大学教师有机化学.ppt

第二十二章 合成高分子化合物 1、 掌握高分子化合物的基本概念； 2、了解高分子的结构和性能的关系； 3、掌握合成高分子化合物的基本反应； 4、了解高分子化合物的应用。 目的要求: 第一节 基 本 概 念 由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连 接而成的大分子化合物(高聚物)。 一、高分子化合物 (high molecular compound) CH2=CH Cl n CH2-CH-CH2-CH Cl Cl CH2-CH Cl n 单体 链节 聚合度 均聚物：由一种单体聚合而成的高聚物.聚乙烯 共聚物：由两种单体聚合而成的高聚物.苯乙烯+丙烯氰 二、高分子的相对分子质量 分子质量5000 高分子 高分子的相对分子质量M链节质量(M0)聚合度(n) 高分子相对分子质量的分散性(不均一性)：相对分 子质量大小不等的现象。分散性越大，性能越差。 三、高分子化合物的分类 1. 按来源分类：天然高分子(天然橡胶、纤维素、淀粉) 合成高分子(合成橡胶、合成纤维、塑料) 2. 按材料的性能分类：塑料、橡胶、纤维 3. 按用途分类：通用高分子(塑料、橡胶、纤维 )、工 程材料高分子、涂料、黏合剂和功能高分子。 通用高分子-用量最大，面也广。 四烯：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 四纶：涤纶、锦纶、腈纶、维纶 四胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶 、乙丙橡胶 4. 按高分子主链结构分类：碳链高分子、杂链高分子、元素 有机高分子和无机高分子。 碳链聚合物 主链完全由碳原子组成。如聚乙烯： 杂链聚合物 主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。 如聚酰胺（尼龙-66）： 元素有机高分子 主链由硅、硼、铝与氧、氮、硫、 磷等组成，侧链是有机基团。如聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)： 无机高分子 主链和侧链均由无机元素或基团组成。 如聚二氯磷腈(耐火橡胶)： 四、高分子化合物的命名 1、 按制备方法及原料名称命名 (1)由一种单体获得的聚合物，在单体名称前面冠以 (2)“聚”字： 聚氯乙烯、聚丙烯腈等。 (2) 由两种或两种以上单体获得的聚合物，在两种单体名称间 以短线连接，并冠以“聚”字：聚苯乙烯-丙烯腈等。 (3) 由两种单体缩聚而成的聚合物，在简化后的原料名称后加 “树脂”：酚醛树脂、环氧树脂等。 2、商品名：见P342表22-3 为解决聚合物读写不便，常采用国际通用的英文缩写符号， 如PVC、ABS等。 第二节 高分子的结构和性能的关系 一、高分子的基本结构及其性能特点 1、结构： 线形(linear)结构 有独立大分子存在，在受热及溶剂中， 大分子可彼此分离。 特点：有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解， 加热能 熔融， 硬度和脆性较小 支化(brach)结构 交联(crosslinking)结构 特点：没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融, 只能溶胀，硬度和脆性较大 没有独立大分子存在。 二、高分子化合物的聚集状态及性能 从结晶状态来看，线型结构的 高聚物分为晶态高聚物和非晶 态高聚物，或者两者共存。 高聚物中结晶性区域称为结晶 区，非结晶区域称非结晶区， 结晶的多少称结晶度（高聚物 含晶体结构的质量百分数）。 高聚物的性能与高分子的相对分子质量、分子链结 构及聚集状态(分子链间的排列和堆砌状态)有关. 体型结构的高聚物，由于分子链间有大量的交联 ，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶态的 。 结晶度增加，其熔点、相对密度、硬度增大，耐 热性和耐溶剂性(溶解度)提高。例如:橡胶,少量结晶 提高机械强度. 三、高分子化合物的热运动及物理状态 1.高分子的热运动特点:高聚物所处状态与其运动 状态有关,整条链运动,链段运动. 链段 2.高分子的物理特点及性能 线形非晶相高聚物的三种物理状态： 玻璃态、高弹态、黏流态 玻璃态 一定温度下，分子链节或整个分子 链无法产生运动，高聚物呈现如玻璃体状的 固态。例如常温下的塑料。 高弹态 链节可以较自由地旋转，但整个分子链不 能移动。例如常温下的橡胶。高弹态是高聚物所独 有的罕见的一种物理形态，能产生很大形变，除去 外力后恢复原状。 