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引用 皮革化学品产生的污染及控制引用laoda的皮革化学品产生的污染及控制摘要：皮革工业是重污染行业,要实现可持续发展,必须解决环境问题。文中对皮革生产中产生的污染特别是皮革化学品的污染进行了分析,探讨了可能的解决办法。关键词：皮革工业；环境污染；皮革化学品；污染控制中图分类号：TQ949文献标识码：A 0引言随着世界皮革工业重心向亚洲的转移,中国已成为世界皮革加工和贸易的大国。丰富的原料皮资源,廉价的劳动力,潜在的消费市场,为中国皮革工业的发展提供了广阔的发展空间。伴随着皮革工业的发展给我们带来显著经济效益的同时,我们也应当看到,随着加工中心向中国的转移,污染也转移到了中国,皮革工业产生的大量污染已经严重破坏了环境。要实现皮革工业的可持续发展,必须解决污染问题。若干年来,世界和中国的制革工作者也一直致力于改善皮革工业的环境污染,研究无污染皮革化学品和清洁化制革技术,也取得了一定进展。但是,污染的彻底解决依然任重而道远。因此,全面探讨皮革工业对环境的污染,找寻可能的解决办法是十分必要的15。皮革生产过程中对环境的关注主要包括以下几个方面：废水、固体废弃物、空气污染、土壤保护以及健康和安全等。需要考虑的不仅仅是那些有毒物质的排放,还应当考虑长久的有害物质；不仅仅包括那些典型的集中排放的污染物如废水、废弃物,还应当包括一些化学物质的使用如：杀菌剂、表面活性剂以及有机溶剂等。此外,助剂的溢出和泄漏以及待处理废水、其它废弃物的偶然排放可能引起对土壤及地下水的污染也应当考虑。在制革厂,需要进一步认识的方面还应当包括化学品的搬运、储存、运输和包装等对人类健康和环境的潜在危害。据统计,制革过程中,只有大约20%25%的原料皮转化为成革,生皮中的有机物大约有15%以固体或溶解的方式存在于废水中。在传统工艺中,大部分损失的重量变成了各种废弃物而被抛弃,加工1t原皮大约产生600kg固体废弃物。同时,生产过程中还加入了大量化工材料(约500kg)和相当于原皮重2550倍的工业用水。欧洲国家牛皮生产耗水标准是2550t/t皮,我国猪皮生产的耗水标准是6070t/t皮,牛皮生产的耗水标准是6070t/t皮。实际上,大部分企业超过了国家标准。一吨原皮还产生大约250kg COD和100kg BOD。废水的污染主要来自于鞣前准备、鞣制、染整等湿工段。主要的气体排放来自干整理阶段,其它工序产生的气体排放物较少。主要的固体废弃物产生于去肉,片皮、削匀、修边等工序。进一步的潜在的固体废弃物产生于污水处理场。这些污染物数量的多少主要取决于生皮的加工工艺、产品的质量及特殊性能等。制革生产中使用的上百种化工材料也是制革污染的主要来源,使用的无机化料主要包括硫化钠、氢氧化钙、酸、碳酸化合物、亚硫酸盐、硫酸盐、铬盐等。有机化料包括有机酸及有机酸盐、染料、高聚物等。制革生产过程大约加入皮重20%50%的无机化料和3%40%的有机化料。除这些主要的化学材料外,还使用了大量各种各样的助剂,一些微溶于水的化料,必须用其它助剂使其稳定于水相中,因此更增加了化料的使用。对这些助剂性能的评估,需要特别注意其反应性能、毒性、持久性、生物积累、流动性以及产生代谢等问题。