粘土合成分子筛中的除铁方法研究毕业论文.doc

毕毕 业业 论论 文（设计）文（设计） 题题 目：目：粘土合成分子筛中的除铁方法研究粘土合成分子筛中的除铁方法研究 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 2 摘摘 要要 为增加粘土合成 4a 分子筛的白度，试验了用磁选及酸溶的方法除去 粘土中的铁杂质。实验表明，磁选对粘土中弱磁性铁质脱除效果较差，酸 溶除铁中用不同的酸，不同酸浓度，不同酸溶温度及不同酸溶时间，都会 影响对粘土中铁质的脱除效果。其中以用 30%盐酸，在 95下酸溶处 30 分钟除铁效果较好，但仍达不到预期要求，有待今后继续更深入的研究。 关键词关键词：粘土；分子筛；酸溶；酸浓度 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 3 abstract to increase the white clay synthetic 4a zeolite by magnetic testing degrees, the method of acid soluble and remove the iron impurity clay. experiments show that of the clay in magnetic weak magnetism iron removal is poorer, dissolve acid using different acid removing iron, different acid concentration, different acid soluble temperature and different acid soluble time, will affect the iron qualitative removal of clay. among them with hydrochloric acid with 30% in 95 , acid soluble place under 30 minutes for removing iron effect is better, but it still cannot reach, is expected to continue to further research in the future. keywords: clay; zeolite; dissolve acid; acid concentration 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 4 目目 录录 1 引言 6 1.1 分子筛简介 .6 1.2 粘土合成分子筛的研究进展 .7 1.2.1 国内外合成分子筛的研究历史 7 1.2.2 粘土合成分子筛的研究现状及存在问题 错误！未定义书签。 1.3 分子筛的应用 .9 1.3.1 分子筛在石油化学工业中的应用 9 1.3.2 分子筛在环境保护中的应用 9 1.3.3 分子筛在轻工、医药及保健等行业中的应用 10 1.3.4 分子筛作为模拟酶及生物传感器 11 1.3.5 分子筛在发展新功能材料方面的应用 错误！未定义书签。 1.4 本课题研究内容及任务 .11 2 实验过程 12 2.1 实验原料 .12 2.1.1 粘土的来源 12 2.1.2 实验粘土的物化性质 12 2.2 实验设备及型号规格产地 .12 2.3 实验原料的破碎、粉磨、烘干 .13 2.4 实验原料的磁选除铁 .13 2.4.1 磁选除铁的目的 13 2.4.2 磁选除铁方法 14 2.4.3 磁选除铁操作过程 14 2.5 实验原料的酸溶除杂过程 .14 2.5.1 酸溶除杂的目的 14 2.5.2 酸溶除杂的操作过程 14 2.5.3 实验结果分析 17 2.6 酸溶时间不同，相同浓度盐酸除铁 .17 2.6.1 盐酸除杂操作过程 .18 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 5 2.6.2 实验结果分析 20 2.7 酸溶温度不同，相同浓度盐酸除铁 .20 2.7.1 盐酸除杂操作过程 .20 2.7.2 实验结果分析 21 2.8 用最佳条件下酸处理粘土，合成分子筛 .21 2.8.1 盐酸除杂操作过程 23 2.8.2 样品加碱 23 2.8.3 加碱煅烧活化目的及实验原理 23 2.8.4 样品煅烧 26 2.8 煅烧料的冷却与粉磨 .错误！未定义书签。错误！未定义书签。 2.9 成胶实验 .26 2.9.1 成胶实验机理及目的 26 2.9.2 成胶实验过程 26 2.10 晶化实验 .27 2.10.1 晶化目的 27 2.10.2 晶化实验操作过程 27 2.10.4 实验中的“爆腾”现象 错误！未定义书签。错误！未定义书签。 2.11 分子筛样品的扫描电镜和 x 射线检测结果27 2.11.1 分子筛样品的 x 射线检测结果错误！未定义书签。错误！未定义书签。 2.11.2 分子筛样品的电镜扫描 错误！未定义书签。错误！未定义书签。 3 实验结语 28 4. 粘土合成分子筛效益估算 .28 4.1 经济效益 .28 4.2 社会效益 .29 4.3 环境效益 .29 致 谢 30 参考文献 错误！