溶液插层法制备可降解聚酯PBAT蒙脱土纳米复合材料及其性能表征毕业论文.doc

溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征目 录1前言12国内外的发展现状与前景22.1溶液插层法42.1.1单体溶液插层42.1.2聚合物水溶液插层42.1.3聚合物乳液插层52.1.4聚合物有机溶液插层52.2聚合物熔融插层法63本实验的目的及意义74 实验84.1 材料与试剂84.2 设备与仪器84.3 试验方法84.3.1 蒙脱土的结构特征及插层原理84.3.2 蒙脱土有机化处理114.3.3 复合材料的制备124.4 复合材料性能的测试124.5复合材料的表征124.5.1 x-射线衍射（xrd）124.5.2 示差扫描量热分析（dsc）125 结果与讨论135.1 固相法插层蒙脱土的工艺研究135.1.1htab与蒙脱石不同比例含量产物的x-rd测试分析135.1.2htab与蒙脱石不同搅拌时间产物的x-rd测试分析155.1.3htab与蒙脱石不同搅拌温度的产物的x-rd测试分析175.1.4 液相法与固相法插层蒙脱土的工艺比较195.2 复合材料性能分析215.2.1 x-射线衍射检测分析复合材料的力学性能215.2.2 dsc分析该复合材料的结晶度225.2.3 dsc分析该复合材料的拉伸强度235.2.4 dsc分析该复合材料的断裂伸长率244 结论26致 谢28参考文献2934溶液插层法制备可降解聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其性能表征1前言随着各种高分子材料的应用领域和规模的不断扩大，继而产生大量的废弃高分子材料，不断加剧对环境的污染。可生物降解塑料可以制备各种制品，在完成使用寿命后的制品能被土壤微生物分解成二氧化碳和水，对环境不会产生污染，是缓解废弃塑料对环境的污染的重要手段之一。特别是对于一次性使用的软塑包装材料而言，传统的不可降解塑料对环境有严重的污染，如果我们采用可生物降解塑料薄膜代替传统的不可降解的聚乙烯、聚丙烯，也是一种人类解决“白色污染”的最有力的手段。聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯（pbat）是一种可生物降解聚酯,其机械性能与低密度聚乙烯相近,柔韧性良好。类似低密度聚乙烯(ldpe)共聚酯的可生物降解聚酯（pbat）的物理特性是结晶度低、柔软、透明，可利用普通pet聚合装置稍加改进来进行生产，其工艺简单，因而备受关注。目前，basf公司生产pbat的产量高达14000吨/年，其各种性能接近甚至优于ldpe。利用pbat产品制备成膜制品的各种优点来对其它材料进行精确调配，该优点是延伸率高、抗冲击性好、透明且易于焊接和印刷。 pbat产品具有很高的韧性和很好的附着性，用于蔬菜、水果和肉类包装，pbat膜的湿蒸汽透过率小于50%。pbat产品的典型应用有:有机废弃物的垃圾袋、农用地膜、家用薄膜、涂层或层压制品(如纸张)、快餐公共饮食业所用的淀粉食品的包装材料(如盘子、杯子) 1。蒙脱土(montmorillonite，mmt) 是一类2:1型层状硅酸盐粘土,是膨润土的有效成份mmt之所以能具有广泛的离子交换性能和吸附性能的基础是因为化学组成造成的，其晶胞结构特点是由硅氧四面体和铝氧八面体构成，四面体和八面体之间共享的氧原子形成高度有序的准二维片层，该片层厚0.96nm，宽厚比约为100nm1000 nm 。本文充分利用在蒙脱土研究领域的经验,使用pbat改性蒙脱土制备吹膜级可生物降解材料,希望制备出性能良好的mmt/pbat共混薄膜。文章主要对mmt/pbat的拉伸性能进行研究,在力学性能方面对薄膜材料进行评价,为进一步改善薄膜性能提供参考。大多数聚合物基纳米复合材料仍处于研究开发阶段。今后研究的重点是使蒙脱土(分散相)尽可能均匀分散在聚合物基体中，使该材料的成本降低，能得到广泛的应用，纳米概念得以在实践中更好的实现应用效果。随着纳米复合材料研究的深入，低密度、高强度的塑化钢材料给人们的生活需要带来很多的方便，聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，因为其综合性能优异，所以将具有广阔的应用前景，将能够成为一类新型、低成本、高性能的工程塑料。2国内外的发展现状与前景国外自五十年代起，就开始了有机蒙脱石的研究和开发。目前，美、英、意、日等国已研制出一系列不同用途的有机蒙脱石，也有不少学者对这方面做过一定的总结。国内对有机蒙脱石的研究起步较晚，七十年代末、八十年代初，才开始研制有机蒙脱石。方晨鹏2以溴化十六烷基三甲铵为改性剂制备有机蒙脱石，研究了熔融的方法将聚丙烯（pp）插入有机化的蒙脱土片层间，使蒙脱土剥离成单层片状，实现pp与蒙脱土在纳米尺度上的复合，dsc研究结晶行为表明:有机蒙脱土的加入对pp熔点的影响不大，使pp的结晶温度明显提高，结晶度增大; xrd测试结果表明:pp-b系列中的pp高分子链已经插层进入到有机蒙脱土的片层间。