制革工业污水量大,成分复杂,负荷高,处理困难,污染严重。在我国一些制革企业集中的地方,水质污染已严重影响了当地的农业灌溉和人民生活。一个制革厂不得不面对的实际问题是购买的许多化料产品是专用产品,许多供应商并没有说明每一种产品的化学组成,于是制革厂不得不另外从供应商那获取信息以确定他们所用的产品对环境的影响。制革生产中用的化工材料多于300种是一件很平常的事。这也意味着确定每种化料对环境的影响是很困难的。我们很少看到有关杀菌剂、表面活性剂和其它工序所用材料在环境中、特别是在水相中的情况的报道。甚至对那些应用较广泛的材料,我们也只能得到只包括对几种物种的急性毒性,而关于产生一些慢性的毒性如：致癌症性、幼变性、致畸性的数据几乎没有,也很少有数据表明扮演使内分泌失调角色的化学物质(如有机磷酸盐作为杀菌剂)的影响,很少有专门的机构对化学物质对水生生物的命运的影响进行研究和监测,因此,关于长期影响、可接受水平、累积程度、副产物的降解和形成的原始试验数据很少可以得到611。本文主要讨论皮革化学品产生的污染及控制。1制革常用的化学品分类1.1盐(氯化纳)盐主要用在原皮保存和浸酸过程。盐腌法保存原料皮有很多优点,如保存时间长、易回水、易操作等。缺点是食盐用量大,污染严重。氯化钠排放到环境中对水生生物及植物有很大影响,大多数水生物种甚至不能够忍受较低浓度的盐。毫无疑问,在那些淡水资源少的地方这个问题会变得更加尖锐。另一个与盐相关的问题是盐易于代替土壤中的一些矿物质营养而被植物吸收。而盐是污水中最难处理的成分之一,事实上,考虑到处理成本,污水中的盐是不可能被处理的。在许多国家,已经限制含盐废水向污水中排放。要解决盐的污染问题,从原料皮保存来讲,应当尽量避免用盐腌法,发展鲜皮制革和鲜皮短期保存技术,如冷冻冷藏法、杀菌剂法(杀菌剂对环境的污染后面讨论)、冰或杀菌冰保存法等,还可用KCl保存法。如果采用盐腌法保存,可通过回收皮上的盐,经过足够的消毒及净化,再利用于盐腌或者浸酸过程,浸水废液则循环使用。浸酸中加盐主要是为了抑制酸膨胀,减少盐的污染可对浸酸液进行循环使用,或采用无盐浸酸系统,用不膨胀酸(如多聚苯磺酸)浸酸,但成本比较高。1.2硫化物灰碱法脱毛是一种传统的脱毛方法,具有脱毛效果好、成本低廉、容易控制等优点,因此至今被制革厂广泛使用。硫化物是一种毒性物质,其粉尘有腐蚀性和刺激性,溶解的硫化物也是有毒的。然而,最大的问题是H2S气体的排放以及由硫化物氧化所引起的水中氧含量的减少,这不仅使水失去自净作用,而且会刺激水系中厌氧微生物的繁殖,造成水藻大量繁殖。含有大量硫化物的污泥长期用作农肥会使农作物根系腐烂、枯萎。硫化物还可以转化成高毒性的硫化氢气体,它无色而具有刺激气味,长期暴露于低浓度的硫化氢气体中,会引起头疼、恶心、眼部受刺激等症状,浓度超过1mg/L可使人致死。制革厂硫化氢使人致死事件时有发生。我国卫生部颁布的标准中,空气中硫化氢最大允许浓度为0.01mg/L,废水中硫化物排放标准为1mg/L。含硫化物的污泥如果与酸性物质相遇,会产生硫化氢气体,从而引起危险。硫化物与水中金属离子如铁、铜、铅等相遇生成难溶于水的黑色沉淀,使水系变黑。当污水中硫化物浓度大时还会影响生物处理。传统的浸灰碱毁毛法脱毛废液中,除了有大量有毒的硫化物外,COD、BOD含量也很高,其原因是毛被溶解进入废液。