未定义书签。错误！未定义书签。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 6 1 引言引言 1.1 分子筛简介分子筛简介 分子筛即沸石，天然沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的硅铝酸盐 矿物。沸石（zeolite，原意为“沸腾的石头”）是1756年由瑞典矿物学家 cronsted 首次在玄武岩中发现的，因沸石在加热至熔融时，拌有起泡沸腾 现象而得名1。到目前已知的天然沸石有五十多种，已有40多个国家发现 了近3000处天然沸石矿床2。我国自1962年首先在浙江省缙云县发现天然 沸石矿床后，已在24个省、自治区陆续发现了近400处沸石矿床。 分子筛具有奇妙孔道结构的无机微孔材料，根据国际纯粹与应用化学 协会（iupac) 的定义3，孔道 (窗口) 尺寸小于2.0nm的沸石为微孔沸石 分子筛；介于2.0 nm50nm的沸石为介孔沸石分子筛。 构成分子筛骨架的基本结构单元为 to4四面体，t 代表四面体的中心 原子，最常见的是 si 和 al，也有的是 p、b、ti、fe、v 等元素，在这些 四面体中，t 原子与周围四个氧原子以 sp3杂化轨道成键。to4四面体通 过顶点的氧原子互相联结，构成了花样繁多的二级结构单元，如图 1 所示。 图1 构成 沸石骨架的二级结构单元 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 7 图1中每一个端点或交叉点代表一个t原子，每一条边表示一个氧桥， 氧原子处于两个t原子中间。 复杂的沸石分子筛骨架结构是由一种或数种二级结构单元拼搭起来的。 4a分子筛是具有alo和sio四面体的三维骨架结构的晶状化合物， 其化学组成通式为na2oal2o32sio24.5h2o，属立方晶系，晶胞中心 是一个直径1.14 的空穴，它由一个八元环与六个相似的空穴连接而成， 这种八元环结构形成的空穴的自由直径为4.12 ，故称为4a分子筛。 1.2 粘土合成分子筛的研究进展粘土合成分子筛的研究进展 1.2.1 国内外合成分子筛的研究历史国内外合成分子筛的研究历史 1948 年 barrer 首次利用低温水热方法成功地合成了人工分子筛4。 1961 年 barrer 和 denny 首次将有机碱阳离子四甲基按离子（tma+ ) 引 入合成反应混合物体系，合成出一系列由方钠石笼构成的分子筛5，如 a、x、y (fau)、方钠石（sod）等，开辟了分子筛合成的新领域。从此， 分子筛合成研究异常活跃，并产生了导向剂理论，诱导合成了一大批高硅 分子筛，如 y 分子筛、zsm 等系列分子筛。 70 年代，主要是利用性质类似硅、铝的其它元素如 be、p、ga、ge、b、zr、ti、v、cr、as 等部分或全部地取代分子筛骨 架中的硅或铝而构成的杂原子分子筛的骨架，合成了具有多种催化功能的 杂原子分子筛6, 7。 80 年代初，磷酸铝分子筛8、磷酸硅铝(sapo)分子筛9等系列磷铝体 系分子筛的合成，引起了分子筛化学家们的极大兴趣。与硅铝体系不同的 是，合成磷铝分子筛时，无需另加碱金属离子，水热体系是酸性或弱碱性 的。这类分子筛的开发，为新型分子筛的合成开辟了一条新途径。同时还 合成了超大孔与超特大孔分子筛、手性分子筛、磷氮分子筛(p-n)等新型 分子筛10。 80 年代后期，由于石油炼制和石油化学品加工过程中为应用目的而需 改进催化剂的需要，合成工作主要集中在中孔分子筛的合成上11，如 alpo4-8（十四元环)12， vpi-5 13。cloveritge 和 jdf-2014等的合成，克 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 8 服了合成分子筛最大孔径不能超过十二元环的阻碍。 1990 年 yanagisawa 等15报道了一种被称为 fsm-16 的三维中孔 sio2 材料的合成，但在当时并没有引起人们的重视。而真正引起人们注意和兴 趣的是 1992 年 mob il 公司的研究者首次在碱性介质中用阳离子表面活性 剂(cnh2n+1me3n+，n= 816)作模板剂，水热晶化(100150)硅酸盐 或铝酸盐凝胶一步合成了具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的中孔分子筛 系列材料(m41s)，包括 mcm-41 (六方)、mcm-48 (立方)16、热不稳定的 lamellar 材料17和立方八聚物(+tma)sio258 18。中孔分子筛19, 20合成、 开发和利用给人们以新的启示，展现了分子筛合成的广阔前景。 1.2.2 合成分子筛的研究现状合成分子筛的研究现状 随着人们对分子筛认识的进一步深入，工业生产要求的进一步提高， 分子筛的特种合成路线也随之开发出来，新的合成方法层出不穷。 （1）清液合成法 近年来，研究者成功地从清澈的均相溶液中直接合成分子筛。与通常 的合成方法相比，该方法可以在更宽的反应物配比和温度条件下合成出某 些分子筛种类，晶化速度较高。据文献报道21-24，从液相中直接合成的分 子筛有zsm-5分子筛、丝光分子筛、y型、a型及hs型分子筛等。