王一中3用多种有机阳离子对蒙脱土进行有机改性，通过离子交换反应将有机阳离子嵌入蒙脱土的层间，蒙脱土的晶层结构发生膨胀，改变了蒙脱土的层间环境，因而长链季铵盐有机改性蒙脱土具有良好亲油特性。对十八烷基三甲基氯化铵与蒙脱土的交换反应和产物结构进行了详细研究，实验发现有机阳离子在蒙脱土层间以单层倾斜排列，随着蒙脱上吸附有机阳离子量的增加，倾斜角由11.7变为73.2。shannon l等4研究了三种非极性溶液在十六烷基改性后的蒙脱土上的吸附情况，发现在50%cec以下，溶质的吸附量随着有机碳含量的减少而急剧减少。mehmetakcay等5研究了酚类物质在有机蒙脱土上的改性，得出其动力学反应方程式相当于一级反应，并且计算出了25.035.0的反应常数。nuray yildiz等6与n. yvlmaz等7分别研究了有机蒙脱土对对苯二酚的吸附特点和采用十四烷基和十六烷基长碳链表面活性剂改性的有机蒙脱土的吸附特征。迄今为止，在有机改性蒙脱石中研究最多的是单阳离子改性。近年来对双阳离子、阴一阳离子、阳一非离子改性蒙脱石的研究渐成热点。董良云8认为溴化十六烷基三甲铵（ctmab）含量高的双阳离子有机蒙脱土在高浓度部分协同作用明显，分配作用占了总吸附作用的大部分比例;tmab含量高的双阳离子有机蒙脱土在高浓度部分协同作用微弱，在表面吸附位饱和之后存在竞争吸附情况。研究了对实际废水的吸附情况，采用120ctmab有机蒙脱土吸附民生药厂废水，有机土用量为10g时，cod单级工艺去除率可以达到35%，可以作为传统生化工艺的预处理阶段，减轻水处理主体工艺的负荷。2.1溶液插层法 2.1.1单体溶液插层所谓单体溶液插层就是将粘土分散在液态活性单体中，以单体插入到粘土的层间进行原位聚合形成有机聚合物插层复合材料的一种插层方法。佘希林9利用聚合时放出大量热量，克服蒙脱土片层间的作用力使蒙脱土晶层间距扩大，以致于蒙脱土片层在聚合物基体中以纳米级分散，制得纳米复合材料。单体插层原位聚合制备纳米复合材料，单体容易插入蒙脱土晶层，蒙脱土片层分散均匀，蒙脱土与聚合物界面结合力强，属于化学键键合，纳米复合材料性能优异。但是聚合反应复杂，反应条件苛刻，不易控制，难以实现工业化生产。张蕤等10采用单体原位插层聚合法,能够成功地将丙烯酰胺单体在聚合过程中嵌入并稳定存在于-磷酸锆（-zrp）层间,获得纳米复合材料.在无机物-zrp质量分数低于5%时,能够形成层板剥离的层离型纳米复合结构,而当-zrp质量分数大于5%时则能够获得具有插层结构的聚丙烯酰胺（pam）/-zrp纳米复合材料.有关pam/-zrp纳米复合材料的结构、性能及其界面之间的相互作用还有待进一步研究.王进锋11原位插层制备聚丁二酸丁二醇酯(pbs)/mmt纳米复合材料的最佳条件进行了中试放大实验，对所得复合材料进行了sem、xrd和力学性能和维卡软化点的测试，结果表明蒙脱土在pbs基体中分散均匀，pbs较好的插入进了蒙脱土片层之间，其层间距有了较大提高，得到的为纳米复合材料，与纯pbs相比所得复合材料的力学性能和维卡软化点都有了较大的提高。2.1.2聚合物水溶液插层聚合物可以从水溶液中直接插层到粘土矿物的层间域形成纳米复合材料。其特点是，水溶液对粘土具有一定的溶胀作用，有利于聚合物插层并剥离粘土层;插层条件比其它方法温和，水基插层则既经济又方便。许鑫华等12liclo4对蒙脱土进行锂化制备了锂化蒙脱土，然后以锂化蒙脱土和聚乙二醇进行溶液插层纳米复合，热重分析表明体系中的liclo4降低了材料的耐热性能，使用上限温度为115，而纯聚乙二醇可耐温200，但对于通常希望在常温下使用的固体电解质来说，这一影响不大。石光等13以醋酸溶液为介质,通过溶液插层方法,研究了插层反应温度、插层反应时间、壳聚糖(cs)用量以及cs相对分子量等诸多因素对插层复合物结构的影响，对插层反应温度、插层反应时间、cs用量以及cs相对分子量等诸多因素与插层复合物结构之间关系进行了研究,结果表明:应用相对分子量为8.0105的cs,在60下,插层6 h,所获插层复合物层间距最大为1.53 nm;cs用量对层间距影响较小;降低cs相对分子量有利于cs对mmt的插层,得到层间距更大的插层复合物。cs相对分子量是影响插层结构的主要因素,通过cs相对分子量大小的调整有望得到结构可控的插层结构。肖泳等14利用溶液插层法制备了聚环氧乙烷(peo)/lixmoo3纳米复合材料,并对peo插层过程的机理作了初步探讨。结果表明,peo插入到lixmoo3片层间的动力一方面来自peo与l+间的配位能力,另一方面可能与熵的补偿机理有关。张泽朋15采用溶液插层法制备cr/有机蛭石纳米复合材料,探讨cr插入有机蛭石的作用机理,研究溶剂种类、插层温度、插层时间和有机蛭石用量对插层效果的影响。结果表明,cr溶剂为四氢呋喃、插层温度为65、插层时间为48 h、有机蛭石用量为3-5份时,插层效果良好。