农药悬浮剂使用效果的优化研究.docx

w 研究与开发 w农药悬浮剂使用效果的优化研究齐武 1，彭永强 2，郭崇友 2（1. 中国农药工业协会，北京 100723；2. 红太阳集团有限公司，南京 211300）摘要：悬浮剂是农药环境友好剂型中一种重要剂型。重点讨论农药悬浮剂开发中以制剂使用效果为基础，通过对各组分的初筛和微调，确定产品配方的思路。并以 25%吡蚜酮悬浮剂配方开发 为例，通过该思路配制合格产品，并进行该产品的室内生物活性测定及田间药效试验。结果表明： 研制的 25%吡蚜酮悬浮剂生物活性及田间防治效果优于传统的 25%吡蚜酮悬浮剂。关键词：悬浮剂；使用效果；吡蚜酮；油酸甲酯中图分类号：tq 450.6文献标识码：adoi：10.3969/j.issn.1671-5284.2013.05.006optimization study on application results of pesticide scqi wu1, peng yong-qiang2, guo chong-you2(1. china crop protection industry association, beijing 100723, china; 2. redsun group co., ltd., nanjing 211300, china) abstract: suspension concentrate (sc) is an important formulation of pesticide environmentally benign formulations. an excellent formula was determined based on application results of a formulation product through preliminary screening and fine tuning each component. the preparation of pymetrozine 25% sc was taken as an example to verify the abover&d idea. the bioassay and field trials of the product were carried out. the results showed that the control efficiencies of pymetrozine 25% sc developed by us were better than those of traditional pymetrozine 25% sc.key words: sc; application result; pymetrozine; methyl oleate农药是现代农业生产的必需品，其使用大大减少了劳动力。随着人们对食品安全、环境安全和农 药公害等问题的日益关注，通过制剂加工技术的创 新来降低农药所带来的风险、减轻对环境的压力， 已经成为制剂研究领域的热点话题1。农药悬浮制 剂不使用任何石油类溶剂，以水或植物源油类为介 质，具有贮运和使用安全方便、持效期长等优点， 适应农药无公害化的发展趋势2 。农药悬浮制剂 (包含悬浮剂、油悬浮剂和微囊悬浮剂等) 得到了快 速的发展，不但国际跨国公司青睐农药悬浮制剂， 国内农药企业也开始重视和发展农药悬浮制剂，仅 悬浮剂就有1 278 个产品获得了登记。有悬浮制剂，全球部分销售量较大的农药品种主要悬浮制剂情况见表 1。 许多新农药有效成分被开发为悬浮制剂，归纳其原因主要有以下 3 点： 新农药有效成分多为结构更复杂、熔点更 高的化合物，难溶于一般石油类有机溶剂； 许 多新农药有效成分具有高效性，用量更低，适合开发为悬浮制剂，便于使用； 悬浮制剂作为环境友好型农药剂型，能够实现产品制剂环保化。 