从理论 意义上说，从液相中直接合成分子筛对分子筛的液相转化机理是一个有力 的证明。 （2）非水体系合成法 该方法是80年代中期由bibby和dala (1995) 25开创的，以有机物(醇类 或胺类)为溶剂 (或分散介质) 进行分子筛合成 (非水合成)。非水合成不仅 丰富了分子筛合成的介质范畴，同时也为分子筛的固相转化机理提供了有 力的佐证。 （3）极浓体系合成法 该方法的优点是加入溶剂的量大大减少，反应混合物的浓度明显提高。 argauer等(1997)26将h2o/sio2降至17，便可完成zsm-5分子筛的合成。 crea等(1999)27又作了进一步的改进，将该比率减少到3.3，也合成了zsm 分子筛。此外，juanquan等在r/sio2 (r为模板剂)=0.0156的极浓体系中亦 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 9 合成了zsm分子筛。 （4）纯固体配料合成法 此方法是由li等人(1995)28提出一种新的分子筛合成方法，在合成分 子筛时，所有反应原料均呈固体状态。冯芳霞等(1998) 29利用该法合成了 zsm-5、mcm-41等诸多分子筛。 此外，还有微波合成法、高压合成法、热活化法、蒸汽相合成法30、 高温合成法31、低温合成法32、室温合成法33、双功能体系合成法34等 等。 1.3 分子筛的应用分子筛的应用 分子筛独特的晶体结构，使其具有良好的离子交换性、吸附性和催化 性等众多优异性能，因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催化剂，广泛 应用于石油化工、化学工业、农业、环境保护等领域。 1.3.1 分子筛在石油化学工业中的应用分子筛在石油化学工业中的应用 以分子筛为基础的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步替代其它催 化剂材料而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油化学工业的发展具有 举足轻重的作用57。八面分子筛（x型、y型)、zsm-5、丝光分子筛是三 种重要的反应催化剂，广泛应用于流体催化裂化、加氢裂化、选择性裂化 等催化裂化，二甲苯异构化、甲苯岐化等分子重排，乙苯合成、对二甲苯 合成等分子间偶合，碳碳键分子生成以及重整、cs/c6异物化等异构化等 石油化工过程。其中八面沸石应用技术最为成熟，用量最大，占炼油行业 催化剂总用量的大多数。 自80年代中期以来，分子筛催化的研究从石油的烃类加工迅速扩展到 精细化工领域。据文献报道，分子筛催化的开发研究几乎涉及到各种类型 的有机化合物58, 59，如利用分子筛催化剂合成某些有机胺、酞胺、醛、酮 等；制备环己醇、苯酚、烷基苯酚、联苯醚、甲硫醚、二噁烷、戊烯-(4) 羧酸、卤代苯及异戊二烯等化合物；将沸石催化剂用于苯、联苯、2-烷基 吠喃和苯酚的形状选择烷基化，苯酚、呋喃、咪吩和吡咯的选择性乙酞反 应，以及2-烷基呋喃与醛或酮的缩合、苯乙酮与苯衍生物的缩合、丙酮的 缩合与加氢缩合、甲苯的对位选择性氯化、苯的气相硝化和-烃基异丁酸 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 10 的脱水反应等工艺。 1.3.2 分子筛在环境保护中的应用分子筛在环境保护中的应用 分子筛在环境保护中有着广泛的用途60, 61，除了人们熟知的用于改造 水质，处理印染工业、造纸工业有色废水和污水62，处理和回收有色金属 矿山、冶炼厂、化工厂等排放的废水中的重金属离子，吸附和清除工厂废 气中的h2s、co2、so2、nh3等和处理核废料之外，目前又在该领域开发 了的一些新用途。例如分子筛吸附式制冷技术63。 1.3.3 分子筛在轻工、医药及保健等行业中的应用分子筛在轻工、医药及保健等行业中的应用 （1）在洗涤工业中的应用 以三聚磷酸钠(stpp)作为助剂的传统洗涤剂使水富磷、过营养化，导 致水质严重污染64, 65。自七十年代以来，为了保护水资源环境和生态平衡， 世界各国相继立法限磷或禁磷66。分子筛以其独特的结构和外形、较高的 钙交换能力、分散性强、不沉淀、无毒性、生产成本低等优点，被认为是 三聚磷酸钠的最佳替代品67。近年来，随着世界洗涤剂无磷化的迅速发展， 以4a沸石为助剂的洗涤剂产品日趋增多，合成分子筛的用量急剧增加。目 前世界洗涤剂行业的分子筛消耗量已达到250多万吨。 我国洗涤剂产品仍主要使用含磷助剂，4a分子筛助剂应用尚处于起步 阶段68。随着我国加入wto，为了适应国际洗涤剂行业的发展和保护水 资源及生态环境，4a分子筛取代stpp的应用日趋重视。因此，分子筛在 国内发展的潜力巨大。 （2）作为牙膏的助剂 牙膏是日常生活中的必需品，牙膏的主要成分为磨擦剂、润湿剂、表 面活性剂、黏合剂、香精、甜味剂及防腐剂等。磨擦剂是一种重要成分， 一般占牙膏配方的50%左右，磨擦剂本身要求硬度不得超过牙釉质的硬度， 同时又要求磨擦剂必须具有一定硬度，以利于清除牙齿表面的污垢，特别 是牙垢、烟渍等。目前，牙膏磨擦剂大致有碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝和 二氧化硅。