第三章_熔体和玻璃体 无机材料物理化学 教学课件

第三章 熔体和玻璃体 1 第一节 熔体 一. 熔体结构 最开始人们曾把液体看作是 更接近于气体状态，即看作是被 压缩了的气体，内部质点排列是 无秩序的，只是质点间距离较短 。后来研究发现，液体结构在沸 点和凝固点之间变化很大，当液 体接近于结晶温度时，从体积密 度、熔解热与气化热、热容等的 比较，说明是和该物质的结晶状 态相近。X-Ray更加证实了接近 于结晶温度的液体中，质点的排 列形式和晶体相似。 2 这些峰的中心位置位于该物质相应晶体对应衍射峰所 在的区域中，衍射峰最高点的位置相近，表明了液体中某 一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相 似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这和液体质点的有 规则排列区域的高度分散有关。这体现了液体结构中的近 程有序和远程无序的特征。 第一节 熔体 3 第一节 熔体 也就是说，液体是固体和气体的中间相，高温时与气体接 近，在稍高于熔点时与晶体接近。 70年代以前，最重要的三种液体结构模型是: 伯纳尔(Bernal)模型 弗伦克尔(Frenkel)模型 斯提瓦特(Stewart)模型 4 70年代，白尔泰(Balta)等提出了熔体聚合物理论，该理 论不仅提出的结构模型比较具体，而且还能进行一些定量 计算，为较多人所接受。 u下面介绍该理论的要点： 聚合物： 对硅酸盐熔体来说，就是不同聚合程度的负离子团 SiO44-、Si2O7 6-、Si3O10 8-。 第一节 熔体 5 第一节 熔体 熔融石英的分化过程： 在熔融SiO2中，O/Si比为2:1， SiO4连接成架状，若在熔 融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比例升高，随着加入量增加 ， O/Si比逐步升高至4:1，此时SiO4连接方式可从架状、 层状、链状、环状直到桥氧全部断裂而形成SiO4岛状。 碱金属氧化物中的氧之所以能被Si夺走，是由于R-O键的 键强比Si-O的键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己 的周围，结果使桥氧断裂。这种架状SiO4断裂称为熔融 石英的分化过程。 6 缩聚和变形： 分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以互相作用， 形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。 例如: 时间加长，温度升高，不同聚合程度的聚合物发生变 形。 第一节 熔体 7 第一节 熔体 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出 低聚物，如此循环，最后出现分化与缩聚平衡。这样熔体 中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存。 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远 程无序的实质。 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。 8 二. 熔体的性质 1. 粘度 粘度是指液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵 制，其力F的大小是和两层间的接触面积S，及垂直流动方 向的速度梯度dv/dx成正比，即： 粘度的物理意义，单位接触面积，单位速度梯度下两层液 体间的摩擦力，单位是Pas。 第一节 熔体 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、 陶瓷的液相烧结等都有很重要的作用。 