化 。 振荡频率的变化大小与甲醛浓度成正比,从而测定空气中甲醛 浓度。 该传感器可稳定 一,线性范围一,不受其他醛和酒精的干扰, 对甲醛选择性强,在如甲醛浓度范围内,选择比大于。 年,等人研制出用透析膜隔成两部分的基于电化学池的甲醛传感 器,透析膜用来防止酶的移动。被放置在工作电极上 。 只在采样前,用电解液氯 化钾和磷酸钾缓冲液中含十 和,一 蔡醒一磺酸填充电解池,以延长器件的存放时 间。 检测限为,线性响应可达,连续使用活性无衰减。 半导体氧化物传感器法 年美国盐湖城大学的 等人首次报道了用薄膜研制的半导 体甲醛传感器 。乙酞基丙酮酸镍储液作为薄膜的前驱物,将衬底浸渍其中, 干燥后再连续浸渍五次获得足够厚的膜,最后在下烧结,连接引线得到 薄膜传感器 。 若在乙酞基丙酮酸镍储液中加入草酸铿可得掺铿的薄膜传感器 。 在 纯的线性甲醛灵敏度为一,而有铿掺杂的的线性甲 醛灵敏度为一,。薄膜传感器检测限约为,易受甲醇、丙酮等气 体的干扰 。 等人用掺有金的混合氧化物作为敏感材料研制出了有选择性的 甲醛传感器 。纳米级的亿通过热液合成法制备,将涂覆在具有 一对金电极的陶瓷管上,灯照干后下烧结,接入一 加热丝形成气体传 感器。 该传感器线性范围 一,响应时间和恢复时间分别是和,氨气和苯 不会对甲醛的检测造成干扰 。 从以上介绍的检测甲醛的方法可以看出,每种方法都有其各自的特点。 比色法虽然 经典、简单、成本低,但灵敏度一般不高、 选择性不好、采样时间长 、不能对 浓度的快速波动迅速作出反应 。、荧光法 、极谱法通常需要有毒的试剂, 测试过程中会受到很多干扰,导致假阳性需体积巨大、昂贵的、 精密的仪器,不适于 现场测试同时仪器的使用准备需要时间而不适于实时测试,且对操作人员有较高的要 求 。光谱学测量技术允许在现场检测,但通常需要很长的通路长度以达到高的灵敏度, 通常仪器巨大、复杂且价格昂贵。传感器法检测甲醛操作方便 、体积小 、可现场检测, 但生物传感器和半导体氧化物传感器的稳定性 、灵敏度还不能满足对室内痕量甲醛 的持续 、 准确可靠的检测 。 电化学传感器检测仪灵敏度高、 携带方便 、 适于现 场测试,但相对于每个家庭其价格不菲,不可能在每个家庭大量推广 。目前研究对室内 痕量甲醛具有灵敏度高、 操作简便、 携带方便、 成本低 、 检测准确可靠、 能在现场实时、 持续测试的检测手段已变得非常迫切 。 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 半导体气敏传感器及电子鼻技术 自年半导体金属氧化物气体传感器问世以来,半导体气敏传感器由于其高灵 敏度、 响应恢复时间快、 结构简单、 操作方便、 价格便宜等优点已经成为当前应用最普 遍、 最具有实用价值的一类气体传感器,被广泛用于检测,、,、,、 廿 。,、 、,、,、等。 对半导体甲醛气体传感器的研究国内外的一些 科研小组也都有开展。 除了上小节介绍的外,近年来日本、 韩国等国甲醛气体传感器的 研制工作取得了一些阶段性成果,在第十届国际化学传感器会议上对于室内空气中甲醛 的检测已经有初步的报道,可检测的甲醛浓度下限达到。 目前所报道的半导体甲 醛气体传感器其灵敏度都不能满足我国室内空气质量标准规定的的检测标准, 还达不到实用的要求。 如何提高半导体金属氧化物气体传感器对甲醛气体的灵敏度和选择性一直都是国 内外许多科研小组研究的重点和攻克的难点。 