外力下键角变化，弹性小 外力 去外力 粘流态 高聚物分子链节可以自由地旋转，整 个分子链也能自由移动，从而成为能流动的粘 液，比液态低分子化合物的粘度要大得多。例 如胶粘剂或涂料。 每种高聚物有三态，随着温度的变化， 三种物态可相互转化： 高弹态 玻璃态 黏流态 玻璃化温度 由高弹态向玻璃 态转变的温度，用Tg 表示。 粘流化温度 由高弹态向粘流 态转变的温度，用Tf 表示。 塑料与纤维 要求Tg 高， Tf 低（ 较耐热，加工成型温度不高） 橡胶 要求Tg 低， Tf 高(耐寒又耐热) 一些非晶态高聚物的Tg和Tf值： 聚氯乙烯 Tg =81 Tf =175 聚苯乙烯 Tg =100 Tf =135 尼龙-66 Tg=48 Tf=265 天然橡胶 Tg =-73 Tf =122 第三节 高分子的合成 聚合反应: 由小分子单体合成聚合物的化学反应 聚合反应 加成聚合反应（加聚反应） 缩合聚合反应（缩聚反应） 连锁聚合 逐步聚合 一、链式聚合 （加聚反应 ） 由一种或多种单体聚合成聚合物的反应。 仅由一种单体聚合而成的，分子链中只包 含一种单体构成的链节的聚合反应 由两种或两种以上单体进行聚合，生成的聚 合物含有多种单体构成的链节的聚合反应 均聚反应 共聚反应 加聚反应的特点： 聚合反应发生在不饱和键上。 单体中含双键或三键 CH2=CH2 CH=CH2 CH2=C-C-OCH3 CH3 = O 通过一连串单体分子间的相互加成反应来完成的。 反应过程没低分子化合物生成。生成高分子化合物的化 学组成与单体相同，其分子量为单体分子量的整数倍。 加聚反应的历程： 自由基聚合、离子型聚合、配位聚合 1. 自由基聚合 (1) 链引发 M M (或M ) 引发剂或 光、热、辐射 引发剂分解，生成初级自由基： R2 2R 光或热 C-O-O-C = O = O = O C-O 2 +2CO2 2 CH3-C-N=N-C-CH3 CN CH3 CN CH3 CH3-C +N2 CN CH3 2 活性很强的初级自由基立即与单体分子结合, 生成单体自由基。 R +CH2=CH X R-CH2-CH X (2) 链的增长 单体自由基生成后，继续与单体分子作用，直至 生成大分子自由基的过程。(迅速重复多次的进行 ) (3) 链的终止 双基结合终止： CH2-CH X + CH-CH2 X CH2-CH-CH-CH2 X X 双基歧化终止： CH2-CH X + CH-CH X H CH2-CH2 X + CH=CH X 2. 离子型聚合: 与自由基聚合相似，反应中 心为离子(阳离子或阴离子) 。阳离子聚合过程： CH2=CH R A+ + A-CH2-CH R + CH2-CH R + CH=CH R -H+ 阴离子聚合过程： CH2=CH X -NH2 + NH2-CH2-CH X - CH2-CH2 X H+ CH2-CH X - 链引发 链增长 链终止 链引发 链增长 链终止 3. 配位聚合(定向聚合反应) 烯类单体在金属有机络合物催化剂的催化下引起的聚 合反应。金属有机络合物又称齐格勒-纳塔催化剂。 Ti R+ CH2=CH2 配位 Ti R CH2=CH2 两次移位 Ti CH2 CH2-R Ti CH2-CH-(CH2-CH2-)n-R nCH2=CH2 相继重复反应 H b-H内转移 Ti H+ CH2=CH-(CH2-CH2-)n-R 二、逐步聚合(缩聚反应) 两种或两种以上单体经官能团反应生成低聚物， 然后由低聚物转化为高聚合物的反应。典型反应 为缩合聚合反应。的确良(涤纶)合成: nHOOC-R-COOH +nHO-R-OH HO OC-R-COO-R-O nH + (2n-1)H2O 缩聚反应特点： (1) 单体带有两个或两个以上反应基团-OH,-COOH,- NH2,-X (卤素)和活泼氢等。 H2N-R-NH2 缩聚 (2) 反应过程有低分子物质(如H2O,HX,NH3,ROH)生成。 尼龙-66(聚酰胺)的合成 HO-C-(CH2)4-C-OH = O = O + H2N(CH2)6NH2 -H2O 260-265 C-(CH2)4-C- = O = O HN(CH2)6NH n HOOC-R-COOH H-C-H = O HO-R-COOH H2N-R-COOH Cl-C-R-C-Cl = O = O 三、开环聚合 环状单体在反应中环被打开，生成聚合物的反应。 nR X R-X n n = O HN(CH2)5C n 尼龙-6 (3) 缩聚反应是通过一连串的缩合来完成的。分子 量随着反应时间的增加而增加，但转化率与反 应时间无关。 第四节 高分子的应用 一、离子交换树脂 离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高 聚物。 具有交联结构的高分子骨架 具有进行离子交换能力的活性基团(A或B ) 组成 阳离子交换树脂：当活性基团是酸性基团(A)