碳酸钙磨擦力强，与氟化物配伍不稳定，在硬水中会降低表面 活性剂的泡沫性；磷酸盐在口中扩散性好，对氟化物适应性好，但磨擦力 弱；氢氧化铝能改进香气和味道，对毒素有很强的吸附能力，但与氟化物 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 11 配伍性不好；二氧化硅比容大，与牙膏中氟化物及其它原料相容性好，但 成本较高69, 70。4a分子筛是一种具有多孔结构的铝硅酸盐，化学结构稳 定，有很好的耐酸与耐碱性，它的钙镁离子交换能力强，能有效降低水的 硬度，使表面活性剂作用充分发挥，它的吸附能力强，能直接吸附多种臭 味气体，吸附催化活性高，能极大地促进杀菌剂与细菌间的反应。此外， 4a沸石分子筛具有多孔结构，有很好的吸附性能，4a沸石分子筛内包含 的香精不易挥发，对香精有较好的控制吸附和缓释作用。香精在牙膏中有 着重要作用，能赋予牙膏清凉与美味，能隐蔽由于牙膏成分带来的异味， 并且具有抗菌活性等71。 （3）作为缓/控释药物载体 由于分子筛具有规则的骨架结构，良好的水热稳定性，对人体没有任 何毒副作用以及分子级别的孔道直径和狭窄的孔径分布范围，十分适合作 为药物的骨架型载体。利用分子筛作为药物载体制备的药物制剂，可以明 显降低药物对人体的刺激作用，控制药物的释放速度及延长药物的作用时 间。现有研究文献显示，以天然或改性的斜发分子筛作为控释阿斯匹林的 载体最为多见。 1.3.4 分子筛作为模拟酶及生物传感器分子筛作为模拟酶及生物传感器 分子筛的催化性能使其本身就是一种酶模拟材料。分子筛制备的无机 模拟酶与传统的生物酶相比，具有较高的稳定性且易于制造和保存。将生 物酶或其它有机物装载在分子筛的孔道之中，就可以制备出生物传感器。 例如在工业以及医疗领域中，将亚甲基绿色染料和山葵酶 (pod) 一起装 载在分子筛的孔道中，可以精确测量过氧化氢的含量，而且这种生物传感 器可制备成分子筛膜以增加其稳定性和灵敏度。在 mcm-41 的合成体系 中加入刚果红颜料，可以用于指示存在于液相中某些特定的螯合物，也可 以用于指示气体和液体的 ph 值72。 分子筛的超大孔容和巨大的比表面积不但为生物酶在其结构骨架内的 装载提供了空间，而且还促进了酶催化过程中底物的转化。因此，研究者 正在尝试利用这种分子筛制备各种生物电极，如将分子筛颗粒加入到葡萄 糖氧化酶和碳糊的混合物中，可以准确测量微量葡萄糖的存在。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 12 1.4 本课题研究内容及任务本课题研究内容及任务 本次实验内容主要以酸溶除去粘土中的铁杂质为主，以往的该类实验 不胜枚举，但多是以单一酸及单一酸溶温度来除铁的。此次用多种酸原料， 并同时改变酸浓度及酸溶时间来除去粘土中的铁杂质，来达到增白合成分 子筛的目的。 2 实验过程实验过程 2.1 实验原料实验原料 2.1.1 粘土的来源粘土的来源 本次实验用粘土来自沁阳市西万镇，是当地陶瓷企业的主要原料。 2.1.2 实验粘土的物化性质实验粘土的物化性质 实验粘土原矿呈黑灰块状，属硬质粘土类，其矿物组成主要为高岭石， 次要为伊利石，白云母，石英，硫铁矿等 。通过化学分析可知该粘土化 学成分如下：sio2 45.21 ；al2o3 35.65 ；fe2o3 1.51 ；tio2 1.09 ；cao 0.73；mgo 0.41；k2o 0.05；na2o 0.20；il 13.94 由化学成分分析可知，此种粘土中以sio2和al2o3为主，两者占其化 学组成的80%以上，适合合成分子筛。粘土中还含有较多的fe2o3、tio2 、cao、mgo等成分，它们的存在对合成分子筛的质量有害，尤其是 fe2o3，对分子筛的白度影响很大，要尽量去除。 2.2 实验设备及型号规格产地实验设备及型号规格产地 本次实验主要仪器设备见表1 。 表1 实验主要仪器设备一览表 设备名称型 号主要参数产 地备 注 箱形高温电阻炉sx-4-10 最高温度 1000 长沙方华光电炉 厂 煅烧粘土 三口烧瓶 (带冷凝管) 250ml 晶化合成设 备 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 13 x 射线粉末衍射 仪(xrd) y-2000 cu 靶，电压 40kv，衍射角 090 中国丹东奥龙射 线仪器有限公司 检测原料和 产品结晶状 况 扫描电子显微镜 (sem) dxs- 10acrt 50000中国上海 观察原料和 产品的微观 结构 电热鼓风干燥箱znb101-1 最高温度 300 山东张店电热仪 器厂 烘干物料 托盘天平hc-tpii-1分度值 0.1g上海精科天平厂称量物料 精密增力电动搅 拌器 jj-1电机功率 40w 常州国华电器有 限公司 成胶和晶化 过程中搅拌 调温电热套zohw tmax=380 200 w 北京市光明医疗 仪器厂 加热设备 2.3 实验原料的破碎、粉磨、烘干实验原料的破碎、粉磨、烘干 试验用粘土为块状原矿，大块原矿首先经鄂式破碎机破碎到 20 目以 下，然后按照干料：水：球石：三聚磷酸钠 =1：0.5：2：0.0030.01 的 比例放入快速球磨机磨 20 分钟左右，三聚磷酸钠为减水剂，可提高球磨 效率，其加入量可根据原料球磨细度和原料种类适当调整，粉磨后得到粘 土泥浆，泥浆细度应在 250 目筛余 0.03%以下，把泥浆倒入搪瓷盘中，再 放进烘箱中在 110烘干即可得到物料干粉。 