2.1.3聚合物乳液插层聚合物乳液插层是一种简便的制备方法，直接利用聚合物乳液如橡胶胶乳对分散的粘土进行插层，可规模化进行，能在一定范围内有效地调控复合材料的组成比例，无环境污染。乳液插层法充分利用了大多数橡胶均有乳液的优势，工艺最简单，易控制，成本最低;其缺点是在粘土质量分数较高时分散性不如反应性插层法好。宋国君等16采用溶液插层法制备了顺丁橡胶/有机蒙脱土(br/ommt)纳米复合材料,并对复合材料的微观结构和性能进行了研究。结果显示,br大分子链插入到ommt片层中,ommt在橡胶中为纳米级分散;br/ommt纳米复合材料的力学性能和耐热性能较纯br有很大的提高,br/ommt纳米复合材料具有优异的物理性能;ommt对复合材料的门尼黏度影响很小,br/ommt复合材料的吃粉速度快,加工性能优异。2.1.4聚合物有机溶液插层陈海群 17等人合成一种新型二聚阳离子表面活性剂geminic12，一个分子中含有两个季钱盐阳离子，作为有机插层剂应用于蒙脱土的改性处理。红外光谱(ftir)、热重分析(tga)表明，geminic12己插层到蒙脱土片层间，x射线粉末衍射(xrd)表明，插层后蒙脱土层间距从1.119nm增加到3.18nm，是十六烷基三甲基溴化铵(ctab)处理效果的两倍，沉降实验表明，改性后蒙脱土在苯乙烯和石蜡中形成凝胶体系，表现出很好的相容性和分散性，这种改性效果优于目前常用的ctab处理效果，更有利于聚合物或其单体进入蒙脱土层间形成纳米复合材料。陈成等18研究有机膦插层蒙脱土/pa-6纳米复合材料的制备与性能，xrd测试数据表明:季膦盐有机链可以顺利的插入蒙脱土片层，扩大了蒙脱土的层间距;而且层间距略大于十六烷基三甲基铵有机蒙脱土的层间距。tga实验结果表明:季膦盐(btpb)-mmt和季膦盐(dtpb)-mmt的起始热分解温度比ctab-mmt分别高出102和57，最大分解的峰值温度也要高于ctab-mmt，说明新型蒙脱土具有较高的热稳定性。沉降分析结果表明:dtpb-mmt和btpb-mmt在含有苯环的有机溶剂可体现出极好的分散性和溶胀性。2.2聚合物熔融插层法不管是乳液插层还是溶液插层，这些方法都是聚合物大分子链借助于溶剂而插层到粘土层间，所以该法需要合适的溶剂来溶解聚合物和分散粘土。因此，对大多数聚合物来说，溶液插层技术有局限性，因为可能找不到合适的单体来插层或者找不到合适的溶剂同时溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。而将高聚物在熔融状态下直接插层于具有层状结构的粘土中，不需要借助于任何溶剂，工艺简单，对环境友好。兰平等19采用锥板流变仪研究聚l-乳酸（plla）的流变性能，并对直接法熔融缩聚制备的聚乳酸进行了测试。结果表明： plla熔体属于切力变稀流体，在一定的温度和剪切速率范围内，升高温度或增加剪切速率都有助于使它们的流变性能趋于稳定。plla熔体的表观粘流活化能较高，加工中须严格控制温度以免影响产品质量。另一方面，加工plla聚合物产品时可以很方便地通过调节温度来调节熔体的黏度。在一定的温度和切变速率范围内，随着温度升高，pla的结构黏度指数逐渐减小。兰江等20采用熔融共混法将复合助剂与聚乳酸(pla)共混制备pla/mmt复合材料,研究了pla/mmt复合材料的力学性能,动态流变性能。结果表明制备了聚乙二醇(peg)、聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物(pla-peg)插层的钠基蒙脱土、有机蒙脱土两类复合助剂。x射线衍射(xrd)分析表明,经pla-peg、peg处理的蒙脱土层间距均增大,但pla-peg处理的蒙脱土层间距较小,pla-peg共聚物中的pla段难以进入蒙脱土片层。通过熔融共混制备了pla/mmt复合材料,复合助剂的加入可以提高聚乳酸的断裂伸长率,拉伸强度随助剂含量增加先增大后减小;pla-peg处理的蒙脱土与pla的相互作用强,因此增韧效果最好。助剂的加入还提高了pla的复数黏度、储能模量和耗能模量。郜君鹏21选用了苯乙烯一丙烯睛一丁二烯一甲基丙烯酸甲酯四元共聚物为增韧剂，能与pet端羟基和羧基反应的乙烯一甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物为增容剂，和pet、蒙脱土进行熔融共混来提高纳米复合材料的韧性。3本实验的目的及意义不可降解的塑料薄膜如聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物是造成白色污染的元凶之一，给人类带来了巨大的社会和生态问题，为解决这个日益严重的社会问题是要及时的研发出新的可降解塑料薄膜，pbat是一种可生物降解聚酯,其机械性能与低密度聚乙烯相近,柔韧性良好，无毒，价格低，资源可再生等优点，因此pbat具有广阔的应用前景。