农药悬浮制剂未来将成为全球农药制剂市场的主要剂型，由于悬浮制剂具有可添加各种辅助成 分或优化制剂成分的空间，这会使得悬浮制剂发展 更丰富。1.2 农药悬浮制剂效果分析悬浮制剂是一种优秀的农药剂型，但在使用过 程的 2 次稀释后，药液喷布在植物叶片表面，当液1农药悬浮制剂应用情况1.1农药悬浮制剂发展情况20 世纪 90 年代后上市的新有效成分大多开发收稿日期：20121218；修回日期：20130327；二次修回：20130824作者简介：齐武 (1976)，男，河北省唐山市人，高级工程师，主要从事农药制剂开发与生产。tel：01084885146；email：2013 年 10 月齐武，等：农药悬浮剂使用效果的优化研究19体蒸发后，药剂以固体小颗粒的形式覆盖在叶片表面，当外界环境变化，如大风、雨水天气很容易引 起农药固体颗粒的损失，使得药剂利用率比较低， 田间药效不够理想。表 2 农药悬浮制剂典型配方组分用量1 种或多种农药有效成分表面活性剂 (分散和润湿作用) 其他辅助成分 (防冻剂和防腐剂等) 载体 (最佳为去离子水或油酸甲酯)设计用量5%20%8%补足至 100%表 1全球部分销售量较大的农药有效成分悬浮制剂产品情况产品类别有效成分上市时间/年主要悬浮制剂2.2 农药悬浮制剂中辅助成分种类2.2.1 表面活性剂种类农药悬浮制剂中，表面活性剂主要起分散和润 湿作用。分散作用促使农药有效成分均匀分散在悬 浮体系中，并保证在 2 次稀释时，稀释液仍处于高 悬浮状态；润湿性使得悬浮制剂的加工更方便，使用过程中能够快速润湿靶标。许多表面活性剂既有分散作用，又有润湿作用。 当前悬浮制剂所采用的表面活性剂主要为磷酸酯类、磺酸盐类和羧酸盐类等阴离子表面活性剂，脂 肪醇类、嵌段聚醚类等非离子表面活性剂，或两者的 复配物，为了提高制剂效果，许多研究者将有机硅类 等高效表面活性剂引入农药悬浮制剂开发生产中。2.2.2其他辅助成分种类 由于悬浮剂是一种热力学不稳定体系，为了进一步加强悬浮体系的稳定性，在农药悬浮制剂中不 仅要加入具有分散和润湿功能的表面活性剂，还需 要加入起抗絮凝、抗沉降和抗冻等作用的材料，以保证产品的稳定性。当前在悬浮制剂中添加的抗絮凝、抗沉降的材料主要有高岭土、硅藻土、膨润土 和白炭黑等惰性材料；添加的抗冻剂大多为乙二醇 或丙二醇等多元醇类。2.3 提升制剂使用效果，开发具有高效能的 农药悬浮制剂开发农药悬浮制剂，应根据作用靶标和作用植物等进行配方研究，具体包括以下几个方面： 不同农药有效成分的作用机理不同，应当 根据作用机理选择提高制剂相应功能如渗透性、润 湿性或附着力的助剂； 不同作物的临界表面张 力也不同，应当根据不同作物针对性地选择助剂 (包括表面活性剂和溶剂等)，以达到最佳、最经济 的使用效果； 药剂进入靶标的途径不同，应当 针对特定靶标研究药液喷洒后的动态效果，以达到 药液在靶标上的最大防效； 根据使用环境，研 究如何降低漂移等。其中最根本的是表面活性剂和辅助材料的选唑螨酯氟虫腈 吡蚜酮5%悬浮剂50 g/l 悬浮剂25%悬浮剂21%悬浮剂，30%种子处理悬 浮剂240 g/l 悬浮剂240 g/l 悬浮剂，150 g/l 可分 散油悬浮剂5%、200 g/l 悬浮剂199119931993噻虫嗪1997杀虫杀螨剂甲氧虫酰肼1999螺虫乙酯2008氯虫苯甲酰胺2007氟啶胺嘧菌酯 噻呋酰胺 啶氧菌酯 双炔酰菌胺19901996199720012007500 g/l 悬浮剂250 g/l、30%悬浮剂240 g/l 悬浮剂22.5%悬浮剂23.4%悬浮剂杀菌剂40 g/l 悬浮剂，40 g/l、8%可分散油悬浮剂50 g/l 悬浮剂9%、15%、20%、40%悬浮剂，10%可分散油悬浮剂22%悬浮剂，25 g/l 可分散油 悬浮剂烟嘧磺隆1992双氟磺草胺1999除草剂硝磺草酮2001五氟磺草胺2004农药的应用效果是农业生产者应用农药最主要的关注点，效果的好坏直接影响其对产品的购买 力。