解决硫化物、COD、BOD污染的办法是采用不破坏毛或回收毛的清洁化脱毛技术,如酶.法脱毛、Sirolime法脱毛配合脱毛浸灰液的循环利用、碱免疫法保毛脱毛配合脱毛浸灰液的循环利用等。利用这些方法可回收90%以上的毛,废液中COD、BOD降低75%以上,悬浮物和总固体降低70%,减少污水排放80%,污泥量少,好处理。但这些方法有的难以控制,成革质量难以保障；有的过程复杂；有的成本高。1.3氨氮传统的脱灰过程多采用铵盐(硫酸铵、氯化铵),铵盐脱灰的优点是能够形成缓冲系统,脱灰过程缓和、均匀、安全,成本低,适合胰酶软化。缺点是操作中产生氨气,废水中含大量铵盐。氨氮主要产生于鞣前准备中,其中铵盐脱灰和蛋白质水解是氨氮的主要来源,脱灰废水中氨氮含量约为20%,脱毛引入的氮含量约为40%。氮和磷一样,也是一种高耗氧量的物质,会加速水体的富营养化,造成水生植物过度生长,使鱼缺氧。氨氮是一种对水生生命有毒的物质,在用生物处理废水时,氨氮可以转化为硝酸盐。水中允许的硝酸盐的含量是被明确规定了的,其在饮用水中的存在是有害的。空气中的氨氮会对人产生刺激,严重时引起肺气肿或肺充血。氨氮污染处理难度大,最好采用无氨氮排放的脱灰技术,如CO2脱灰,这种方法在一些发达国家已经形成工业化生产,具有不产生氨气、不增加水中氨基氮、易使用、可自动化操作等特点。另外还可采用不膨胀有机酸脱灰,但成本较高；还有其它有机酸及其盐、无机酸盐、金属氧化物等方法脱灰或加入少量铵盐配合脱灰等。1.4鞣剂在鞣制过程中,鞣剂使胶原纤维变得稳定而使革具有抗腐蚀的性能。金属鞣剂及植物鞣剂对环境的影响还需要进行更全面的评估。寻找一种对环境友好的鞣剂是制革业的一项主要任务。铬的问题：全世界大约有80%95%的制革厂使用3价铬盐作为鞣剂,对3价铬的毒性有不同看法,一直是最有争议的问题之一。有观点认为3价铬是无毒的,甚至可以和食盐相比。有人则认为3价铬是有毒的,特别是对水生生物。但6价铬的毒性远高于3价铬是大家公认的,因为3价铬和6价铬的作用机理不同,6价铬由于其强烈的氧化性可以导致细胞的破坏,而3价铬只是抑制各种酶系统或与有机物发生反应。3价铬由于其非腐蚀性和难以透过细胞膜而有较低的毒性,制革厂与3价铬接触人员不存在健康危害,皮革制品中的3价铬也不会对使用者造成危害。而6价铬由于有很强的氧化性和易于穿过细胞膜而具有高的毒性。铬鞣剂由于其优良的鞣性,对生物体和蛋白质有较强亲和力,从而对微生物造成较大毒性,使制革厂排出的废水难以被生化处理。制革生产中排放到环境的有毒物质中,铬位居第二。许多国家都把3价铬和总铬的排放指标作为一个重点监控指标。我国规定废水中3价铬浓度应低于1.5mg/L,且认为3价铬能在环境或人体中积蓄,对人体健康产生长远不良影响。尽管铬的使用一直处于政府法规的压力之下,但铬鞣剂的代替物的使用程度一直是有限的。主要是因为铬鞣剂优良的使用性能,并且其价格相对较便宜。虽然其它有些材料也可用于皮革鞣制过程,但其总体质量无法和铬鞣革相比。现行铬鞣技术和工艺中,铬鞣工艺对铬的吸收率只有60%70%,加上鞣后工序和废铬屑中所含的铬,真正被利用的铬不足50%,这是对铬资源的极大浪费,还对环境造成了很大污染。如何有效利用铬、提高铬盐的利用率、大幅度降低铬鞣废液中的铬含量一直是制革工作者研究的重点。