但是pbat得力学性能较差，需要对其进行进一步的改性，以提高pbat的应用领域。聚合物基纳米复合材料具有优于相同组分按常规聚合制得材料的力学、热学性能，同时还可能赋予原组分不具备的电、磁、光学等特殊性能或功能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。因此，聚合物基纳米复合材料的研究已成为当前材料科学研究的“热点”和前沿课题，具有重大的科学意义和广阔的应用前景。而蒙脱土是一种层状硅酸盐纳米粒子，具有亲水性，经过对mmt的有机改性，与聚合物有很好的相容性，而且mmt的来源丰富，价格低廉，是制备复合材料的理想纳米填料。本实验的目的是制备性能优良的可生物降解pbat/mmt复合材料，显著提高pbat基体的力学性能和其他性能。两者的结合制成的高分子复合材料有望应用于生活中的各个领域如医药，运输，化工等。4 实验4.1 材料与试剂表1原料及药品清单原料含量规格产地十六烷基三甲基溴化铵(htab)20g分析纯市售蒙脱土50g分析纯市售pbat10g分析纯市售三氯甲烷100ml分析纯市售4.2 设备与仪器表2 实验设备和仪器清单设备型号制造单位烧杯-玻璃棒-电动搅拌器-圆底烧瓶-拉伸实验机lj-1000广西材料实验仪器厂x-射线衍射仪d/max-rb日本理学电机株事会社示差扫描量热仪dsc821/400pettler toledo公司4.3 试验方法4.3.1 蒙脱土的结构特征及插层原理蒙脱土(montmorillonite，mmt)，又称胶岭石、微晶高岭土，在我国河北、辽宁、福建、云南等地都有出产。是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐蒙脱石矿，是一类2:1型层状硅酸盐粘土,是膨润土的有效成份,一般呈白色或灰白色，因含杂质而略有黄色，浅玫瑰色，红色，蓝色或绿色等。蒙脱土的阳离子交换能力很强，这是因为层间的阳离子结合不强。其化学结构式为na0.7（al33mg0.7）si8o20(oh)4n h2o，主要含sio2,al2o3,其次是fe2o3,cao,mgo,na2o,k2o,尚有微量li、ni、zn、cr等元素，mmt之所以能具有广泛的离子交换性能和吸附性能的基础是因为化学组成造成的，其晶胞结构特点是由硅氧四面体和铝氧八面体构成，四面体和八面体之间共享的氧原子形成高度有序的准二维片层，该片层厚0.96nm，宽厚比约为100nm1000 nm，晶胞平行叠置如图1所示。晶层间可能存在的阳离子有mg2+、ca2+、na+、k+、h+及li+等，这些阳离子在一定条件下可以相互取代。蒙脱土的两个相邻晶层之间没有氢键，只有结合力较弱的范德华力;片层之间可以随机旋转、平移，但单一层不能单独存在，而是以多层聚集的晶体形式存在，晶层内四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，并将三层联结在一起。这种结构沿a，b轴方向可无限延长，沿c轴方面以一定的间距（0.913nm）重叠，从而为许多物质进行层间复合或插入反应提供了有利条件。mmt颗粒在水中带有电荷，分为永久负电荷，正电荷三种，永久负电荷是mmt中铝氧八面体中的部分al3+被mg2+，fe2+等二价离子同晶置换而产生的，该晶胞像一个带电的“大阴离子”，具有吸附阳离子的能力，使其电荷得到补偿。可变负电荷有多种产生原因：晶体端面上与铝连接的-oh中的h在碱性或中性条件下解离，使端面吸附oh-等阴离子。正电荷是由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出oh-，使mmt带正电。由于mmt的负电荷一般多于正电荷，因此，为保持电中性，过剩的负电荷通过吸附层间阳离子如na+,ca2+来补偿22，这就是蒙脱石矿物具有阳离子交换性质的原因所在。mmt所带电荷受其所处环境ph值的影响，在不同ph值下，mmt的表层和边缘具有不同的双电层组合。mmt与金属离子的离子交换反应是等当量的交换，但进入mmt层间的有机离子量与mmt进行离子交换反应却可能大于蒙脱石的离子交换容量（cec），由于mmt对有机阳离子存在第二阶段吸附的缘故。由于蒙脱土片层间仅以微弱的分子键相联系, 如用有机阳离子季铵盐，酸化处理的铵类等交换蒙脱土层间的金属阳离子时，体积较大的阳离子进入层间，可以将片层间距由十几个埃撑至几十个埃，若大分子链进一步插入层间，则片层间距将会进一步扩大甚至剥离。图1为蒙脱土的结构示意图 对于插层原理可以认为聚合物的大分子链对有机粘土的插层及层状硅酸盐层间膨胀过程是否能够进行，取决于整个系统热力学函数的变化，即自由能的变化(g=h-ts)是否小于0，只有当g0时此过程才能自发进行。对于不同的插层方式如大分子熔融插层、大分子溶液直接插层、单体熔融插层原位本体聚合、单体溶液插层原位溶液聚合，h, ts与0之间的关系不同，要求的温度高低也不同。