9 粘度与温度的关系： 低温时聚合物的缔合程度大，粘度上升，高温时熔体 中聚合物的缔合程度减小，流动度增加，粘度下降。 描述玻璃熔体的温度变化与粘度变化间的关系，可用 波尔兹曼公式描述: -粘度 K-常数 E-粘度活化能 R-气体常数 T-温度 粘度的倒数 液体的流动度 第一节 熔体 10 波尔兹曼公式只对具有球形粒子和无定向键的液体适合， 而玻璃熔体不是这样的液体，所以E是随温度T而变的。 E不是常数，与熔体内部的结构有关，低温时，高聚物多 ，高温时，低聚物多。 粘度的数值不同，所采用的测定方法也不相同。 第一节 熔体 11 第一节 熔体 粘度与组成的关系 1价碱金属氧化物都是降低熔体粘度的。 u当SiO2含量较高时，对粘度起主要作用的是SiO4 四面体之间的键力，熔体中硅氧负离子团较大，这时 加入的1价正离子的半径越小，夺取硅氧负离子团中 “桥氧”的能力大, 使硅氧键断裂，因而降低粘度的作 用越大，熔体粘度按Li2O-Na2O-K2O次序增加。 u当R2O含量较高时，亦即O/Si比高，熔体中硅氧负 离子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结构，因而 四面体间主要依靠键力R-O连接，键力最大的Li+具 有最高的粘度，粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递减。 12 2价金属离子R2+在无碱及含碱玻璃熔体中，对粘度的影响 有所不同。 在不含碱的RO-SiO2与RO-Al2O3-SiO2熔体中，当硅氧比 不大时，粘度随离子半径增大而上升，而在含碱熔体中， 随着R2+离子半径增大，粘度却下降。 离子间的相互极化对粘度也有显著影响，由于极化使离子 变形，共价键成分增加，减弱了Si-O间的键力，因而含18 电子层的离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔体比含8电子层碱土 金属离子的具有较低的粘度。 第一节 熔体 13 CaO在低温时，增加熔体的粘度，而在高温下，当含量 10%12%时，增大粘 度。 B2O3含量不同时对粘度有不同影响，这与硼离子的配位状 态有关。 B2O3含量较少，B离子处于BO4状态，结构紧密，粘度随其含量 增加而升高。 B2O3含量较多，B离子处于BO3状态，结构趋于疏松，粘度下降 ，这称为“硼反常现象”。 第一节 熔体 14 第一节 熔体 Al2O3的作用是复杂的，因为Al3+的配位数可能是4或6。一 般在碱金属离子存在下，Al2O3可以AlO4配位与SiO4联 成较复杂的铝硅氧负离子团而使粘度增加。 加入CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径 与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有1价，将原来网 络破坏后难以形成新网络，所以下降显著。 15 2. 表面张力 在液体中，表面张力和表面能在数值上是相同的，在 概念上也不予区分。 表面能：形成单位表面积时，体系吉布斯自由焓的增量。 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。 在液体中，原子和原子团易于移动，所以形成新表面或扩张新表 面，表面结构均可保持不变。 在固体中，形成新表面原子距离可不变，而扩张新表面原子间距 离一定要变。因此在固体中，表面能和表面张力在数值上不一定 。 熔体的表面张力随温度的增加而降低，几乎呈直线关系。 第一节 熔体 16 各种氧化物的加入对硅酸盐熔体表面张力的影响是不同的。 如Al2O3、CaO、MgO等增加表面张力，而引入大量的K2O 、PbO、B2O3、Sb2O3等显著地降低表面张力。 第一节 熔体 熔体的表面张力与其组成和结构有密切关系。 一般是金属键的熔体，其表面张力最大，共价键 次之，离子键再次之，而分子键的液体最小。 