要使农药有效成分进入植物或害虫体内，就必 须具有通过外部蜡质层的能力，这就需要农药制剂 具有一定的亲油性；同时，当药液进入表皮后，由 于植物体或害虫的物质传输系统是亲水性的，故药 剂还需要具有一定的亲水性。在开发农药悬浮制剂时，必须极大关注农药应 用效果的提升，加强对悬浮制剂的润湿性、展着性、 分散性和渗透性等的研究。产品质量是基础，在符 合悬浮制剂质量要求的基础上，农药使用效果体现 了农药悬浮制剂开发的技术水平。2农药悬浮制剂优化制剂的开发2.1农药悬浮制剂典型配方农药悬浮制剂是微细固体颗粒有效成分与表 面活性剂和其他辅助成分在水或植物源油中形成 稳定的悬浮体系。其典型配方见表 2。20现 代 农 药第 12 卷 第 5 期择及合理使用。笔者经过试验认为：采用合理配方能够使农药 制剂达到最佳使用效果，在配方研究理论指导下， 可通过室内生测试验和田间药效试验，初步确定悬 浮剂各成分组合。然后再进行农药悬浮剂实验室开 发，开发时要防止制剂出现不稳定状态，防止出现 制剂体系的静电排斥作用、空间位阻作用而造成制 剂团聚、沉降等。本文以 25%吡蚜酮悬浮剂开发为例，进行配方 筛选，以制得使用效果更佳的产品，为农药悬浮剂 的研究开发提供参考。通过筛选大豆油、菜籽油、松节油、环氧大豆油和油酸甲酯等，最终确定油酸甲酯作为油相加入到悬 浮剂中，可以显著降低悬浮剂的表面张力。综合考虑 表面张力和加工成本，最终确定 25%吡蚜酮悬浮剂中 加入 12%油酸甲酯为最佳。理论分析认为：油酸甲酯 的加入可以提高药剂溶解植物蜡质层的作用，使药剂 更容易附着在植物表面，并渗透到植物体内。表 3不同种类植物油及其衍生物对表面张力的影响表面张力/mnm-1序号产品植物油12345625%吡蚜酮悬浮剂 (市售)预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂54.2148.2745.3242.2646.2040.10大豆油菜籽油 松节油 环氧大豆油 油酸甲酯3 25%吡蚜酮悬浮剂开发情况3.1 25%吡蚜酮悬浮剂配方筛选吡蚜酮对害虫兼具触杀和内吸活性，在植物体内既能在木质部传导，也能在韧皮部传导。因此， 吡蚜酮既可用作叶面喷雾，也可用于土壤处理。由 于其良好的传导特性，在茎叶喷雾后新长出的枝叶 也可以得到有效保护3。吡蚜酮可用于防治稻飞虱，稻飞虱在长江流域 主要在水稻生长后期发生，且其大部分危害水稻稻 杆，通过吸收稻杆中的汁液造成水稻倒伏。防治时， 需利用吡蚜酮自身内吸性，使水稻植株内含有吡蚜 酮，才能有效地防治稻飞虱。水稻叶面润湿所需要的临界表面张力为 36.7 mn/m，而稻杆润湿所需要的临界表面张力更低4。 在开发中，必须使吡蚜酮制剂产品表面张力低于所 需要的临界表面张力才能达到润湿效果，才可促进 吡蚜酮被水稻更好地吸收。实验发现：悬浮制剂中 添加植物油能够降低体系表面张力，有利于提高吡 蚜酮的作用效果。植物油及其衍生物的添加量为 10%，悬浮剂稀 释1 000 倍条件下，依据表面张力对植物油种类进行 筛选，结果见表 3。由表 3 确定，植物油种类为油酸甲酯。进而对 油酸甲酯的添加量进行筛选，结果列于表 4。