李青山等23研究了对于某一种给定的粘土，它们所能提供的阳离子交换能力是固定的，这种交换能力被成为阳离子交换容量(cec)，定义为每100g粘土所能交换的阳离子数(等效为na+)的总和。根据产地、纯度以及生产工艺的不同，各种粘土的cec数值均有所差别，一般位于50-150meq/100g之间。对于制备聚合物/层状无机矿物纳米复合材料而言，一般可选用cec数值在80-100meq/100g之间的粘土矿物。在蒙脱土层间的有机阳离子主要有单层排列、双层排列和斜立排列三种不同的排列方式，是根据蒙脱土的离子交换容量(ced)、所使用的有机插层剂及有机化处理方法不同，其有机化插层过程及有机土结构如图2所示。图2 利用烷基铵盐插层剂处理蒙脱土原理示意图4.3.2 蒙脱土有机化处理在蒙脱土结构中引入大分子有机化合物，使原来亲水性无机蒙脱土改性为亲油性，称之为有机蒙脱土。插层剂的选择对有机化处理有重要的影响，李金梅等24对分子量较小的有机插层剂的研究表明，所用的有机插层剂的选择最好同时满足以下几个条件:容易进入蒙脱土的层间并显著增大层间距。极性与插层复合的单体或聚合物相匹配，与单体或聚合物间有较强的物理或化学作用，有利于单体或聚合物插层的进行，增强蒙脱土和聚合物间的界面结合。价廉易得，最好可以工业化生产。蒙脱土与有机阳离子的交换反应(如烷基按阳离子、阳离子表面活性剂等)通过 降低了层状硅酸盐的表面能，使硅酸盐表面有机化，改善了与聚合物基体相容性。另外，有机阳离子可能与聚合物分子反应以产生化学键合力，使硅酸盐与聚合物基体间的粘合力增强25。蒙脱石被有机阳离子处理后，与插层的有机聚合物或有机小分子有了良好的亲和性，这样有机化合物可以较容易地插入到蒙脱石的层间。本文采用长链的十六烷基三甲基铵盐（htab）因为蒙脱土为含水硅酸盐粘土，具有独特的层状结构，晶片层存在过剩负电荷，通过静电吸附层间阳离子保持电中性。由于层间阳离子的水合作用，蒙脱土能够稳定分散于水中，其层间阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行离子交换。我们认为一般蒙脱土进行有机或无机离子交换改性时，其层间吸附阳离子平衡的电荷量太高会产生过大的电荷吸引力，不容易撑开或剥离层间距离;太低会使界面活性剂与蒙脱土上的电荷吸引力过小而使得界面活性剂失去膨润的功效。一般是以蒙脱土的阳离子交换当量(cec)为参考指数，其单位为meq/100g。一般蒙脱土的阳离子交换当量为60120meq/100g时可以进行离子交换。长链季铵盐可对蒙脱土进行离子交换处理，制得的有机改性蒙脱土，其良好的亲油性来源于层间长碳季铵盐, 该长碳季铵盐进入层间后可使层间距扩大，削弱了片层间的作用力，有利于插层反应的进行，则蒙脱土层间表面由亲水性变为亲油性，有利于聚合物的插层。采用固相法插层蒙脱土即将50gmmt与20ghtab相互混合在室温下机械搅拌2h制得ommt即蒙脱土有机化处理。4.3.3 复合材料的制备在圆底烧杯中先加入100ml三氯甲烷和10gpbat 轻轻摇匀，接着加入一定浓度的ommt三者互溶，其后将其安装于电动搅拌机，在室温下搅拌2h左右直到混合均匀停止搅拌，待静置后将样品进行铺膜，需要1d晾干，最后将样品进行拉伸测试和表征，综上所述的原理可以制备不同浓度mmt/pbat复合材料，即2%、4%、6%、8%mmt/pbat复合材料。不同浓度mmt如下表3：表3 ommt的重量对应的mmt的百分数mmt2%4%6%8%10%12%ommt/g0.260.520.851.161.501.854.4 复合材料性能的测试拉伸试验，按gb-1040-79标准制备的样条在lj-1000型拉力试验机上进行拉伸测试,拉伸速度500mm/min，室温。4.5复合材料的表征4.5.1 x-射线衍射（xrd）采用布鲁克公司（bruker axs）d8 advance型多晶x射线衍射仪来考察有机土、母料和复合材料中无机土片层间距的变化，cu靶，后单色器，管电压40kv，管电流100ma，扫描角度1.210.0，扫描速度1/min。利用布拉格方程： 2dsin=n (n=0,1,.n) 可算出片层001面的层间距d值，此时n=1。4.5.2 示差扫描量热分析（dsc） 采用美国ta仪器公司q100型差示扫描量热仪对该复合材料的热性能及结晶性能进行了分析。以-10 oc/min的速率降温至室温，记录放热曲线；然后再次以10 oc/min的速率升温至180 oc，记录吸热曲线。5 结果与讨论5.1 固相法插层蒙脱土的工艺研究5.1.1htab与蒙脱石不同比例含量产物的x-rd测试分析卢鹉26采用溶液插层研究了不同插层剂的量对共聚聚丙烯酰胺（pam）粘度的影响,研究了插层剂和酰胺（am）共聚聚pam的粘度与插层剂用量的关系,随第二单体的增加每种共聚pam的特性粘数都下降。这主要是插层剂所含的阳离子使共聚物的亲水性增加，水化作用增强，高分子链互斥力减小，流体力学体积减小，粘度降低。