二元硅酸盐溶体的表面张力数值介于离子键与共价键两 类物质之间，说明熔体中两种型式的键都可能存在。 17 均匀成核和非均匀成核 晶体的形成包括两个步骤：成核和晶体长大。 成核 均匀成核：从均匀的单相熔体中产生 非均匀成核：借助于表面、界面、微粒、四壁等形成 1. 均匀成核 温度降低，分子运动减弱，质点碰到一起就可能首先形成新相， 这些新相由于太小而不能稳定长大，这种新相区称为晶坯。 晶坯的表面积/体积很大，因此形成新相有两个矛盾的因素在同时 起作用。 第二节 熔体的冷却过程 在降温过程中，熔体将放出能量形成晶体，但很多硅酸盐熔体 在冷却时井不析出结晶物质，而是变为玻璃体，为什么？ 18 第二节 熔体的冷却过程 结晶体积自由焓GV ，表面自由焓GS 系统的总自由焓变化： r-核半径 gV-单位体积自由焓变化 ls-液固界面张力 有一个最大值，令 ， 可求得临界半径r*： 临界半径晶核形成时，体系的自 由焓变： 19 因为 所以过冷度大， gV越大，r*越小， 只有形成的rr*，晶核才稳定。 第二节 熔体的冷却过程 20 第二节 熔体的冷却过程 成核速率： 假定核化过程是熔体中的原子一个一个地加到晶胚上 去的，一旦大于临界尺寸，形成稳定的晶核，核化过程就完 成。因此核的生成速度取决于单位体积中临界晶核的数目n* 以及单位时间到达临界晶核表面上的原子数f，所以成核速率 I=n*f。 经过推导，我们可以得到如下公式： 一个原子从液相中要跃迁到临界晶核表面必须克服的势垒 21 第二节 熔体的冷却过程 T较小时， G*，I0 所以TI T较大时，粘度，可动性 I 所以成核速率有一个最大值 22 2. 非均匀成核 大多数的成核是非均匀成核 ，非均匀成核所需克服的势垒比 均匀成核的小。 经过推导，我们可以得出： 第二节 熔体的冷却过程 23 从而可以得到形成临界晶核时总的自由焓变化Gn*： 第二节 熔体的冷却过程 24 第二节 熔体的冷却过程 与均匀成核时比较，多了一个系数f()，而这个系数仅 仅是与接触角有关。 当=0，f()=0, Gn*=0, 不存在成核势垒， 当=90，cos=0， 比均匀成核的少一半， 当=180 时，完全不润湿，cos =1， Gn*= G* 接触角越小的核化剂，越有利于核的生成。 25 第二节 熔体的冷却过程 不均匀成核的速率公式和均匀成核的速率公式十分相近： 26 二、晶体长大速率 晶核形成后，在一定过冷度的条件下，晶体要长大，其速 率取决于原子从熔体向晶核界面扩散和反方向扩散之差。设 一个原子从液体通过界面跃迁到晶核所需克服的势垒是。 经过推导，我们可以得到晶体线性生长速率： 第二节 熔体的冷却过程 赵 f-附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效 地附上原子时，能够附上原子的位置所占的分数。其 数值取决于生长结构。 原子间距 27 第二节 熔体的冷却过程 在熔点处，gV=0，所以方括弧内为0，U=0。过冷度逐渐增加 ， gV的数值也逐渐增加，晶体长大速率U也增加。 当过冷度过大时，由于温度低，粘度剧增，原子向晶体跃迁所 需克眼之势垒也变得很大，于是exp(-/KT) 项起作用，U开始 下降。 晶体长大过程中要克服的势垒比均匀成核和非均匀成核小得多 ，因此在较小的过冷度的情况下，就已具备有晶体长大的必要条 件，而成核却要在较大的过冷度条件下。 28 如图： Kn晶核产生速率 Kg晶体长大速率 阴影区愈大，该种熔体在冷却时愈 容易析晶， 而两曲线重叠的区域愈小，则不易 析晶，容易得到均匀的玻璃。 第二节 熔体的冷却过程 29 第二节 熔体的冷却过程 三、分相与旋节分解(或称不稳分解) 在第一篇讨论二元相图中，提到了二液分层与玻璃的 分相失透，对分相已有初步了解，这里我们再研究一下分 相的本质。 u根据相图的基本知识，熔体在冷却过程中，经过液相线之 上的二液不混溶区，分解成两个液相，在某一温度下平衡 时，从热力学的观点看是稳定的，即在此温度下，不管保 温多长时间，它们都能稳定存在。 