通过胶原改性、结合鞣、高pH鞣制、加交联剂或助剂等可以提高铬的吸收率和减少铬的排放,但这些方法或者成本较高、或者成革质量难以达到要求,实际中应用较少,还有待更严格的环境法规的限制。铬鞣液的循环使用也是降低铬的污染的重要手段,另外,对含铬废液进行分隔处理是一种有效手段。用铝取代铬的问题仍处于争论中,近年来研究证明,过量铝在人体中形成积累,并且已有证据表明其对人类健康及环境有负面的影响。由于钛以二氧化钛的形式存在,是惰性物质,因此认为钛是环境友好物质。锆被认为是无害的。可用钛、锆与铬形成异金属多核配合物结合鞣制,减少铬的用量。其它一些鞣剂如植物鞣剂、合成鞣剂、醛类等由于它们的低生物降解性及其对水生生命的毒害而影响水的表面。合成鞣剂、树脂鞣剂应用于铬鞣和植鞣的复鞣和预鞣等过程中,合成鞣剂可能对环境有很大影响,它有很多种类,其中一些难以被生物降解,而另一些在一定程度上被生物降解。一些合成鞣剂是氮的来源,尽管它们对水生物的毒性很小,但由于它们的持久性和可迁移性,被列为对地面水和饮用水环境有副作用的物质。树脂是脂肪族化合物如聚氨酯、双氰胺、三聚氰胺的衍生物,树脂中含有低浓度的自由甲醛因而有毒。聚丙烯酸有大量衍生物,自由单体也存在聚丙烯酸鞣剂中,丙烯酸单体是致癌物,然而它在水中毒性却很低,丙烯酸和聚丙烯酸具有厌氧和需氧的可生物降解性。醛对工作场所的安全性必须小心评估。醛可以和生皮及废水中的蛋白质完全反应,因此在处理的终端可能不产生环境问题。甲醛是致癌物,需要特别测定。戊二醛有杀菌作用,因而被作为消毒剂使用,它仅有有限的降解性,且有高的毒性,可能影响生物处理,在工作场所它可能引起偶然的哮喘病或引起眼睛、鼻子和咽喉的发炎,还会使皮肤过敏。尽管戊二醛挥发性小,较之甲醛,它无疑是一种强的引起突变的物质。1.5有机溶剂有机溶剂用在涂饰和脱脂上,由于具有强挥发性所以能散发至空气中。许多有机化合物对人体和环境是直接有害的。更有甚者,许多有机溶剂在大气中会发生化学反应,从而引起许多间接结果。特别是挥发性有机物(VOC)在大气中紫外线照射下可生成臭氧,它具有较高反应活性,对流层臭氧产生的污染对社会是一个普遍和长期的问题。有机溶剂主要释放到空气中,同时也出现在排放的废水中。贮存和处理有机溶剂需要特殊设备和格外小心,主要是为了减少其向空气中的释放和散落到地面上。如氯化有机物能够穿过混凝土地面,从而引起土壤和地表水的污染。高挥发性的卤代烃和其它卤代烃在其持续和累积处对生物圈环境的影响是一个主要问题。浸水、脱脂、染色、加脂和涂饰中氯化有机化合物都有可能释放出来。涂饰中最主要的污染物是挥发到空气中的溶剂和单体(合成树脂的原料),溶剂有醋酸丁酯、丙酮、丁酮、乙基乙二醇、异丙醇等。皮革涂饰剂中的助剂和溶剂的种类与用量随着产品品种的增多而不断增加,这些外加溶剂和助剂中的溶剂最终要在加工中完全蒸发而除去,它们对操作工人的健康影响是相当大的。传统工艺中,未经处理的有机溶剂从涂饰中释放出来的量大概在8003500mg/m3,其中50%来自于喷浆机,50%来自于干燥机。避免脱脂中有机溶剂的污染可用其它方法进行脱脂,如在彻底去肉的基础上用酶法脱脂、用可生物降解的表面活性剂脱脂、超临界CO2脱脂等。涂饰时用水性涂饰剂代替溶剂性涂饰剂。