另外共聚不易制得高分子量的pam，且阳离子单体易发生链转移反应，分子量降低，也是导致共聚物的粘度降低的原因。图3在搅拌温度为30 oc，搅拌时间为2h下，htab与蒙脱石不同比例含量产物的x-射线衍射图。从图中可得出蒙脱石与htab不同比例含量时产物的层间距d001值.以下为不同比例的插层剂所制成的ommt曲线图：图3 htab与蒙脱石不同比例含量产物的x-射线衍射图由图3可知，未经过有机化在2角为7.08和4.66处分别对应原土和1:5 hbta:mmt有机土的片层间距，由布拉格方程：2dsin=n(n=0,1,.n) 其中d为片层之间的平均距离，为半衍射角，（取值为0.154）为衍射波长，可算出原土和有机土的片层分别为1.25nm和1.89nm。可见十六烷基三甲基溴化铵确已进入粘土片层中，并已将片层撑开至较大的距离,随着htab的增加，层间距撑开至最大。谱图的分析结果可见如下表4：表4 htab与蒙脱石不同比例含量的d001的比较无机土用量（份数）555555插层剂用量（份数）0123452(deg)7.084.664.063.442.822.54层间距（nm） 1.251.892.172.573.133.47由表4不难看出,角度（2）越小，蒙脱土层间距越大，说明插层效果更好，htab用量越多，片层间距就越大，当htab用量达到5份时，片层间距已达到3.47nm,并且峰形非常尖锐规整。随后，htab用量的增加对层间距的影响变得不明显，可见插层剂（htab）的用量越大，片层的撑开效果就越明显，但htab的用量并不是越大越好，当htab：mmt达到1：1后,层间距已基本保持不变。根据键角、键长的基本数据和关系，如图3-2所示 ，其中c-c键长为0.154nm，键角109，c-n键长为0.147nm，键角117，可推出htab分子的伸直链长度约为2.2 nm，其轴截面的最大直径约为0.4 nm。图4 htab分子的伸直链模型当1:5= htab:mmt时据计算公式sin =(d-1.0)/l（其中为分子伸直链与片层的夹角，d001为蒙脱土001面的层间距，l为插层剂分子链的长度，无机土片层厚度约为1nm）可计算出=arcsin(1.89-1)/2.2=24； 当2:5= htab:mmt时为=arcsin(2.17-1)/2.2=32；当3:5= htab:mmt时=arcsin(2.57-1)/2.2=46；当4:5=htab:mmt时=arcsin(3.13-1)/2.2=76；当5:5=htab:mmt时=arcsin(3.47-1)/2.2无结果则说明达到该比例时不适合用sin =(d-1.0)/l计算；所以提出双斜立模型，计算公式为sin=(d001-1.0)/2l，可计算出=arcsin(3.47-1)/4.4=34；假设成立。在未加入插层剂时，蒙脱土层间距为1.25 nm，此时htab属于单层排列，当加入插层剂1-4份时，则层间距里的htab属于双层排列或属于斜立排列，而加到5:5 htab:mmt时则属于双斜立排列。5.1.2htab与蒙脱石不同搅拌时间产物的x-rd测试分析徐宏德27研究采用溶液插层法制备nc，通过搅拌实现插层复合，因此，搅拌时间成为重要的影响因素。随着混合时间的增加，层间距先增大后减小，表明增加搅拌时间可以促进sbs插入到ommt层间，但无限增加时间并不有效，存在一最佳时间，到达此时间后，层间距不再增大，表明插层分子己达到饱和。最佳时间大约为2小时。图5为在搅拌温度为30 oc ，插层比例为 htab:mmt=4:5下，htab与蒙脱石不同搅拌时间产物的x-射线衍射图。从图中可得出蒙脱石与htab不同搅拌时间时产物的层间距d001值。以下为不同搅拌时间所得到的ommtxrd谱图：图5 htab与蒙脱石不同搅拌时间产物的x-射线衍射图由谱图可知，随着插层时间的延长，粘土(001)面的衍射峰向小角度方向移动，表明被插层的粘土比例在渐渐增加，由此可知，插层时间的延长，使得有更多的粘土被插层剂插入，插层粘土所占的比例得到提高。2角为2.82、2.68、2.52分别对应搅拌时间2h、4 h、6h时的有机片层间距，由布拉格方程：2dsin=n(n=0,1,.n)可计算出的层间距分别为3.13 nm、3.29 nm、3.50 nm。可见如下表5：表5 htab与蒙脱石不同搅拌时间的d001的比较无机土用量（份数）555插层剂用量（份数）444搅拌时间（h）2462(deg)2.822.682.52层间距（nm）3.133.293.50由表5可看出，随着搅拌时间的增加，2角不断地减小以致蒙脱土的片层间距不断的增大，当搅拌时间为6h时为设定的搅拌时间最长，其层间距增至为3.50 nm为最大值，并且峰形非常尖锐规整。但不是搅拌时间越长越好，由本实验结果可知，搅拌时间为2h，所得到ommt的层间距已经大于3nm，进一步增大搅拌时间，层间距的扩大幅度很小，所以搅拌2h为宜。