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文档简介
第一篇 玻璃基础理论 第一节 玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处 理时,由于内部质点的迁移,某些组分发生偏 聚,从而形成化学组成不同的两个相,此过程 叫分相。 第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt 二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO -SiO2 1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运 用电子显微镜研究分相。 1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。(TEM) 三、分相种类 1.稳定分相(稳定地不混溶) 液相线以上分相,液相线似直线。难成玻。 如:MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。 2.亚稳分相(亚稳不混溶) 以BaO-SiO2为代表,分相在液相线以下。 液相线成倒S形,绝大部分玻璃属于此类分相。 四、分相机理及分相结构 旋节分解机理 S区(不稳区) 2G/ C2 0成分微小波 动自由焓升高,分相要做功 。 弥散范围小,起始浓度变 化大。 后期生长 动力学阻碍大,分相所需 时间长。 滴状 五、分相的原因 1.结晶化学因素 (1)阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同,高场强离子较多时易分相。 (2)阳离子场强 Z/r1.4 液相线以上有分相(Mg Ca Sr) 1.01.4 液相线呈倒S形,液相线下有分相(Ba Li Na) 0 稳定边界(亚稳极限曲线) ( 2G/ C2)P、T=0 不稳定状态S区 ( 2G/ C2)P、T0 时,因H0(放热),所以G 0,0 D H T M Te r* 核半径r 自 由 能 G 临界半径 r* r=r*时d(G)/dr=0 r*= 2 M Te n D H T r*是形成稳定晶核所必需达到的核 半径,其值越小越易形成。 (2)非均匀成核 定义:依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部 位而成核的过程。 特点:由成核剂或二液相的界面可使界面能降低, 从而影响G和r* G= 当180时,非均匀成核比均匀成核容易。 16 3 4 (2+cos)(1-cos)2 3(G)2 * 分类 表面非均匀成核 内部非均匀成核 表面组成与内部差异 表面杂质 表面微裂纹 内部缺陷 相界(晶核剂提供) 表面析晶 烧结法制微晶玻璃 整体析晶 熔融法制微晶玻璃 2.晶体生长 u=a01exp( ) G KT 三、玻璃的析晶 1.析晶的原因 发生析晶要经成核和生长两过程。 冷却过程:ab无晶核,不会析晶。 a b c d u Ir T 生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的 速度。 过冷度T很小时, GKT 推动力小,Tu成直线关系 。 过冷度增大,GKT,ua0,质点迁移难,Tu出现极值 。 bc既成核又长大,会析晶。 cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是=103105PaS * 玻璃重热到ac段可能析晶。(灯工加工) 2.析晶的危害 (1)使透光率下降,损害光学图象。 (2)晶体较大则发生乳浊。 (3)晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。 (2)结构因素 网络外体越多,结构越松弛,易析晶。 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。 R2O少时,高场强M会使析晶倾向大。若加入Al2O3、 B2O3等形成AlO4 BO4又降低析晶倾向。 (3)分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。 3.影响析晶的因素 (1)玻璃成分(内因) 组成越简单越易析晶,因组分碰撞形成晶格的几率大。 (4)工艺因素 原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料 四、受控析晶 1.受控析晶的判断 在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率 晶体大小均一 晶粒尺寸很小(微米级以下) 2.微晶玻璃的成核剂 (1)成核剂要求 高温与玻璃形成均一熔体,低温溶解度减小从玻璃中 析出。 扩散活化能小,核胚可长到一定尺寸。 与玻璃液面间界面张力小,利于晶化。 成核剂晶格常数与晶相的相差小,1015% (2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入,高温以离子状态 存在,低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶 体颗粒,促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。(8.0nm) (3)氧化物 TiO2 成核机理不清,一般认为,高温以四面体 参与网络,低温时以六配位与一起形成钛酸盐析出 适用于很多系统,用量较大,一般为1015%。 P2O5 加速分相而促进核化。用量0.66% ZrO2 先析出富锆氧的结晶,进而诱导母相成核 。 溶解度小,(3%),加入P2O5后可增大。 Cr2O3 其积聚作用(六价)起成核剂作用,用量 为0.11% 但因其又是着色剂而受限。 Fe2O3 Fe3+利于核化,铁进入晶相使玻璃颜色变浅 。氧化条件使Fe3+ / Fe2+增大。 (4)氟化物 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核,成核中心为氟化物 微晶。 用量大于24%,氟化物可在冷却时析出。 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 以氟作核化剂,组成中至少有Al2O3或MgO的一种。 若无则晶体会长到34mm。(520m好) 加入量:至少加氟的20%。 (5)复合晶核剂 几种混合使用,比单独用一种用量少。 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。 B 对热处理制度敏感性小。 3.玻璃类型的选择 基础玻璃要求: (1)易熔。 (2)熔制成型过程中不易析晶。 (3)有晶化特性 (4)有一定的晶化速率 4.微晶玻璃的热处理工艺 a b c d e f T (1)阶梯式热处理制度 a b 室温核化温度 升温速率不可过大,一般 25C/min。低的10C/min b c 核化阶段(小时) 核化温度TgTg+50C =101011PaS 由于晶核的不断形成而抵抗软化 变形。 c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长 de 晶化阶段 晶化温度晶体液相线温度一般高于成核温度 C ef 冷却过程 冷却速度可较大。 (2)等温制度: 原因:某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。 热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大,晶化不 好。 解决:等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应,晶核 形成后就较慢晶化。 5.微晶玻璃结构及对性能的影响 (1)主晶相种类 硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料 透辉石CaMgSi2O6 建材、工业耐酸耐热材料。 堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 导弹头锥。 (2)晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关,晶粒可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度,一般小于0.1m。 (3)晶相及玻璃相数量 晶相数量, 最多达到, 但不能完全消除液相 40 20 0 25 50 75 晶相含量% 10-7/C 锂铝硅系统 晶相数量及种类很重要,但玻璃相性质 不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学 性质等。 6.微晶玻璃种类 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2 耐高温 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O 无碱 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 矿渣微晶玻璃 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-R2O 封接用微晶玻璃粉 微晶玻璃组成:Li2O-Al2O3-SiO2系统, 晶核剂:金、银、铜等金属氧化物(0.0010.03) 增感剂:CeO2(0.05%) 例:SiO2 81.5%,A12O3 3%,LiO 12%, K2O 3.5%,Ag 0.015%,GeO2 0.03%。 光敏微晶玻璃 爆光:将镂空图案的铁皮或照片底片贴在玻璃上,用 紫外线照射,金属离子 金属胶粒成为晶核 微晶化:500540 热处理析出Li2OSi, 非常易溶于稀,可对其进行穿孔雕刻等加工如 电视机电子射线管用的网屏(每cm2上穿孔15000个) ;可以制造每cm2上穿孔40000个,网距少于 0.013nm的筛网.用该法加工5nm的圆孔准确度可 达0.02 广泛用于印刷电路板、射流元件。 800 热处理,形成稳定的Li2OSi ,被 紫外线照射部分微晶化而显色,其他部分仍是透明 低膨胀锂铝硅微晶玻璃 1.低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 * Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃有两个重要晶相: 高石英(-石英)固溶体和K-石英(-锂辉石) 随温度升高:玻璃 -石英固溶体 -锂辉石液相 * -石英中一半Si4+被 Li+Al3+取代形成LAS2(常称 锂霞石) 二者形成连续固溶体,且具有相同的六角螺旋结构,C轴 方向为负膨胀,材料整体也为负膨胀。 2.成核剂 TiO2+ZrO2 有助于形成-石英固溶体 * ZrO2可增加-石英固溶体的稳定性,否则易向-锂 辉石微晶转变,且失去透明性。 3.热处理 (1)两液分相 析出40埃左右小液滴 (2)晶核形成 相界面出现含TiO2化合物和立方体 ZrO2微晶核 (3)晶粒长大 初期:易裂开(微观应力) 中期:晶体吸收高硅组分形成外壳,差 后期:r0.1m,玻璃相2030%, 0,N较小 0 2 4 6 8 (h) T(C) 120 0 800 40 0 740C 1h 820C 2h 1150C 1h 1 2 3 热处理制度 1-分相及晶核形成 2- -石英固溶体析 出(透明) 3- -锂辉石析出( 不透明) 超低膨胀透明微晶玻璃的性能: 热膨胀系数:(-60100): 2.08.010-8/ 可见光透过率:90% 最高使用温度:600 且具有优异的机械强度和介电性能,长期使用的尺 寸稳定性和化学稳定性等。 用来制造激光陀螺仪的骨架,天文望远镜的镜坯等 高精密仪器和设备构件,还可用于制造炽热及红外发热 体的护罩、高温炉的窗口、热交换器、雷达天线罩等。 可机加工微晶陶瓷 基础玻璃:SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 核化温度:750900 ,生成MgF2晶核 晶化温度:9001200 ,生成氟云母 主晶相氟云母: 氟金云母 KMg3AlSi3O10F2 四硅酸云母 KMg2.6Si4O10F2 锂云母 ( Na2O,K2O)Li(Mg,Fe)AlSi3O11F2 具有良好的机械加工性能;可进行车、铣、刨、磨、钻、切 割、攻丝等,具有绝缘、无孔隙、耐高温、低温、耐酸碱、耐热 冲击等特点。 主要性能: 磁 化 率:1.210-6 弯曲强度:108MPa 努普硬度:1.763.43KN/mm2 冲击韧性:3.8KJ/m2 体积密度:2.52.8g/cm3 使用温度:-200+1000 热膨胀系数:9410-7/K 工频击穿强度:15KV/mm 广泛应用于核能、微波的高真空绝缘,航空、航天、电子仪 表的高精度无磁性结构架、电机等领域的超高压绝缘,以及高腐 蚀环境下的结构部件等。其易加工的特点可以取代难加工的氧化 铝和氮化硼陶瓷等。 熔融法制矿渣微晶玻璃 主晶相:硅灰石 钙长石 透辉石等 原料:矿渣 硅砂 粘土 成核剂:铁矿石 铬铁矿 氧化钛 氧化锌 熔制温度:1460 C 成型:当配合料熔化到玻璃液中无结石和气泡 时成型成板材,可直接送往热 处理炉进行核化、晶 化,也可先退火后再进行晶化。 5.核化温度650750 C;晶化温度800950 C 性能:抗压强度高于天然石材,抗弯强度与铸铁 相近,耐磨性优于陶瓷 用于管道,地板,饰面材料 烧结法制微晶玻璃 (1)工艺过程 熔制水淬(17mm)干燥成型烧结 常温颗粒 850C粘结 950C开始晶化 1100C1h晶化结束 Neoparies(日本)(wt%) SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O3 59 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5 要求:表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。 生物功能玻璃多为含钙和磷的微晶玻璃。 将这样的玻璃植入骨骼后,自玻璃表面溶出的 钙离子与体液中存在的磷酸根离子结合生成磷 酸钙层,借此与骨头表面新生骨的磷酸钙层牢 固地结合在一起。生物玻璃主要用在人造骨、 人造牙、人造关节等方面。这种玻璃的临床使 用将会为人类生活带来更多快乐和幸福,大大 提高人们的生活质量。 生物功能玻璃 生物玻璃的主要成分有Na
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