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3.绿色石油化工 主讲：任皞 *1 Contents 概述 3.1 石油的炼制 3.2 合成材料 3.3 合成洗涤剂 3.4 合成染料 3.5 Date 2 3.1 概述 v石油化工是以石油（包括天然气）为基础的 有机合成工业。 v石油化工兴起于美国。 v西奥埃力斯（CoEllis）于1908年创建了世 界上最早的石油化工实验室，于1917年用丙 烯制成最早化工产品异丙醇。 0-2007感动中国年度人物闵恩泽 7 Date 3 3.2 石油的炼制 原油中含有水、盐分及泥沙， 并溶解了部分气体，在炼制前， 先将油和气分离，泥沙沉降掉， 然后用电法或化学法脱盐脱水。 Date 4 炼油过程 包括以下 工序： 1.蒸馏：利用 各种烃类沸点 不同，将它们 分馏成汽油、 煤油、柴油等 石油产品。 2.裂化：将石 油中的重组分 分裂成轻组分 ，以获得价值 更高的产品。 3.溶剂萃取： 将油料中的有 害或无效组分 萃取出去，制 造润滑油。 4.脱蜡：去除 油品中混杂的 石蜡，以获得 润滑油和低凝 固点的轻质油 品。 5.重整：将直 链烃类重整为 带侧链的烃类 或环状烃类。 1-石油的炼制3 2-石油炼制出来的部分产品和主要用途1 3.2.1 炼油过程 Date 5 3.2.2 污染 随着石油产 量的增长，以石 油及其加工产品 为基本原料的石 油化学工业产生 了大量的废弃 物，使环境遭到 严重的破坏，危 害人类的健康。 耗能大户，排放 温室气体，直接 后果是造成全球 气候变暖 烟气排出的SO2和NOx 是形成酸雨的重要 污染源之一，直接 后果是造成大气污 染和臭氧层空洞 生产和检修过程中以 及油品在储存、运输 、销售过程中散发到 大气中的有机挥发物 （VOC）是产生光化学 烟雾的重要原因。 耗用大量新鲜水 ，同时排出大量 废水。水资源受 到严重污染 炼油过程中要使用酸 、碱、溶剂、催化剂 等多种化学制品，对 环境直接造成了污染 炼油生产中会副产 一些有害废物，若 处理不当，会对土 壤、地下水等产生 严重的二次污染。 Date 6 3.2.3 炼油工业的清洁生产 Add Your Title Add Your Title Add Your Title 21世纪人类面临 的重要问题是： 为了满足人类不断 增长的物质和精神 生活需要，世界经 济必须持续发展。 21世纪世界人口 将进一步增加，预 计2020年将达85亿 ，人口老龄化问题 将更加突出，与农 业、食品、医药保 健等有关的石油化 工产品将面临着新 的挑战，同时也是 一个发展机遇。 世界经济快速发 展，不可再生资料 大量消耗，同时又 造成环境污染。保 护环境，寻找新的 资料、能源、水源 等已成为人类的重 大问题。 面临这些问题，石油化工技术只有不断进步和创新，制造 更有效、更安全、性能更好的新产品，用新技术解决资源、能 源和环保存在的问题，所以清洁生产将是炼油工业的发展趋势。 Date 7 3.2.3.1 汽油工业的清洁生产 1. FCC（流化催化裂化）原料加氢处理 采用该方案可以减少原料中金属和氮的 含量，降低康氏残碳，改善原料质量。 2.汽油重馏分加氢处理 将60% 的汽油重馏分加氢处理后与轻质 部分混合，汽油硫含量可减少92% ，研 究法(RON 即Research Octane Number) 会降低3.5个单位，马达法 (MON 即Motor Octane Number) 会降 低1.6个单位 Date 8 汽油Merox抽提与加氢联合工艺 UOP公司将轻质汽油（60%）的 Merox抽提工艺与重质汽油（40%） 的加氢处理相结合，在达到与全馏程 FCC汽油加氢处理方案相同脱硫效 果的情况下，RON仅降低1.0个单位 ，MON降低0.6个单位。 