当搅拌时间为2h时=arcsin(3.13-1)/2.2=76；当搅拌时间为4h时=arcsin(3.29-1)/4.4=31; 当搅拌时间为6h时=arcsin(3.50-1)/4.4=35；说明随着搅拌时间的增加，层间距有不同的排列方式，在2h4h之间属于斜排列，而4h6h之间属于双斜立排列。5.1.3htab与蒙脱石不同搅拌温度的产物的x-rd测试分析张红磊28采用了溶液法研究了温度对插层蒙脱土的影响，随温度的升高，吸附量迅速减少。一方面是因为随着温度的升高，明胶分子链的运动能力逐渐提高，每一个明胶分子链吸附在蒙脱土片层上的链段数目减少，而吸附形成的链环长度将增加，更容易从mmt的片层上脱离，从而使吸附量随温度的升高而下降。另一方面，当温度在60以上时，明胶会发生一定程度的水解作用,明胶分子链间的氢键作用也显著减小，分子间的相互缠结作用明显减弱。熊开昱29研究了温度对缔合聚合物与蒙脱土颗粒的作用具有很大的影响，随着温度的升高，分子热运动加快，聚丙烯酰胺(hpam)与蒙脱土表面的氢键作用被削弱解吸附速率增加，同时水分子可以顶替掉已被吸附的聚合物大分子而与蒙脱土作用，故hpam的吸附曲线随温度迅速下降。图6为在搅拌时间为2h ，插层比例为 htab:mmt=4:5下，htab与蒙脱石不同搅拌温度产物的x-射线衍射图。从图中可得出蒙脱石与htab不同搅拌时间时产物的层间距d001值。以下为不同搅拌时间所制成的ommt曲线图：图6 htab与蒙脱石不同搅拌温度产物的x-射线衍射图由图6可知，2角为2.82、2.67、2.63分别对应搅拌时间30c、50c、70c时的有机片层间距，由布拉格方程：2dsin=n(n=0,1,.n)可计算出的层间距分别为3.13 nm、3.29 nm、3.50 nm。可见如下表3：表6 htab与蒙脱石不同搅拌温度的d001的比较无机土用量（份数）555插层剂用量（份数）444搅拌温度（c）3050702(deg)2.822.672.63层间距（nm）3.133.303.36由表6可看出，随着搅拌温度的增高，2角不断地减小以致蒙脱土的片层间距不断的增大，当搅拌时间为70c时为设定的搅拌最高温度，其层间距增至为3.36 nm为最大值，并且峰形非常尖锐规整，如继续增温搅拌的话，层间距增加不大，有可能会保持不变甚至呈下降的趋势，所以说不是搅拌温度越高越好，搅拌温度要适宜，否则会影响其插层效果。考虑能耗和设备优化的问题，本文建议采用室温搅拌即可达到较好的ommt插层效果。当搅拌温度为30c时=arcsin(3.13-1)/2.2=76；当搅拌时间为50c时=arcsin(3.30-1)/4.4=32; 当搅拌时间为70c时=arcsin(3.36-1)/4.4=32；说明随着搅拌温度的增高，层间距有不同的排列方式，在30c50c之间属于斜排列，而50c70c之间属于双斜立排列。5.1.4 液相法与固相法插层蒙脱土的工艺比较董良云等8采用液相法插层将钠化后钠基蒙脱石配成一定浓度的悬浊液。根据蒙脱石的阳离子交换容量在室温条件下，边搅拌边加入有机改性剂(如十八烷基三甲铵，十六烷基溴化铵，溴代十四烷基吡啶等)反应完成后，固液分液，用h2o+50%乙醇洗涤，真空干燥即制得有机改性蒙脱石。与液相法不同的，戈明亮等30采用三种不同固相法工艺：(1)按一定的比例分别称取钠基粘土(记为a)、十六烷基三甲基氯化铵，加入到500ml的三口烧瓶中，油浴加热至80，并高速搅拌，反应一定的时间后，取出得有机粘土(orgclay)，记为b；(2)按一定的比例分别称取钠基粘土、季鏻盐插层剂，加入到500ml的三口烧瓶中，常温下高速搅拌，反应一定的时间后，取出得有机粘土(orgclay)，记为c；(3)按一定的比例分别称取钠基粘土、季鏻盐插层剂和硅烷偶联剂，加入到500ml的三口烧瓶中，室温下，并高速搅拌，反应8h后，取出得有机粘土(orgclay)。10份无机土（mmt）分散在200份水中,取若干份不同重量的十六烷基三甲基溴化铵(htab)对分散化的无机土进行插层处理，最后过滤、干燥、研磨，得到有机mmt。并对所得有机土的层间距进行xrd表征，见图7。图7 htab与蒙脱石不同比例含量产物的x-射线衍射图 由图7可知，随着插层剂htab用量的不断增加，001面的一级衍射峰不断向小角移动，通过布拉格公式2dsin=n计算出相应的层间距，见表7。