第三章熔体和玻璃体课件

第三章 熔体和玻璃体 本 章 要 求 掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、 性质及转化时的物理化学条件。 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间 的关系。 第三章 熔体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点 整体有序 熔体与玻璃的特点近程有序远程无序 2、从能量角度分析：热力学、动力学 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学和动力学角度分析熔体与晶体 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能） 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有 直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态 （高温下是熔体态） 原因 3-1 熔体的结构聚合物理论 基本内容 （一）XRAD结果 （二）熔体结构描述 （三）聚合物的形成 （四）聚合物理论要点 （一）XRAD分析: 气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图 （一）XRAD结果: 熔体和玻璃的结 构相似 结构中存在着近 程有序区 结论 （二）熔体结构描述 众多理论“硬球模型”、“核前群理论”、“ 聚 合物理论” 聚合物理论的结构描述 1、 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在： 如Na2OSiO2熔体中有：Si2O7-6（单体）、 Si3O10-8（二聚体）SinO3n+1-（2n+2）； 2、此外还有“三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有 断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。 （三） 聚合物形成 1. 熔体化学键分析。 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属 离子。 2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程 3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温 度的关系。 SiO键键性的分析 RO的作用 1. 熔体化学键分析 SiO键键性的分析：离子键与共价键性(约52 )混合。 Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨道构成 四面体。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从键角分 析应在sp和 sp2之间) Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨 道形成d-p 键，这时键叠加在键上，使SiO 键增强和距离缩短。 结论 SiO键具有高键能、方向性 和低配位等特点。 RO键的作用： 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R O上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键 强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。 O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架状 层状链状岛状（用聚合物描述）。 2. 熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的 相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象 。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英 颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前提 石英颗粒表面有断键，并与空 气中水汽作用生成SiOH键 ，与Na2O相遇时发生离子交 换： SiONa O O 1 2 2 SiOH SiONa 结 果 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化” 形成聚合物。 分化过程示意图： 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 结果 取决于温度 、组成、时 间 (2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及 线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上 升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多， 同时SiOSi键角发生变化。 (3) 缩聚反应： 各种低聚物相互作用形成高聚物- SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O (4) 熔体中的可逆平衡： 使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各 自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三 微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开 。反应的实质是： 结果 3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度 的关系 (1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数 量增加；否则反之。 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R) 高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作 用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布 随温度的变化 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含负离子含 SiOSiO 4 4 数数 各级聚合物的各级聚合物的 SiOSiO 4 4 量量(%)(%) R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3R=3 SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 把聚合物的形成大致分为三个 阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化 ； 中期：缩聚反应并伴随聚合物 的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定 时间(足够长) 下达到聚合 解聚 平衡。 总 结 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。 即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、 吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成 和温度而变化。 （四）、聚合物理论要点: （1）、 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同 数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由 SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）、 聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构， 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在 一定条件下达到平衡。 （3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构 一定。 （4）、 熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合 力决定 熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发 生变化。 第二节 熔体的性质 一、粘度() 1. 概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的 牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 成正比。即dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度 相对移动所需的力。 单位：Pa s 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行 平面相对移动 所需的力为1N。 流动度 ： 2. 粘度的理论解释 (1) 绝对速度理论 (2) 自由体积理论 (3) 过剩熵理论 (1)绝对速度理论 流动度 粘 度 将粘度公式取对数： 式中： E=180 300 550KJ/mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Log(dPa.s) 15 10 5 0 钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线 ； 低温活化能是高温的2-3倍 (多数)； 温度范围活化 能突变。 并非直线关系 ； 活化能不仅与熔体组成有关，还与 熔体中 SiO4聚合程度有关。 结 论 (2)自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动 必须打开这些“空 洞”，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自 由体积Vf 的再分布所形成的。 T升高 体积膨胀至V 形成Vf 为分子 运动提供空隙。 Vf 越大 易流动 小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ） 关系式： 此式在玻璃 以上温度适用，在 附近Vf为一 微小数则有 关系式： 玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） 熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K 常数可取1 (3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成，液体 的流动就是这些结构单元的再排列过程。 常数 与分子重排的势垒成正比，接近常数。 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种 关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出 , 因此成为 公式的理论依据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩 熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。 说明 总 结 3. 玻璃生产中的粘度点： 1014.5dpa.s 失去流动性 ， 应变点 101313.4 dpa. s退火点 101213 dpa. s Tg点 4.5107dpa. s软化点 105dpa. s流动点 1048dpa.s 成型操范围 钠-钙-硅酸盐玻璃粘度随温度而变化 4、熔体粘度与组成的关系 (1)O/Si的影响： 在1400时钠硅系统玻璃粘度表 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度 (dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 25mol% , O/Si比高时，此时SiO4 之间连接已接近岛状， 孤立SiO4 很大程度上 依靠碱金属离子相连。 再引入R2O，Li+键力大 使熔体粘度升高，所以 Li2O升高粘度较Na2O、 K2O显著，此时相应的 熔体粘度 R2O（%） 010203040 0.1 1 10 1000 10000 100 (5) R2对粘度作用： R2对O/Si影响与R相同，同时应考虑离子极 化对粘度的影响。 