液-液萃取 这是分离富硫物流的可 选方案之一。萃取后将高硫萃取液进 行加氢处理，在达到相同脱硫效果的 情况下，该方案可以采用较小的加氢 处理反应器，同时烯烃和辛烷值损失 较少。 不仅能减少汽油含硫 量，而且能增加汽油 辛烷值，但是可能会 降低汽油的收率 Date 9 3.2.3.2 柴油工业的清洁生产 1234 加氢裂化/ 加氢处理 采 用加氢裂化工 艺直接生产高 质量柴油；采 用加氢处理工 艺加工劣质柴 油，降低硫含 量和芳烃含量 低硫柴油技术 1998年日本 成功开发了一 种加有分子筛 的钴钼镍催化 剂，可使二烷 基二苯并噻吩 类化合物的脱 硫反应速度提 高26倍。 生物脱硫技术 能源生物系统利 用变异的细菌将 有机硫转化为无 机酸。日本石油 能源中心（PEC ）发现一种新的 脱硫细菌，能脱 硫至5010-6。 低成本生产高 质量柴油的工艺 巴西Pertrobras 研究开发中心开 发了HCTB工艺 ，把缓和热裂化 和加氢精制技术 结合起来，以最 低的成本增产高 质量柴油。 保护生态环境，降低柴油的硫含量和芳烃含量 ，提高十六烷值，是当今世界各国炼油企业面临的 共同问题。所采用的主要技术有： Date 10 3.2.3.3 环境友好产品 车用清洁燃料:指具有比普通汽油、 柴油更少污染的能源。如新配方汽 油（RFG）、新配方柴油、液化 天然气（LNG）、压缩天然气 (CNG)、乙醇汽油、液化石油气（ LPG）等。 Date 11 开发清洁汽油（即新配 方汽油），主要目标是 降低挥发性有机物 （VOC）的排放 减少空气中的污染物 多环有机物， 减少NOx的排放 包括 甲醛 苯、 1，3-丁二烯 Date 12 增加含氧 化合物组分 减少催化重整和催化裂化组分 增加烷基化 和异构化组分 切除催化重整中 苯馏分 降低催化汽油烯烃含量 和催化汽油脱硫。 国外清洁汽油 对生产工艺的要求是: 主要的技术对策有醚化工艺、烷基化技术、脱硫和脱苯技术 。 Date 13 国外清洁柴油 v生产的工艺要求主要是降低柴油硫 含量、芳烃含量、提高柴油十六烷 值，改善柴油氧化安全性。 v主要的技术对策有加氢脱硫、生物 脱硫、加氢裂化和加氢改质技术。 Date 14 润滑油产品的升级换代 现代发动机油、齿轮油、传动液等都要求具有低排 放、低耗能、流动性好、换油期长等特点，因而要求采 用粘度指数高、安全性好、粘度低、挥发性低的、 类基础油。生产这类基础油的新工艺为“加氢裂化（或 加氢处理）+ 异构脱蜡 + 加氢精制”。 其优点是，不仅不受润滑油资源的限制，能得到高 收率的优质基础油，省投资，操作费用低，而且还可避 免废气、废水、废渣的排放和处理等环境问题。 5-防务新观察20080413(30期)飞机烧煤猜想与真实之间-视频7 Date 15 3.3 合成材料 Date 16 3.3.1 简介 成千上万种的有机化合物绝大部分都是由 三烯（乙烯、丙烯、丁烯）、三苯（苯、甲苯 、二甲苯）、一炔（乙炔）、一萘（萘）来制 造的。三烯、三苯、乙炔、萘为一级基本有机 原料，从一级基本有机原料产出二级、三级基 本有机原料，有几十种，包括醇、醛、酮、酸 、胺等类有机物。 Date 17 3.3.2 清洁工艺 v环氧丙烷生产工艺 共氧化法生产环氧丙烷是一 种“清洁”的工艺，产生的“三废”少，处理简单， 对环境污染小。 vTi-Si分子筛制备环己酮肟，反应条件温和，氧 来源安全易得，选择性高，副反应少，过程清 洁，副产物为O2和H2O。 v分子筛合成乙苯 液相法分子筛合成乙苯的 Unocal工艺是用超稳Y沸石催化剂，具有良好 的烃化和烷基化能力，无AlCl3催化剂造成的污 染，催化剂的再生周期可达一年甚至更长。 