粉磨的目的是通过粉磨可有效地对粉体表面进行活化，在一定程度上 改变颗粒表面的晶体结构、吸附和反应活性，增强表面的活性点或活性基 团等。粉磨过程还可使物料中有害杂质颗粒与有用物料有效分离，使有害 杂质易于去除。同时物料磨得越细，其比表面积越大，化学反应速度就会 明显加快73。但根据实际需要，粉磨细度控制在 200300 目之间即可， 继续增大细度，会降低粉磨产量，大幅度提高能耗。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 14 2.4 实验原料的磁选除铁实验原料的磁选除铁 2.4.1 磁选除铁的目的磁选除铁的目的 由于铁质使合成分子筛的白度降低，所以应尽可能除去，因此磁选的 目的是为了除去粘土中的具有磁性铁质。 2.4.2 磁选除铁方法磁选除铁方法 磁选的方法可分为干法和湿法两种。 干法磁选是采用磁选设备直接对粉状粘土进行磁选，而湿法磁选则是 先将粘土与一定量的水进行混合并搅拌，随后采用磁选设备进行磁选。 从干法磁选和湿法磁选的对比试验中发现，在采用 0.1t 左右的永久 磁铁进行干法磁选时，将粘土铺展开来，用磁铁在其中反复吸附，结果有 较多非磁性灰色粘土颗粒随着铁质被吸附在磁铁上，不能达到分离铁磁性 物质的目的。采用湿法磁选时，是将水和粘土按 2:1 的比例在容器中充分 混合，再用同样的永久磁铁进行吸附，这时就发现粘土磁选后吸附在磁铁 上的基本上都是铁质材料（颜色呈黑色）。因此采用湿法磁选效果较合适。 2.4.3 磁选除铁操作过程磁选除铁操作过程 先在室温（约 22）条件下分别称取 100g 粘土，按 2：1 的水料比加 入水，并进行充分搅拌混合；用塑料薄膜将圆形磁铁包好，把泥浆缓慢浇 到圆形磁铁表面的塑料薄膜上，使之从塑料薄膜表面流过。反复进行同样 的操作多次，直至塑料薄膜上不再沾附黑色物质为止；对磁铁表面塑料薄 膜上吸附的物质进行冲洗 ；然后烘干，分别称量。 2.5 实验原料的酸溶除杂过程实验原料的酸溶除杂过程 2.5.1 酸溶除杂的目的酸溶除杂的目的 对粘土样进行酸溶处理的作用是采用稀酸与粘土样中 fe2o3、cao、mgo 等反应，使它们生成可溶性的盐并过滤除去。 2.5.2 不同酸类对粘土中铁质的脱除效果的影响不同酸类对粘土中铁质的脱除效果的影响 为了比较不同酸类对粘土中铁质的脱除效果，根据预先设计的十一个 酸溶除铁试验方案，先进行硫酸、盐酸、和草酸三种酸不同浓度下的除铁 对比试验，如表 2 所示。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 15 表 2 三种酸不同浓度下的除铁对比试验 试样 编号 粘土重 量(g) 酸浓度 （） 酸溶温 度() 酸溶时 间(min) 煅烧温 度() 保温时 间(min) 白度 描述 段烧前 重(克) 0110硫酸 10 957590030次白8.1 0210硫酸 15 957590030次白9.76 0310硫酸 20 957590030较白8.0 0410硫酸 25 957590030次白7.93 0510盐酸 15 951590030次白8.36 0610盐酸 20 951590030较白8.81 0710盐酸 25 951590030较白7.72 0810草酸 10 951590030黄红 白 9.77 0910草酸 25 953090030较白10.66 1010硫酸 92 9513590030白4.85 1110盐酸 30 951590030较白8.4 试验方法是用经过磁选除铁后的粘土， 分别称取 11 份相同质量的试 样（每份土样质量为 10 克），取出 11 个 400ml 的烧杯，并做好标记： 01、02、03、04、05、06、07、08、09、10、11 等标记， 用 98%的浓硫 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 16 酸分别配制 10%，15%，20%，25%，92%的稀硫酸各 40 克，分别依次倒 入编号为 01、02、03、04、10 的烧杯中。用 37%的浓盐酸分别配制 15%，20%，25%，30%的稀盐酸各 40 克， 分别倒入编号为 05、06、07、11 的烧杯中。再用固体草酸分别配制 10%，25%的草酸溶液 各 40 克，分别倒入编号为 08、09 的烧杯中。 最后将取好的 11 份粘土 分别倒入上述盛有溶液的烧杯中，再将烧杯分别放入水浴锅中，在 95恒 温加热并搅拌至预定时间，取出静置冷却 30 分钟后，观察试样的颜色并 记录。将以上 11 个烧杯内加热酸溶后的溶液过滤，并用蒸馏水多次冲洗 过滤，使滤后的粘土 ph 值接近于 7，之后把粘土滤饼烘干。将烘干的样 品分别在 900恒温下煅烧 30 分钟。煅烧完成后取出样品，比较白度，如 下图 2 所示。