30 u而当二液不混溶区在液相线之下时，熔体按平衡过程冷却， 体系根本不会出现两液相，只有结晶相。 u若把在液相线温度以下的熔体急速冷却形成过冷液体，经过 不混溶区保温或冷却速度适当放慢，此时才有可能分出两个 液相。显然在低于转化温度时分离的两个液相实际上是两个 玻璃相，这就造成了玻璃的化学不均匀性。（保温时间不能 很长，因为太长了又要出现热力学平衡的结晶相）从这个意 义上说，液相线下存在的液相不混溶区是亚稳不混溶区。 u玻璃分相过程：在某些二元或多元系统中，在一定的温度和 组成范围内存在着两种不同组成的不混溶的液相，当这个区 域在液相线之上时，为稳定不混溶区。在液相线之下时，为 亚稳不混溶区，这种现象称液一液不混溶性。 第二节 熔体的冷却过程 31 第二节 熔体的冷却过程 在熔体冷却过程中进入液相不混溶区，由均匀的 液相分离为两个液相的过程称为相分离过程 这种相分离过程是使玻璃出现化学不均匀结构的 主要原因，而且对玻璃性质有很大影响。 32 混合自由焓组成图与相图的关系 混合自由焓-组成曲线上出现驼峰 原先均匀的固溶体将倾向于分裂成二相 这二相的组成可由公共切线的切点来确定 相图中将出现固溶体不混溶区 如果在液相的混合自由焓-组成曲线土出现了驼峰，则相应 的相图中就会有液一液不混溶区出现 如P227 第二节 熔体的冷却过程 33 第二节 熔体的冷却过程 在液相线下亚稳不混溶区在分相时还可分两种情况： 1. 成核分相 2. 旋节分解分相 34 这两种分相是由旋节线做为分界 线的，而旋节线是由各温度下自由焓 组成曲线驼峰中的拐点在相图上对 应的轨迹连结而成。如右图 根据高等数学的知识我们知道， 自由焓-组成曲线的驼峰上最高点及附 近的曲线二阶导数 为负值， 最低点及附近的曲线二阶导数 为 正值，拐点处， ，进一步研究 发现， 第二节 熔体的冷却过程 35 过冷液（玻璃相）是不稳定的，只要微小的浓 度起伏就可导致分相，基本上不需克服任何位垒，这就是所 谓旋节分解。 ，由熔体过冷而形成的玻璃相对微小的浓度起伏 是亚稳的，也就是说这种情况下分相如同成核，需要克服一 定的位垒才能形成稳定的核，从而新相得到扩大，因此把这 种分相称为成核。 旋节分解核成核分相的机理是不同的。 第二节 熔体的冷却过程 36 u由过程浓度的纵剖面图可以看出，某一系统在成核生长时， 由于核的形成，使周围某一组分的浓度降低，因而这一组分 即从邻近的高浓度区向这一低浓度区扩散，从而使大于临界 尺寸的核长大。 u在旋节分解时，由于浓度起伏，某一组分在高浓度区的浓度 在第二相达到平衡成分之前，一直不断升高，而周围浓度一 直降低到分相完以后的平衡成分。 第二节 熔体的冷却过程 旋节分解中所发生的扩散是由低浓度 区向高浓度区的扩散，称为负扩散。 浓度梯度和化学位梯度发生矛盾时， 扩散的根本驱动力是化学位梯度。 37 第二节 熔体的冷却过程 由于两种分相机理不同，因而它们的形貌也不同： u 在恒温下成核生长，随着时间的变化，第二相的成分保持 不变。在成核开始时，两相就具有明显的界面，因此也必然 要产生一个正的界面自由焓，出现一个位垒。所以在 的区域内，过冷的原始相是亚稳的。 u旋节分解，在平衡未达到之前，随着时间的变化，两相向 两个极端成分持续变化。在早期阶段两相界面不明显，最后 趋向明显，两相互成高度连接的“蠕虫”状。 u由于最初阶段两相界面很模糊，界面自由焓极微弱可以忽略。所以在 旋节分解时基本上不需克服任何位垒，只要有微小的浓度起伏就会导 致进一步分相，所以 的区域，过冷的原始相是不稳定的。 38 第二节 熔体的冷却过程 从结构化学的角度分析分相现象，主要是从熔体 中不同阳离子的键强差值来解释，认为熔体中存 在场强差值愈小的两种阳离子，则愈容易分相。 39 如果玻璃熔体中，有两种键强差值较大的离子 Si4+、Na+， 熔体中的氧离子皆被Si4+争夺到自己周围 , Na+只能起填充 大空隙的作用，这样熔体不混溶现象就弱。