1.6表面活性剂表面活性剂是作为主要反应剂或乳化剂加入,还可以作为抗水剂或抗静电剂加入,它对废水的COD影响很大,不能生物降解的表面活性剂的排放增加了废水的处理难度。非离子表面活性剂如烷氧基化物作为洗涤剂用于清洁生皮和在鞣前准备中帮助油脂的乳化和除去。壬基氧化酚(NPE)由于其价廉且脱脂和清洁效果好而广泛应用,但其生物降解性低,降解产物的毒性更大,更难消除。烷基酚聚氧乙烯酯类非离子表面活性剂在降解过程中产生酚,对鱼类和水生物有害,而脂肪酸聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂由于酯键容易容易水解,并低泡、无毒、生物降解性好。一般支链比直链难降解,分子中存在酚基的比烷基难降解。阴离子表面活性剂用在脱脂和染色中,它们的生物降解性取决于烷基替代物,这些基团分支越多越难生物降解。对线型的烷基苯磺酸的评价进行的比较多,因为它广泛应用于家庭洗涤剂,它易生物降解,被广泛应用于制革生产,还有其它表面活性剂如磺化苯酚,仅用在工业上,在制革厂废水中也存在。阳离子表面活性剂如季铵盐用作表面活性剂、络合剂和杀菌剂。它们仅部分生物降解。两性表面活性剂如氨基酸型表面活性剂制革厂用的不多。除了溶剂和表面活性剂的使用会造成污染外,脱脂过程产生的大量油脂进入到废液中,也会大大增加废水的COD和BOD负荷,猪皮脱脂废液中油脂含量高达810g/L,产生大约2.01043.0104的COD。可对脱脂废液进行气浮处理,除去水中的脂肪并回收。1.7加脂剂加脂剂或者不溶于水,或者可选择性的乳化或溶于水。氯化有机化合物油脂在制革厂的使用很可能已经超过了排放标准。虽然原理上讲它们可被需氧或厌氧生物降解,但实际上多个氯的化合物降解很困难。另外加脂液的吸收率只有70%85%,有1/41/5的没有结合的加脂剂存在于废液中,使废液中悬浮物、COD、BOD增多,也增加废水的处理难度,如果这些加脂剂不能生物降解,则更增加了污染。1.8其它鞣后用材料为了提高革的防水性,加入了一些天然、矿物或合成油脂、聚合物、金属配合物、硅衍生物和有机氟等,另外还加入了一些抗油、抗电解质材料。这些材料的加入增加了废水的COD和BOD。由于它们潜在的对环境和操作工人的影响,应当对其进行逐个评价,这些资料目前还不能得到。掩蔽剂和回湿剂由于能与重金属形成稳定的配合物也存在问题。它们不仅阻止了有效的沉淀,还引起重金属从沉淀物中再迁移。一些包括EDTA在内的这类物质几乎不能生物降解。其它络合剂如用在铬鞣的蒙囿剂,其中包括羧酸和相应的盐、二羧酸和相应的盐。二羧酸会使铬在废水中被沉淀下来从而引起问题。苯二甲酸钠也用于铬盐的蒙囿,目前还不知道是否苯二甲酸钠会引起内分泌紊乱,它的应用很可能在不远的将来成为问题。1.9染料和染色助剂1.9.1染料制革厂用的染料随着产品的流行趋势而变化,每个制革厂大约用到50100种染料。很少量的染料进入废水中都能被发现,很多染料难以生物降解,提高了废水中的COD、BOD和SS。从化学成分上看,染色物质主要是偶氮或蒽醌染料,三芳甲烷染料也有应用。对于能产生22种致癌芳香胺的众多偶氮染料应引起特别注意,许多国家都已制订了相关的法规禁止使用某些偶氮染料和禁止含有这些染料的纺织品和皮革制品进入本国市场。染料产生致癌的原因主要有两种,一是在某种条件下染料会裂解产生具有致癌作用的化学物质,另一种是染料本身与人体接触就会引起癌变,其中以前者居多。