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 17 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 18 图 2 试样酸溶处理后的液体颜色及煅烧样品颜色 2.5.3 实验结果及分析实验结果及分析 由图 2 可看出，编号为 01、02、03、04 烧杯上层清液无明显的颜色 变化，说明 1025%的硫酸在 95温度下与粘土中铁质处理 75 分钟无明 显反应，除铁效果很差。编号为 05、06、07 烧杯上层清液呈黄色，说明 1525%的盐酸在 95温度下与粘土中铁质处理 15 分钟反应较明显，其中 07 号烧杯上层清液相对于 05、06 号 烧杯略重一些，表明 25%的盐酸除 铁效果比 15%、20%的盐酸除铁效果要好。用 10%草酸除铁的 08 号样溶 液呈淡黄绿色，除铁效果较差。09 号样溶液呈黄色与 7 号 20%的盐酸样 除铁效果大致相当。10 号烧杯上层清液呈深棕色，静止后溶液呈结晶状， 说明 92%浓硫酸与粘土反映强烈并有新的结晶物质生成。11 号样溶液呈 黄色，颜色比 7 号深，表明其除铁效果更好些。 通过上述对比及查阅网络资料可知，用硫酸、盐酸及草酸除去粘土中 的铁质，在酸类原料成本上，草酸最高，硫酸次之，盐酸最低，在生产安 全及设备要求上，草酸最低，盐酸次之，硫酸要求最高。从酸溶处理后粘 土煅烧白度表现上看，虽然用 92%浓硫酸酸溶处理后粘土煅烧白度较好， 但其酸处理后粘土物料损失太大，粘土化学成分难以控制，同时在酸耗成 本、生产安全、设备条件、污染物处理等方面都要求较高，因此暂不宜采 用。用草酸除铁虽然生产安全及设备要求较低，但其除铁效果较差且成本 太高，也暂不宜采用。最后就只有盐酸除铁可以考虑进一步实验。 2.6 不同浓度盐酸及不同酸溶时间对除铁不同浓度盐酸及不同酸溶时间对除铁效果的影响效果的影响 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 19 2.6.1 盐酸酸溶除铁操作过程盐酸酸溶除铁操作过程 在经过磁选除铁后的粘土样中分别取 8 份质量各为 10 克的样品，取 出 8 个 400ml 的烧杯，并做好标记为：11-1,11-2, 11-3,11-4,12-1,12-2,12- 3,12-4。 用 37%的浓盐酸配制 4 份 30%盐酸溶液各 40 克，分别依次倒入 编号为 11-1,11-2,11-3,11-4 的烧杯中。再用 37%的浓盐酸 配制 4 份 10%的 稀盐酸各 40 克，分别倒入编号为 12-1,12-2,12-3,12-4 的烧杯中。最后将已 称好的 8 份粘土分别倒入上述盛有不同浓度盐酸溶液的烧杯中，再将烧杯 分别放入水浴锅中，在 95下恒温加热， 编号为 11-1,11-2,11-3,11-4 和 编号为 12-1,12-2,12-3,12-4 依次搅拌反应 15 分钟，30 分钟，60 分钟，120 分钟。记录其相应溶液的颜色，见图 3 。将以上 8 个烧杯内加热酸溶后的 溶液过滤，并用蒸馏水多次冲洗过滤，使滤后的粘土 ph 值接近于 7，之 后把粘土滤饼烘干。将烘干的样品分别在 900恒温下煅烧 30 分钟。煅烧 完成后取出样品，比较白度，如图 4 所示。不同浓度盐酸及不同酸溶时间 的除铁对比试验数据见表 3 。 表 3 不同浓度盐酸及不同酸溶时间的除铁对比试验数据 试样 编号 粘土重 量(g) 酸浓 度 酸溶温 度() 酸溶时 间(min) 煅烧温 度() 保温时 间(min) 白度 描述 段烧前 重量(g) 11-11030951590030较白8.77 11-21030953090030较白9.32 11-31030956090030较白8.4 11-410309512090030较白9.12 12-11010951590030浅红白8.89 12-21010953090030淡红白9.76 12-31010956090030稍白9.0 12-410109512090030淡黄白8.87 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 20 图 3 不同浓度盐酸及不同酸溶时间的除铁对比试验 图 4 不同浓度盐酸及不同酸溶时间的除铁后煅烧样品 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 21 2.6.2 实验结果分析实验结果分析 由图 3 可知，编号为 11-1,11-2,11-3,11-4 烧杯上层清液颜色依次变浅， 编号为 11-1 上层清液颜色最深，呈橘黄色，编号为 11-4 上层清液呈淡黄 色。编号为 12-1,12-2,12-3,12-4 烧杯上层清液颜色依次变浅，编号为 12-1 上层清液颜色最深，呈黄绿色，编号为 12-4 上层清液呈淡黄绿色。在实 验过程中，由于 11-1,11-2,11-3,11-4 及 12-1,12-2,12-3,12-4 试样酸溶时间从 15 分钟到 120 分钟不等，这样酸溶时间长的 11-4、12-4 样品中水分最后 都被蒸发干了，表层析出了一些黄色结晶颗粒，为观察溶液的颜色，又统 一往试样中加入一定量的水，使其液位大致相同。这样加水后观察液体的 颜色发现酸溶时间越长的试样颜色反而越浅淡，不能代表盐酸与铁质的反 应程度，这是一个值得吸取的实验教训。从图 4 看出，由于酸溶时间过长 所造成的盐酸大量挥发，影响了盐酸与粘土中铁质的反应，因此，酸溶过 滤后粘土煅烧样的白度表现表杂乱，似乎以 11-4 和 12-3 白度较好。 