Date 18 v分子筛合成异丙苯 Mobil/Badger工艺采用专用 沸石催化剂合成异丙苯。该工艺具有反应器结构 简单、产品纯度高、原料灵活性好、无污染操作 和投资费用低等优点。新工艺的产品纯度可达 99.95% ，溴指数低仅为510 ,比传统的固体磷 酸工艺和AlCl3工艺的溴指数（501010010 ）低得多。 v丙烯氨氧化制丙烯腈 新工艺的丙烷用量比丙烯 多30% ，未反应的丙烷可循环使用。新工艺不 需使用过量的氨，无硫铵生成，也是一种清洁工 艺。 Date 19 甲苯歧化 v生产对二甲苯的芳烃联合装置中，甲苯岐化通 常采用传统的工艺生产苯和二甲苯，能得到平 衡浓度为24%的对二甲苯， vMobil公司开发的MSTDP工艺，可以从甲苯歧 化反应直接得到平衡浓度高达90%的对二甲苯 ，选择性大大提高。新工艺的关键在于使用了 经焦化预处理的ZSM-5沸石催化剂，其最新技 术使对二甲苯选择性达到97%。 Date 20 固体酸代替液体酸催化剂制十二烷基苯 vUOP公司开发的固体酸催化固定床反应工艺 v清华大学与石科院合作开发的液固循环硫化 床连续反应再生工艺 两工艺均优于传统工艺，可减少设备腐 蚀和环境污染，是国内外固体酸代替液体酸 催化剂的发展方向。 Date 21 丙二醇醚合成技术 v传统生产工艺技术落后，产品收率低，设 备易腐蚀。 v上海石化研究院开发的合成丙二醇固体酸 催化剂及工艺具有高选择性、高转化率、 产品易分离、能耗物耗低、污染少的特点 。 Date 22 3.4 合成洗涤剂 Date 23 有机表面活性剂（占 1230%）。合成洗涤 剂中80%以上为阳离子 型表面活性剂，常用的 有烷基苯磺酸钠、烷基 磺酸钠、脂肪醇硫酸盐 、脂肪醇醚硫酸盐和 -烯基磺酸钠。 所有洗涤剂都 含有两种成分 无机成分 无机成分是辅助或促 进洗涤效果的，主要 有三聚磷酸钠、过硼 酸钠、硅酸钠。另外 洗涤剂还含有羧甲基 纤维素钠、Na2SO4、蛋 白酶。 3.4.1 合成洗涤剂简介 Date 24 功能环保洗衣粉“精华素” 精华素是烷基苯磺酸钠，烷基磺酸钠等的 替代产品，主要成分为带有多个官能团的表面 活性剂，其结构式可表示为： (CH2CH2O)nCH2COOM1 | R-N-(CH2CH2O)mCH2COOM2 (nm15) 3.4.2 绿色洗涤剂 Date 25 精华素具有优异的复配性， v可以与大多数的表面活性剂体系复配，而 且具有增效作用； v应用精华素的液体洗涤剂配方，易于加入 无机助剂，从而提高去污效力； v使用精华素能大大提高阴、阳离子表面活 性剂的互配性，有利于发挥表面活性剂的 最佳效果。 Date 26 新型表面活性剂 v 1988年Stepan公司、1991 年狮子公司成功地实现了 MES(甲酯磺酸盐)的商品化 v 1990年狮子公司开始生产 NRE（窄分布脂肪醇乙氧基 化合物） v 1989年花王公司开始生产 APG（烷基多苷）,1992年 Henked公司开始生产APG; v 1993年Hoechst公司提出并 与P&G公司一同设计规划 MEGA(N-甲基葡萄糖酰胺) v “新型”表面活性剂是 由油化学品获得的。 v 被认为是“与环境相容 的表面活性剂”， v 制备它的原料可再生， 产品可生物降解，对鱼 类具有低毒性， v 某些还是温和的，特别 是糖苷衍生物不会对人 类皮肤及头发引起显著 损伤。 Date 27 安全性餐具洗涤剂 安全性餐具洗涤剂 从食用级原料入 手，从根本上保 证了对人体的绝 对安全，是该类 洗涤剂的重大改进 SE:非离子表面 活性剂由食用糖 为原料生产而成， 生物降解率100 在人体内水解成 蔗糖和脂肪酸， 对人体安全无毒。 