主要从两个方面着手,一方面,着重于半 导体气敏材料方面的研究单一组分气敏材料自身的物理和化学稳定性较差,在不掺杂 的情况下对特定气体的选择性较差,在基体材料中添加不同种类和数量的添加剂进行 材料改性、 表面修饰是研究最多的一种方法。 主要是添加贵金属、 金属氧化物和稀土氧 化物,以改善气敏传感器的性能。 、等贵金属能有效地提高元件灵敏度和响应时间,加之选择不同的催化 剂,导致产生不同的吸附试样,从而提高了器件的选择性 。基气敏膜掺杂了后, 对乙烷 、 丙烷 、 异丁烷等烷烃显示出很高的灵敏度,而对、的灵敏度很低掺杂 后对、的灵敏度很高,对烷烃的灵敏度则很低, ,。而等比较研究了 不担载和担载贵金属的乙醛气敏传感器及其表面化学性能,在下担载 的传感器电阻由于和之间的电子相互作用而增加。 添加贵金属催化剂 的同时,还可以添加入助催化剂以增加催化剂活性,如在基半导体气敏材料中掺 杂和助催化剂能显著提高对的灵敏度,同时也有较好的稳定性】。 但贵金 属价格昂贵,如果环境中存在、等成分时,还可发生催化剂中毒 。 金属氧化物的添加因价格便宜,且金属氧化物不会中毒而得到了广泛的研究 。 等制备了一系列的一复合氧化物对的选择性和灵敏度都有所提高。胡英 【 刀 等人发现当与的摩尔比为时,对有较高的灵敏度 。 掺杂、 、加快了气体吸附速度、的掺杂可改变烧结特性、 、提高了仇 对丙烷的选择性、等的金属氧化物提高了对 的灵敏度、提高了对乙醇的灵敏度】。 某些金属氧化物添加剂亦 大连理工大学博士学位论文 能抑制晶粒长大,有效地增大了气一 固、气一 气反应赖以发生的表面积,从而提高了传感 器的灵敏度。 稀土元素掺杂可以改善某些材料对特定气体的选择性 。 黄泳 【 等利用沉淀法制备了 掺杂的基气敏传感器,通过添加可提高灵敏度和响应速度 。、 作为稳定剂可调控晶粒的大小,并可对电阻进行调节。 胡一帆 等系统的研 究了掺杂、和的多孔陶瓷的气敏特性及导电机制 。 就、 基体材料而言,稀土掺杂量小时,一般会固溶于基体的晶格如果稀土含量大时,则有 可能逐步形成基体与稀土的复合氧化物 。 这会影响非化学计量变化,加入铜系元素 可改善对醇类气体的选择性 。 另一方面,解决半导体金属氧化物气体传感器选择性问题的重要出路就是利用传感 器的交叉敏感现象,采用具有不同敏感特性的气体传感器组成传感器阵列,并结合信息 融合技术达到检测识别某种气体或混合气体的目的,即所谓的 “电子鼻 ”。 电子鼻在功能和结构上模拟人类和其它哺乳动物的嗅觉系统,用以完成气体或气味 的定性定量识别 。年,英国万大学的和提出了电子鼻的概念 ,他们的电子鼻系统包括气敏传感器阵列和模式识别系统两部分,而前者由三个半导 体气敏传感器组成 。 这样简单的系统可以分辨按树脑 、 玫瑰油、丁香芽油等种复杂 的挥发性化学物质的气味。年,英国哪大学的和大学 的使用了“ 电子鼻 ” 这一术语并给出了定义 “ 电子鼻是一种由具有部分选 择性的化学传感器阵列和适当的模式识别系统组成,能识别简单或复杂气味的仪器 ” 】。国外电子鼻研究开展较早,年就出现了商品化的电子鼻设备,目前国际上已 经有商业化的电子鼻系统,法国、 儿德国、。 瑞士 等公司都能提供电子鼻设备,并形成一定的市场规模,以至于已经有人提出制定有关的 国际标准,其中由德国公司生产的型电子鼻最具代表性。