综合前述两个批次共 19 个试验样品结果，对比分析，我们认为以 6 号样除铁效果较好，可在此基础上进一步实验。 2.7 不同酸溶温度对除铁效果的影响不同酸溶温度对除铁效果的影响 2.7.1 操作过程操作过程 在经过磁选除铁后的粘土土样中分别取 5 份质量各为 10 克的样品， 取出 5 个 400ml 的烧杯，并做好标记为：6-1，6-2，6-3，6-4，6-5。用 37%的 浓盐酸配制 5 份 20%稀盐酸各 40 克，分别依次倒入带有编号的烧杯中。 最后将称好的 5 份粘土分别倒入上述盛有溶液的烧杯中，再将烧杯分别放 入水浴锅中，编号为 6-1，6-2，6-3，6-4，6-5 依次在 95 ，80，60， 40，20恒温加热中，搅拌时间为 45 分钟。 将以上 5 个烧杯内加热酸溶后的溶液冷却过滤，并调节 ph 值，使之 接近于 7 ，之后将滤渣烘干。将烘干的样品分别在 900恒温下煅烧 30 分钟。煅烧完成后取出样品，比较白度。本批次实验参数见表 4 。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 22 表 4 不同酸溶温度对比试验参数 试样 编号 粘土重 量(g) 酸浓 度 （） 酸溶温 度() 酸溶时 间(min) 煅烧温 度() 保温时 间(min) 白度 描述 段烧前 重量(g) 6-110盐酸 20954590030较白8.25 6-210盐酸 20804590030淡黄白8.49 6-310盐酸 20604590030淡红白 8.81 6-410盐酸 20404590030浅红白8.24 6-510盐酸 20204590030次白8.21 图 5 不同酸溶温度对除铁效果的影响 2.7.2 实验结果分析实验结果分析 比较图 5中 6-1，6-2，6-3，6-4，6-5 煅烧样品白度可看出，随着酸溶 温度的降低，粘土煅烧后的白度也随之降低，说明在温度较高时，盐酸与 粘土中铁质反应较完全，因而其煅烧白度也较好些。 2.8 复合酸溶与多次酸溶处理对除铁效果的影响复合酸溶与多次酸溶处理对除铁效果的影响 2.8.1 实验操作过程实验操作过程 取出 2 个 400ml 的烧杯，并做好标记为：13，14 编号。在经过磁选除 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 23 铁后的粘土土样中分别取 2 份质量各为 10 克的样品分别倒入 13 及 14 好 烧杯中。用 37%的浓盐酸配制 10 %稀盐酸 20 克，再用 98%的浓硫酸配制 10%的稀硫酸 20 克，分别依次倒入带有 13 编号的烧杯中。 用用 37%的 浓盐酸配制 两份 15 %稀盐酸各 40 克，其中一份倒入 14 号烧杯中，将烧 杯分别放入水浴锅中，13 号试样在 95恒温加热中搅拌时间为 45 分钟， 然后把溶液冷却过滤，并调节 ph 值，使之接近于 7 ，之后将滤渣烘干。 将烘干的样品分别在 900恒温下煅烧 30 分钟。煅烧完成后取出样品，比 较白度。14 号试样在 95恒温加热中搅拌时间为 1 小时，然后把溶液冷 却过滤，并调节 ph 值，使之接近于 7 ，之后将处理后 14 号试样再放入 另一份 15 %稀盐酸烧杯中，在 95恒温加热中搅拌时间为 1 小时，把溶 液冷却过滤，并调节 ph 值，使之接近于 7 ，将滤饼烘干在 900恒温下 煅烧 30 分钟，取出样品，比较白度。本批次实验参数见表 5，试样煅烧后 样品见图 6. 表 4 不同酸溶温度对比试验参数 试样 编号 粘土重 量(g) 酸浓 度 （） 酸溶温 度() 酸溶时 间(min) 煅烧温 度() 保温时 间(min) 白度 描述 段烧前 重量(g) 1310盐酸 10 硫酸 10 954590030较白8.25 1410盐酸 159560 盐酸白 注：14 号样进行两次酸溶处理后再进行煅烧。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 24 图 6 复合酸与两次盐酸酸溶处理后与未酸溶处理样的的煅烧白度对比 2.8.2 实验结果分析实验结果分析 由表 5、图 6 和前述试验中的试样对比可看出，对此两组烧出的粘土 与原料同温烧出的粘土进相比较，14 号加两次 15%盐酸的粘土最白，13 号 10%盐酸与 10%硫酸较白稍泛一点粉色，而原料烧出的颜色白度最差。 13 号用盐酸 10%与硫酸 10%的复合酸酸溶处理粘土，与前述同浓度单种 盐酸处理的 6-1 样品白度要稍好些。14 号与上述 11-3 号的相比较，表明 两次酸溶比单次酸溶除铁效果要好些。 3 用酸溶处理后粘土合成分子筛用酸溶处理后粘土合成分子筛 3.1 盐酸除杂操作过程盐酸除杂操作过程 通过对前述几个批次酸溶处理样品的综合分析对比，选定用 11-2 酸 溶处理参数处理粘土并进一步合成分子筛。 经过磁选除铁后的粘土样中分别称取 2 份 20 克的样品，分别倒入标 记有 11-2（1）、11-2（2） 的 400ml 烧杯中。 用 37%的浓盐酸 配制 1 份 30%稀盐酸 80 克，倒入带有编号为 11-2（1）的烧杯中。