AS:离子型表面 活性剂原料为椰油 ，有良好的生物降 解性和低温洗涤性 能，对人体安全无 毒。 STPP:洗涤助剂 可加速脂肪酸溶解 防止污垢再沉积， 并有一定的杀菌作 用，无毒，但可引 起水系富营养化， 应控制用量。 Na2CO3:洗涤助剂 具有去除油污和 维持洗液碱度的作 用，无毒。 视频 世上最牛的洗涤剂 Date 28 3.4.3 洗衣粉代磷助剂 无机代磷助剂 无定型硅酸钠： 很好的缓冲能力， 稳定pH值，可悬浮 、分散污垢。具有 微弱的降低溶液中 Ca2+、Mg2+的能力 层状硅酸钠： 每层间Na+可与水溶 液中的硬度阳离子 进行离子交换，成 为性能良好的洗涤 助剂。对环境无害 4A沸石： 不溶于水且呈碱性 的硅铝酸钠晶体， 对非离子表面活性 剂吸附性能强，用 于生产高浓缩洗衣 粉，为首选的代磷 助剂，对环境无害 Date 29 有机代磷助剂 柠檬酸钠： Ca2+、Mg2+及其它 重金属离子具有 良好的螯合能力, 大部分时间是与 4A沸石一起使用 氮三醋酸钠(NTA) 具有优良螯合性能 的助剂，可溶性 好，能在固体和 液体产品中使用 聚羧酸盐： 聚丙烯酸和聚马来 酸酐分子中含有多 个羧基，对Ca2+、 Mg2+及重金属离子 具有螯合作用,昂贵 Date 30 v 合成染料始于1856年，英国化学家Pekin合成出马尾 紫染料。不久，Martius成功地实现了偶氮染料 Bismark Brown的商品化。到了1895年，Rehu则在那 些长期从事品红生产的工人身上发现了膀胱癌 。 v 全世界投放市场的染料高达3万多种，每年投放到环 境中的染料高达60多万吨，其中偶氮染料占80% 以上 。而合成染料由于结构复杂、品种繁多、化学稳定性 高、生物可降解性低，成为重要的环境污染物。 3.5 合成染料 Date 31 3.5.1.2 废水污染 染料或印染工业： v 粉尘对从业工人的毒性， v 废水对环境产生的污染。 v 据统计，我国每生产1吨染料大约排放废水744吨，在 印染过程中，染料的损失量约为1020%，其中约有 一半流入环境中。 v 合成染料多为大分子化合物，多数毒性较大，对微生 物有抑制作用，因此废水难以治理。 v 目前国内染料废水治理率不足30%，合格率不足60% 。每生产1吨溴氨酸活性染料产生15吨以上的工艺废 水，色度达30007000倍，COD3000040000毫克 /升，重金属铜350毫克/升，对环境和江河造成严重 污染。 Date 32 某染料厂废水未处理时的水质情况 项 目 颜色 pH CODCr (毫克/升) 色度（倍 ） 水量(立 方米/天) 碱性品红 废 水 紫红 26 2500 几万几 十万 20 酸性媒介藏 青RRN废水 黑紫 89 17000 (19)万 2 酸性媒介红 S-80废水 黄色 1 14000 (19)万 2 Date 33 3.5.1.3 偶氮染料致癌研究 偶氮染料由于色谱齐全、工艺成熟 、成本低廉，在染料市场上占60% 70%。虽然其致癌性早被确证，但其诱 变性及致癌机理的研究，在20世纪70年 代以后才日趋活跃。 Date 34 偶氮染料 诱变性及致癌 机理的研究 结果表明 以联苯胺和- 萘胺为母体所衍 生的偶氮染料多 为致癌的。 这些偶氮染料在 人或动物体内代 谢过程中的偶氮 还原开裂为致癌 活性途径 偶氮还原开裂 多发生在人或动物 的肝脏与胃肠道， 其活性与分子结构 有关，也与偶氮还 原酶活性大小有关 在动物体内代谢 为芳氮烯正离子 的染料势必诱发 癌变 Date 35 3.5.1.4 染料中的环境激素 多氯二恶英和多氯二苯 并呋喃 这两种环境激素是最 毒的环境污染物，且具有 致癌活性，在染料工业中 以副产物或杂质的形式产 生。