100 80 60 40 20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径离子半径 (P) Si Mg Zn Ni Ca SrBa Pb Ca Cu Mn Cd 2 2价离子对价离子对7474SiOSiO 2 2 -10CaO-16Na-10CaO-16Na 2 2 OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响 Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用 ，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度 次序： Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+解聚作 用集R2的解聚作用小（半径比R2 大），聚集作 用大（电荷高） (6) B2O3对粘度的影响( (硼反常硼反常) ) a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。 BO4 Na2O (a) b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中， 当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度增加。 c. 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。 (b)or(c) 粘度 B2O3 (7) 混合碱效应 熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量 的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结 晶条件不同而相互制约有关。例： 思路：组成 结构 性质 组成变 粘度变 聚合物分布变 结合力变 活化能变 二 、表面张力表面能 定义：将表面增大一个单位面 积所需要作的功(或把 质点从内部移到表面所消耗的能量)。 比较： 数值相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。 单位：N/m或 J/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成 而变化，一般波动在220380mN/m之间。 影响因素 温度 组成 单位表面的质点数 表面质点受内部的 结合力 影响表面张力( )的因素 5. B2O3的影响： BO3作平行于表面排列，层间结合 力较小，表 面张力很小( 80N/m ),这样的表面与 熔体内部之间能量差 较小，所以B2O3是瓷釉中常用 的降低表面张力的组分。 6. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较 小的被排挤到 表面富集，混合体的表面张力以较小 的为主。 7. 负离子对粘度也有影响，F和SO32都有降低粘度 的明显作用。 8. 添加各种氧化物对熔体表面张力的影响 使 增加的：SiO2 、Al2O3 、CaO 、MgO (无表面活性) 使 下降的： （1) K2O 、 PbO 、B2O3 、Sb2O3 、Cr2O3 (有表面活性，当 加入量多时粘度下降。) (2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂) 例如 ：AlSi酸盐熔体317mN/m， 加入 33K2O使此熔体表面张力降至212mN/m ； 加入7 V2O5则表面张力可降至100mN/m 第三节 玻璃的通性 一、各 向 同 性 二、 介稳性 三、 凝固的渐变性和可逆性 四、 由熔融态向玻璃态转化时， 物理、化学性质随温度变化的连续性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模 量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存 在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计 均质结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。 TgTM D C B A K F M E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 三、 凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的 ， 这与熔体的 结晶过程有明显区别。 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点 在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑 滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定 的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体 过程也是渐变的。 结 论 玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态 固体的重要特征。 传统玻璃：TMTg 传统 玻璃熔体与玻璃 体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好 工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献。 三、形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率 u 需要适当的过冷度： 过冷度增大，熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从 熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能体质点动能降低，有利于质点相互吸引 而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速 率u必有一个极值。 T 速 率 D P Iv Iv= P * D 其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率 过冷度T = TMT 一方面： T 粘度 质 点运动困难，难于扩散到晶核表 面，不利于成核和长大。 另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 Iv呈极值变化 结论 U=Bexp(-Ga/kT) * 1- Bexp(-Gv/kT) 其中： 项质点长程迁移的影响 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能 差. Gv H T/Te U 速 率 T U呈极值变化结论 总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IVu IV IV u IV (B) 析晶区 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一 个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚 稳区为实际不能析晶区。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶 而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大， 因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系 统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以 探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。 2、Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积( 106 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量的产生 ，从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的 ，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。 绘制给定体积分数的三T曲线， 并可估计出避免生成106分数晶体所必 须的冷却速率。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相结晶相 t 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(21)式求出对应时间t ; 4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T 图。 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶体的 时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的临界冷却速 率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃， 析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃 的主要标志。 (2) 越小，容易形成玻璃。 (3) 接近“ 2/3”时，易形成玻 璃，即三分之二规则。 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的 上方上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。 结 论 一些化合物的熔点和转变温度的关系 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335 的氧化物网络形成体。 (2)单键强度 1 , 则有AlO4 即为网络 形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即为网 络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络 形成离子 注 意 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅 酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数 降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容 易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。 注 意 Y对玻璃性质的影响 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复 排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列 的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组 成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在 玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的 负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲 线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是 不固定的。 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互 相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论 比 较 离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络 结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃 中析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比 例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比 例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有 更大的可变动性和宽容度，所以玻璃 的性能可以作很多调整，使玻璃品种 丰富，有十分广泛的用途 结 论 二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成 氧化硼玻璃。B：2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成sp2三 角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电 子，B 除了3个键 还有键 成分。 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非 常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由 BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多 三元环)。 BO键能498kj/mol,比SiO键能444kj/mol大