将 11-2（1） 烧杯放入水浴锅中，在 95恒温加热中，搅拌 30 分钟，烧杯内加热酸溶 后的溶液冷却过滤，并调节 ph 值，使之接近于 7。11-2（2）烧杯是不进 行酸溶除铁的试样。 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 25 350 600 600 250920 250920 350450 500800 3.2 湿法加碱湿法加碱 分别称取 2 份 naoh 各 16 克，加入少量水使其溶解，再加入编号为 11-2（1），11-2（2）的烧杯中。使碱液与粘土混匀后，将两烧杯放入烘 箱内烘干。 3.3 煅烧活化煅烧活化 3.3.1 活化原理活化原理 粘土加热过程的物理化学变化如下： （1）低温预热阶段(常温至 300左右) 此阶段主要是排除粘土干燥后的残余水分，即排除粘土中的残余机械 水和吸附水。 （2）氧化分解阶段(300 950) 碳素和有机物的氧化 其主要反应是粘土中有机物及碳素的氧化、碳酸盐分解、结晶水排 除及晶型转变。 c(有机物) + o2 co2 c(碳素)+ o2 co2 2h2+o2 h2o s + o2 so2 2co + o2 2co2 硫化铁的氧化 粘土中二硫化铁(fes2)是一种有害物质，则易使制品生成氧化铁表面 污染成黄、黑色。 fes2 + o2 fes + so2 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 26 560770 500850 6001000 8001000 580755 400600 600970 4fes + 7o2 2fe2o3 +4so2 fe2（so3）3 fe2o3 +3so2 碳酸盐、硫酸盐的分解 粘土中都含有一定数量的碳酸盐、硫酸盐，当温度升高时，就进行 以下分解： mgco3 mgo+ co2 caco3 cao+ co2 4feco3+ o2 2fe2o3 + 4co2 fe2（so4）3 fe2o3 +3so3 feso4 feo +so3 4feo +o2 2fe2o3 .结晶水的排出 原料中的粘土及其他含水矿物(如滑石、云母等)，随着温度的升高， 其结晶水会逐步排出。 高岭石脱水： al2o32sio2h2o al2o32sio2(偏高岭) + h2o 滑石脱水： 3mgo2sio2h2o 3（mgosio2）+ h2o 蒙脱石脱水： 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 27 950 1000 1000 al2o34sio2nh2o al2o34sio2 + nh2o .晶型转变 石英在 573时， 石英迅速地转变为 石英，体积膨胀 0.82； 在 870，石英缓慢地转变为 鳞石英，体积膨胀 16。由粘土脱 水分解生成的无定形 al2o3，在 950时转化为 al2o3。随着温度的升 高，al2o3与 sio2反应生成莫来石晶体。 al2o32sio2(偏高岭) al2o3(无定型) + 2 sio2 950温度时： al2o3 (无定型) al2o3 1000以上时： 3(al2o3)+2sio2 3al2o32sio2 (一次莫来石) 3(al2o32sio2) 3al2o32sio2 (二次莫来石)+ 4sio2 3.3.2 活化目的活化目的 由以上粘土加热过程的物理化学变化可知，从 400开始由粘土矿物 脱水分解生成的(偏高岭)，随着温度的继续升高将生成反应活性较高的无 定形 al2o3、sio2，和 -al2o3，这正是我们所需要的中间产物，用这些中 间产物和碱在一定温度下进行晶化反应就可以合成分子筛。若粘土煅烧温 度的进一步升高到 1000 以上，则 -al2o3与 sio2反应会生成晶相稳定 的莫来石晶体，就会不利于分子筛的合成。因此我们需要选择一个合适的 煅烧温度以获得活性较高的中间产物。 一般来说，单独粘土煅烧获得反应活性较高的无定形 al2o3、sio2， 和 -al2o3温度较高，多在 800950左右，但若把碱与粘土混合煅烧， 由于碱的助熔作用煅烧温度应根据粘土的性质及加碱量多少适当降低煅烧 温度。 煅烧的目的是破坏粘土中稳定晶格，使它们反应活性增强，而且还能 除去粘土中残存的炭粒和有机质，让稳定形态的 sio2和 al2o3成为无定形 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研 究 28 态的，使它们的活性增大，利于成胶晶化阶段的反应。 3.3.4 试样煅烧试样煅烧活化处理活化处理 将加碱烘干后的试样取出，分别用研钵研细，过 60 目筛，然后放入煅烧炉中 煅烧，在 750下保温 60 分钟。 煅烧过的试样放在空气中冷却，然后用研钵碾粹呈粉末状，过 200 目筛，过筛后的粉末状物料在进行化学反应时由于其比表面积较大，化学 反应速度较快。 3.4 成胶实验成胶实验 3.4.1 成胶实验机理及目的成胶实验机理及目的 成胶过程是让煅烧料在碱液的作用下让原料中的 sio2和 al2o3经过化 学反应成为 sio32 和 alo2 。 并在碱液中形成均匀的胶体分散系，为晶 化阶段提供良好的物质基础。 3.4.2 成胶实验过程成胶实验过程 将煅烧之后的试样，分别加入到有 11-2（1）、11-2（2）标记的 250ml 的三口烧瓶中；