如果在熔体中 是键强值相近的两种离子，如Si4+、Ti4+，则争夺氧离子的 能力几乎势均力敌，在熔体中就要出现两种独立的离子聚 集体，出现强烈的液相不混溶现象。 第二节 熔体的冷却过程 40 随着现代技术和新材料的发展，要对玻璃下一个确切定 义是比较困难的，1945年ASTM(美国试验材料学会)下的定 义是：“熔化后，冷却到固化状态而没有析晶的无机产物是 玻璃” 。但是现在，许多有机物也能成为玻璃，形成玻璃也 不一定都要经过熔融，气相沉积和溅射也可以形成玻璃。 但无论如何定义，玻璃具有以下四个通性： 第三节 玻璃体 41 第三节 玻璃体 一. 玻璃的通性 1. 各向同性 玻璃的物理性质，如热膨胀系数、导热系数、导电性 、折射率以及机械性能等，在各个方向上都是一致的。这 表明内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。 2. 介稳性 在一定的热力学条件下，系统虽然未处于最低能量状态，却处于一 种可较长时间存在的状态，称为介稳状态。 从热力学观点看，玻璃态有自发转变为晶体的趋势。但事实上，许 多玻璃在常温下经数百年之久仍未结晶，这是由于在常温下，玻璃 的粘度非常大，使得自发转变为晶体变得很困难，或者说转变速率 非常小，也就是说从动力学的观点看，它又是稳定的。 42 第三节 玻璃体 3. 由熔融态向玻璃态转化过程是可 逆的与渐变的 熔融体冷却时，若是出现析晶，则出 现新相，内能、体积及其它一些性能都发 生突变，整个曲线在TM处出现不连续。如 图 若是向玻璃转变，当熔体冷却到TM时 ，体积、内能不发生异常变化，而是沿着 be变为过冷液体，当到达某一温度时（Tg1 ，Tg2），熔体开始固化，这时的温度称为 玻璃形成温度或称脆性温度。对应粘度已 达1012Pas，曲线出现转折，但整个曲线 是连续变化的。 43 粘度为108Pas对应的温度Tf称为玻璃软化温度 玻璃加热到此温度即软化，高于此温度玻璃就呈现液态的一般性质 ，Tg-Tf称为玻璃转化范围。 玻璃体没有固定的熔点 只有一个从软化温度到脆性温度的范围，在这个范围内，玻璃由塑 性变形转为弹性变形。 第三节 玻璃体 不同玻璃成分，用同一冷却速度，Tg不同 同一玻璃成分，不同冷却速度，Tg也不同 44 第三节 玻璃体 4. 物理化学性质随温度变化的连续性 玻璃体由熔融状态冷却转变为机 械固态，或者相反转变，其物理化学 性质的变化是连续的。 电导、比容、粘度 热容、膨胀系数、密度、折射 率等 低温和高温部分几乎呈直线关 系，中温部分的物理化学变化比较剧 烈。 45 第三节 玻璃体 Tg，玻璃脆性温度，由于在该温度时，可以消除玻璃制品 因不均匀冷却而产生的内应力，因而也称为退火上限。对 于一般工业玻璃，约为500。 Tf，玻璃软化温度，在该温度下，玻璃可以拉制成丝。 这两个温度对于控制玻璃的物理性质极其重要。 46 二. 玻璃的形成 1. 形成玻璃的动力学因素 前面已提到，物质的结晶过程决定于晶核生成速率和晶 体生长速率，并且这两个速率均与过冷度有关。如果成核速 率与生长速率的极大值所处的温度范围很靠近，熔体易析晶 而不易形成玻璃。反之，熔体就易形成玻璃而不易析晶。 现代技术已证实只要冷却速率足够快，在各类材料中都 可有玻璃体形成。那么我们就要从动力学角度研究，各类不 同组成的熔体，要以多快的冷却速率才能避免析晶而形成玻 璃。 第三节 玻璃体 47 第三节 玻璃体 首先我们要确定玻璃中允许存在的最大晶体体积； 要以多大的冷却速率才能防止这一结晶量的产生。 48 实验证明，当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积 分数，V/V为10-6时，刚好为仪器探测出来的浓度。根据相 变动力学理论，晶体体积分数可按下式求出: 第三节 玻璃体 根据此式，我们可以绘 制3T图，（Time-Temp- Transformation），选一个 特定的V/V（如10-6），在不 同的温度下，求I、U。