还有人认为偶氮染料本身根本无毒,不会对人体产生危害。目前,国内许多厂家已生产出了不含上述22种致癌芳香胺的染料,如开封树脂厂、丹东轻化工研究院、河南洛阳新星化工厂。此外,TFL公司、BASF公司和Bayer公司都有很多不含上述22种致癌芳香胺的染料可供选择。金属络合染料含一个中心离子和一个或两个染料配体,实验表明,金属络合染料不损害无铬削匀革屑的堆肥能力。除含铜的外,含金属络合染料的削匀屑可生物降解,铜具有杀细菌和真菌的能力,因此浓度高时会抑制降解。1.9.2染色助剂表面活性剂作为助剂用在染色中,又分为分散剂和润湿剂。分散剂有硫酸酯、硫酸酰胺、脂肪酸、烷基芳基磺酸盐和羟乙基化产品。润湿剂有阴离子型的如烷基磺酸盐,非离子型的如磷酸酯,阳离子型的如烷基芳基胺聚乙二醇酯、胺的衍生物、甜菜碱、聚酰胺化合物等。溶剂在染色中用于促进染料在水中的分散,如乙醇、酯、聚乙二醇、硫酸酯及其混合物。pH调节剂有有机酸、无机酸、缓冲盐或它们的混合物。去泡沫剂是低泡润湿剂如高价醇和中性磷酸酯的混合物。后处理和固定剂有表面活性剂,特别是阳离子聚季胺化合物,阳离子甲醛缩聚物,其它氮的衍生物,无机配合物,金属盐及制剂等。漂洗剂用于植物鞣革染色前褪去底色,铬鞣革很少用此操作。用于此目的的化学品是能放出二氧化硫的盐、草酸、EDTA、漂白合成鞣剂等。有时需要对染色革上的染料进行漂洗,可以用碱如硫酸氢氨、碳酸氢氨、碳酸氢钠等,或用漂白合成鞣剂或两者结合使用。这些材料使用过程中也会造成许多环境污染,应当注意材料的选择和对废水进行有效处理。1.10涂饰剂涂饰剂的基本成是成膜剂、着色剂、助剂和漆。蛋白成膜剂主要是基于白蛋白和酪素的制剂,用氢氧化钠、氨水或硼砂将其溶解,以硫酸化蓖麻油或聚乙二醇为增塑剂。树脂乳液是最常用的成膜剂,包括丙烯酸树脂、丁二烯、聚氨酯和醋酸乙烯酯等。着色剂包括颜料和染料,染料以液体的形式用在涂饰上,一般用在特殊用途上,通常用金属络合染料。涂饰中更多用的是颜料,颜料分有机和无机类。无机颜料如氧化铁、二氧化钛、碳黑等,也有重金属化合物如铬酸铅、钼酸铅、硫酸镉等。铅、铬、镉据知是有毒和有害的,已被禁止使用,但偶尔制革厂买的便宜的颜料中含有这些物质。随着水性涂饰剂应用日趋广泛,交联剂的使用也越来越多,交联剂用于连接涂饰剂中的各种聚合物,并减少其水溶性。采用水性涂饰剂代替溶剂性顶层涂饰剂以来,皮革涂饰中的污染和环境问题就转到了交联剂的毒性上来。交联剂大部分是有毒的,目前已知的无毒的只有氧化锌,它用于剖层皮的丁二烯涂饰上,其它交联剂或多或少都有毒性。关于交联剂毒性的一个重要方面是产品中是否有单体存在,含单体的毒性要大得多。聚异氰酸盐作为交联剂用于聚氨酯涂饰的底层和顶层,它毒性略小。氮丙啶是高毒性的,有很强的腐蚀性,因此被低毒的聚氮丙啶代替用在底涂和顶涂上。环氧化物仅用在顶涂上,它毒性较小。甲醛用在酪素和蛋白涂饰上,由于其对人体和环境的损害已被许多国家禁用。聚碳亚二胺用在顶涂上,它具有低毒和高效的特点。漆和漆乳液用于顶涂或固定层涂饰,通过将硝化纤维溶解在溶剂(如醋酸酯)中,用水或表面活性剂将其乳化。水和有机溶剂作为载体用于分散涂饰剂中的成膜剂。有机溶剂一种用于溶解成膜剂如醋酸酯,另一种作为稀释剂使用如异丙醇等。溶剂易燃易挥发,对人体和环境