表 4油酸甲酯添加量对表面张力的影响植物油添加量/%表面张力/mnm-1序号产品植物油12345625%吡蚜酮悬浮剂 (市售)预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂 预制 25%吡蚜酮悬浮剂54.2149.6243.2537.0636.6836.52油酸甲酯油酸甲酯 油酸甲酯 油酸甲酯 油酸甲酯48121620通过试验，初步确定产品配方，如表 5。表 525%吡蚜酮悬浮剂初步配方组分用量/%吡蚜酮 (折百)表面活性剂组合 油酸甲酯其他辅助成分 (防冻剂和防腐剂等)去离子水2558128补足至 100其中，表面活性剂最优选择磷酸酯类和脂肪醇类表面活性剂复合使用，其润湿、渗透效果和产品 效果达到设计要求。3.225%吡蚜酮悬浮剂最终配方确定根据常规农药悬浮剂配方小试研究方法，细化表面活性剂的筛选 (表 6)，确定产品最终配方。表 6 表面活性剂筛选试验序号吡蚜酮/%油酸甲酯/%蓖麻油聚醚/%磷酸酯类/%嵌段共聚物/%黄原胶/%乙二醇/%水/%悬浮率/%分散性补足至 100补足至 100 补足至 100 补足至 100 补足至 100 补足至 100良良 良 良 良 良123456252525252525121212121212543211.511.51.50.255555589.593.289.695.890.392.0123452013 年 10 月齐武，等：农药悬浮剂使用效果的优化研究21由表 6 可见：配方 4 性能最佳，样品悬浮率为95.8%，分散性能良好。3.3毒力测定和药效试验对比对配制样品进行生物活性测定，试验靶标为褐 飞虱，采用稻茎浸渍法，用药后 96 h 调查，试验结 果见表 7。由表 7 可以看出：所配制的 25%吡蚜酮悬浮剂lc50 值小于市售的 25%吡蚜酮悬浮剂的 lc50 值，95%置信限不重叠，差异显著，表明样品具有更高的生物活性，与初步试验结果相吻合。表 7 25%吡蚜酮悬浮剂对褐飞虱的生物活性lc50 值(95%置信限)/mgl-1药剂毒力回归方程25%吡蚜酮悬浮剂 (样品)25%吡蚜酮悬浮剂 (市售)y2.303.01 xy2.122.57 x7.34 (5.449.14)13.17 (10.7916.19)对配制的 25%吡蚜酮悬浮剂样品与市售产品进行防治水稻褐飞虱的田间对比试验，用水量为450 kg/hm2，药后 1, 3, 7 d 结果见表 8。表 825%吡蚜酮悬浮剂防治褐飞虱田间药效试验药后 1 d虫基数/头 药后 3 d药后 7 d制剂用量/ghm-2药剂残虫数/头防效/%残虫数/头防效/%残虫数/头防效/%25%吡蚜酮悬浮剂 (样品)25%吡蚜酮悬浮剂 (样品)25%吡蚜酮悬浮剂 (样品)25%吡蚜酮悬浮剂 (市售)25%吡蚜酮悬浮剂 (市售)25%吡蚜酮悬浮剂 (市售)空白对照225966.25247.8474.35cc208.1378.46cc232.6575.92cc300375225927.50924.00898.35183.1884.55312.1880.2590.8565.25bbaadd135.5160.52247.5985.3993.4572.44bbaadd156.2990.23360.2683.1590.2359.90bbaadd3003751 027.25984.50268.32170.7173.8882.66ccbb201.44142.9580.3985.48ccbb300.02198.3470.7979.85ccbb800.50906.751 092.001 562.00由表 8 可以看出：所配制的样品在相同使用剂量下，防效高于传统 25%吡蚜酮悬浮剂，在制剂用量为375 g/hm2 时，其 1, 3, 7 d 防效分别为 90.85%、93.45%和 90.23%，防治效果优异，适合在田间推广使用。的 se(悬乳剂)、悬浮剂与水剂复配外，还新推出ze (微囊悬浮剂悬乳剂)