由 个传感器组成阵列,通过现场学习可以实现气味的诸如 “ 好 ” 和 “ 坏 ”、“ 是 ” 或 “ 否 ” 等的级别区分,可应用于食品质量及环境安全等领域 。表列出了一些商品 化的电子鼻系统 。 国内对电子鼻的研究起步较晚,但也取得了不错的成果 。 王米娜等采用多子 网络的电子鼻信息融合技术对不同品牌的葡萄酒进行了定性识别 。 高大启博士应用金 属氧化物传感器阵列和主成分分析法区别丙酮 、乙醇 、甲醇三种化学成分,对种不同 浓度的甲醇溶液进行了分类,用神经网络对以上成分进行聚类分析和识别 。杨燕明 应用声表面波传感器阵列电子鼻系统,分别用于识别四种有机试剂乙醇 、 乙醚 、 丙酮 、 乙酸乙酷、四种酒类啤酒 、白酒 、 黄酒 、 葡萄酒和五种香料苯乙醇 、 紫罗兰酮 、 室内空气质量控制中关键检测技术的研究 名称 表一些商业化的电子鼻 传感器传感器个数主要应用对象 阵列类型 厂商及国别 伽 便携式气味监测仪 食品、 包装材料、 环保 橄榄油、 塑料 、 咖啡 一般可燃性气体 一般可燃性气体 食品,环境 一般可燃性气体 路易发展公司英 大学德 大学英 公司法 公司德 美国 八乙八、口 , , 广八七 香草醇、 异丁酸乙酷、 磨香草酚。 殷勇应用个传感器和神经网络技术对种不同 品牌的卷烟进行了识别。 此外,湖南大学、 江苏大学、 复旦大学、 西安电子科技大学也 正在致力于电子鼻方面的研究。 总的来看,与国外相比,国内对电子鼻的研究还停留在 实验室阶段,离商品化还有一段距离 。 电子鼻主要由气敏传感器阵列、 信号预处理和模式识别三部分组成 。 气敏传感器阵 列是电子鼻关键部件之一,通常由多个气敏传感器构成。 一个阵列中可以采用同种传感 器通过选用不同敏感材料或不同工作温度来实现交叉响应也可以采用不同种类的传感 器混杂使用。 信号预处理的主要目的有滤波、 基线处理、 漂移补偿、 特征提取等 。 基线 的概念为传感器在空气中的信号,以电导物理量为例,定义其在空气中的基线值为, 在被测气体中的值为。 常用的处理方法为分数比值法二傀“,一“ 介,对 消除叠加性和乘积性噪声和漂移都有作用 。 气体传感器信号的特征是直接从传感器的原 始信号提取出来的参数,各特征之间相互关联,由于交叉敏感的影响,各传感器之间也 相互关联,因此这样一个原始的特征参数集是一个富含冗余信息的高维向量,对数据进 行降维的方法就是特征提取 。主成分分析法是在电子鼻领域内使用较多的特征提 取方法 。 模式识别是对传感器阵列的输出信号进行适当的处理,以获得混合气体组分信 息和浓度信息。 电子鼻中常用的模式识别方法主要有两类一是经典的多变量统计分类 方法 。 常见的技术有聚类分析、判别函数分析等 。由于气敏传感器响应的非 线性和不稳定性,只能在线性假定前提下应用于有限范围的传统多变量统计技术具有局 限性 。 二是人工神经网络技术 。 常用的网络有反向传播神经网络、自组织映射网络 等。 人工神经网络的实际应用中,大部分的网络模型是网络和它的变化形式, 它也是前向网络的核心部分,集中体现了人工神经网络的精华 。 大连理工大学博士学位论文 电子鼻具有巨大的应用市场。 除了可以评价各种食品、 原材料和饮料外,在环境监 测领域也有相当可观的应用空间。 训练过的电子鼻可以识别有毒化学物质和气味,适合 于危险环境下的气味监控。 在医疗领域中,电子鼻还可为医务人员提供有效的诊断信息。 电子鼻的应用研究是在整个电子鼻研究领域中研究最为广泛、 也是最活