德国法规禁止多氯二 恶英超过1毫克/公斤或多 氯二苯并呋喃超过1微克/ 公斤的产品销售。 多氯联苯 某些染料或颜 料中的副产物。 对硝基甲苯 染料和有机颜料常用的重要 中间体。 3-氨基-1，2，4-三氮唑 分散染料和阳离子染料的中 间体。 2，4-二氯苯酚 媒染染料和金属络合物染料 的中间体； 2，4-二氯-6-氨基苯酚等染料 中间体。 Date 36 3.5.1.5 环境呼唤绿色染料 染料的毒性及染料工业对环境的 污染日益严重，各国举措： v 德国政府和欧共体于1994年7月 正式颁布法令，禁止在与人体直 接接触的纺织品和其他物品上使 用22种致癌性的芳香胺染料；近 年国际上对过敏性染料、致癌性 染料以及会引起环境生态恶化的 70种环境激素也实行严格的限制 。 v 视频23 (每周质量报告)都是 染料惹的祸 v 我国政府也制订了一系列的法 规：在1996年9月30日以前关 闭污染较严重的年产500吨以 下的小型染料生产企业，各大 水系的污染源达标排放等。 v 为了社会的持续发展，环境因 素将成为制约和促进染料工业 发展的关键，低毒无毒的新型 染料、环境友好的清洁工艺、 三废治理的新技术，将成为21 世纪染料工业的主攻方向。 Date 37 3.5.2 废水处理 染料废水主要来源于染料及染料中间体生 产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生 产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成 。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常 用的处理方法有： 絮凝沉淀（气浮）法：在染料废水中投加 铝、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的 羟基化合物，它们对水中憎水性染料分子的混 凝效果好，PAC投加量100150毫克/升时， 即可取得90 以上的脱色效率。 Date 38 电化学法：采用石墨、 钛板等作极板，以NaCl 、Na2SO4或水中原有 盐分作导电介质，对染 料废水通电电解， 阳极 产生O2或Cl2，阴极产 生H2，新生态氧或 NaClO的氧化作用及H2 的还原作用破坏了染料 分子结构而脱色。 Date 39 化学氧化法：利用O3、Cl2及其含氧化合 物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而 脱色，常采用组合氧化与催化氧化法。 光催化氧化法：采用ZnO-CuO-H2O2-A复 合体系进行光降解，利用UV使半导体激发 产生电子空穴，破坏染料分子中的共轭发 色体系和分子结构，而使废水脱色。 吸附法：利用吸附剂如活性炭、硅聚物 、高岭土、工业炉渣等吸附废水中的染料 。 Date 40 生物法：染料废水中大部分有机物是可生物降解 的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小 球菌分解，在辅酶HSCOA的作用下，苯环裂解 ，分解为有机酸，最终氧化为CO2和H2O。由于 染料废水BOD/COD值较小，限制了微生物的效 能，故COD去除率不高。 染料废水脱色新技术：用UV来强化臭氧氧化，降 解偶氮染料效果好。 Date 41 组合处理方法 ： 由于经济方面的原因，单一方法往往不能 达到处理要求，采用组合方法是完全必要的 。典型的组合工艺流程主要有： a、废水中和调节好氧生化混凝沉淀 过滤吸附出水 b、废水中和调节厌氧消化好氧生化 化学氧