再根 据上式求t。曲线头部的顶点 ，对应了析出晶体体积分数 为10-6时的最短时间。 49 曲线凸面部分外围为形成玻璃体的区域。 Tn、tn表示3T曲线头部的温度和时间， Tn（TMTn）表示 过冷度，则在晶体体积分数为10-6时计算得到的临界冷却速 率是，dT/dt Tn/tn。 临界冷却速率大，则形成玻璃困难，易析晶。 第三节 玻璃体 50 第三节 玻璃体 2. 形成玻璃的结晶化学因素 键型： 具有极性共价键或金属共价键的化合物才能生成玻璃。 离子键化合物在熔融状态以正、负离子形式单独存在。在 凝固点附近熔体粘度不大，并且离子键化合物配位数大， 无方向性，因而易析晶，难以形成玻璃。 金属键物质，由于无方向性和饱和性，并且配位数高，也 难以形成玻璃。 纯粹共价键化合物，大部分为分子结构。在分子内部原子 以共价键相联系，而作用于分子间的是范德华引力，无方 向性，不易形成玻璃。 51 离子键向共价键过渡的混合键称为极性共价键，由于强烈 的极化作用，化学键具有方向性和饱和性，在能量上易于 形成一种低配位数负离子团，如SiO44-、BO33-，它们互 成层状、键状和架状，在熔融时粘度很大，冷却时分子团 聚集形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大. 第三节 玻璃体 52 第三节 玻璃体 键强： 只强调极性共价键还不够，为了有一个定量的尺度， 孙光汉于1947年提出可以用元素与氧结合的单健能大小来 判断氧化物能否生成玻璃。 单键能：将某种化合物的配位数除该种化合物的分解 能。 53 根据单键能的大小，可将不同氧化物分成三类: 玻璃网络形成体，其单键强度335kJ/mol，这类氧化物 能单独形成玻璃； 网络变性体，其单键强度250kJ/mol，这类氧化物不能 形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 中间体，其作用介于玻璃形成体和网络变性体两者之间 。 凡是网络形成离子，都具有较强的极化本领，与氧之 间形成极性共价健，键的破坏与重新组合也愈困难，成核 位垒愈高，不易析晶而易形成玻璃。 第三节 玻璃体 54 第三节 玻璃体 三. 玻璃结构 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程 度及它们彼此间的结合状态。由于玻璃结构的复杂性，与 晶体结构相比，玻璃结构理论发展缓慢。 55 晶子假说 苏联学者列别捷夫，1921年提出晶子假说。 他在研究硅酸盐玻璃时发现，无论从高温还是低温，当温 度达到573时，性质必然发生反常变化。而573正是石 英由型晶型转变温度。他认为玻璃是高分散“晶子”的 集合体。 第三节 玻璃体 56 第三节 玻璃体 根据很多实验的研究，得出晶子假说的要点为： 硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取 决于玻璃的化学组成。 所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序 区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则 变化程度愈大。 “晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形 部分的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 57 晶子假说揭开了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及 近程有序性。这是它成功之处。但是至今晶子假说尚有一系 列重要的原则问题未得到解决。 晶子理论的首倡者列别捷夫承认，由于有序区尺寸太小 ，晶格变形严重，采用x-射线，电子射线和电子射线衍射法 ，未能