表7 htab与蒙脱石不同比例含量的d001的比较 mmt2 mmt4 mmt6 mmt7 mmt8 mmt9 mmt10 无机土用量（份数） 10 10 10 10 10 10 10插层剂用量（份数） 2 4 6 7 8 9 10水的用量 （份数） 200 200 200 200 200 200 200陈化时间 （ h ） 24 24 24 24 24 24 242(deg) 3.98 2.98 2.58 2.28 2.30 2.24 2.21层间距（nm） 2.2182 2.9624 3.4216 3.8717 3.8380 3.9408 3.9763 本文采用固相法插层蒙脱土由3.1.1htab与蒙脱土不同插层比例产物x-rd测试分析结果可知，当5:5= htab:mmt时，片层间距达到最大值3.47nm，而采用液相法插层蒙脱土由表4分析结果可知，当7：10=htab：mmt时，片层间距达到最大值3.9763nm，所以两种结果比较得知：采用液相法较固相法插层蒙脱土的效果更好，原因是蒙脱土在水溶液中分散效果好，呈剥离状态，可是水溶液的除去工序较为麻烦，不易操作，且实验得出的产物呈颗粒状，接着还需研磨，这样步骤繁多，所以综合各种因素故本文采用固相法插层蒙脱土即将50gmmt与20ghtab相互混合在室温下机械搅拌2h制得ommt即蒙脱土有机化处理。5.2 复合材料性能分析5.2.1 x-射线衍射检测分析复合材料的力学性能图8为在搅拌温度为30 oc，搅拌时间为2h，htab:mmt=2:5下pbat与不同含量有机蒙脱土的产物的x-射线衍射图。图8 pbat与不同含量有机蒙脱土的产物的x-射线衍射图由图8可知，2%mmt、4%mmt、6%mmt(ommt)复合材料的曲线趋于平缓，没出现衍射峰，说明蒙脱土在体系中已完全剥离，分散性很好;说明在2%6%之间随着蒙脱土含量的增加，其复合材料的力学性能有所提高，此时为剥离型材料；而8%mmt(ommt)开始出现比较宽的小峰，说明长链烷基铵盐部分存在于蒙脱土层间，呈有序的插层排列，蒙脱土并没有完全的剥离，因为在蒙脱土超过6%时出现团聚的状态，即因为其片层表面能的提高，使聚合物在蒙脱土片层表面聚集在一起，导致插层效果明显的下降是复合材料力学性能降低的表现，此时为插层剥离型材料。陈敏31研究了在丙烯酸系聚合物/mmt纳米复合浆料中，当蒙脱土含量不超过7%时，钠基蒙脱土(001)晶面的衍射峰消失，形成了剥离型蒙脱土纳米复合材料，mmt含量9%时形成插层一剥离型纳米复合材料。朱谱新等人32采用了溶液法研究了在丙烯酸系聚合物/mmt纳米复合浆料中,当mmt质量分数小于7%时,na+-mmt(001)晶面的衍射峰消失,形成了剥离型mmt纳米复合材料。mmt质量分数为9%时形成插层剥离型纳米复合材料。对于pva/mmt纳米复合浆料,mmt质量分数小于5%为剥离型,质量分数在5%9%之间为插层剥离型,质量分数在9%20%之间为插层型纳米复合材料。徐宏德27研究了ommt的含量对复合材料的影响，nc中ommt层间距显著增加，这种增加在ommt含量为2.05时层间距为已达到最大值4.18nm，继续增加ommt的含量，层间距反而减少。5.2.2 dsc分析该复合材料的结晶度表8为在搅拌温度为30 oc，搅拌时间为2h下，htab:mmt=2:5下pbat与不同含量有机蒙脱土的产物的dsc分析。表8 pbat与不同含量有机蒙脱土的产物各性能的比较样品tg (oc)tm (oc)tc (oc)hm (j/g)(%)t(1/2)pbat-3711168.611.29.81.11pbat/2%mmt-3711176.111.910.41.07pbat/4%mmt-3711275.211.09.60.99pbat/6%mmt-3611273.210.39.00.95pbat/8%mmt-3611372.510.08.80.89由表8可以看出，有机蒙脱土的加入使得pbat的结晶温度（tc）明显提高，纯pbat的结晶温度为68.6 oc，而2%、4%、6%、8%mmt/pbat的结晶温度分别为76.1 oc、75.2 oc、73.2 oc、72.5 oc，说明蒙脱土纳米粒子与pbat之间存在强的界面作用，pbat链段易吸附成核而使结晶变得更为容易，从而加快了pbat大分子链段的结晶运动，导致pbat在冷却时在较高温度下发生结晶现象，表现为其结晶温度提高，表明有机蒙脱土在pbat结晶过程中起到了异相成核的作用。半晶时间(t1/2)随mmt含量的增大而减小，也有力证明了mmt可以加快pbat的结晶速率。随着mmt含量的提高，结晶温度呈下降的趋势，原因是蒙脱土发生一定程度的团聚，导致异相成核作用有所减弱。纯pbat的熔融温度（tm）是111 oc，2%、4%、6%、8%mmt/pbat的熔融温度分别为111 oc、112oc、112oc、113oc，说明蒙脱土的加入对pbat熔点的影响不大。也对转变温度（tg）影响不大。由文献herrera r33可知结晶度公式=h/ h*，h*为完全结晶pbat的熔融热，h*=114(j/g)；可计算出2%、4%、6%、8%mmt/pbat的结晶度分别为9.8%、10.4%、9.6%、9.0%、8.8%，其结晶度的值是呈下降的趋势。要解释这一现象，首先要了解聚合物结晶过程分为两步，首先是聚合物长链在蒙脱土片层进行有序的排列，即异相成核；接着是晶体的长大和完善。虽然mmt可以起到异相成核剂的作用，加快pbat的结晶速率，但是随着晶体尺寸的不断增大，mmt片层会阻碍其生长，并且mmt含量越大，这种阻碍作用就越大，最终导致pbat的结晶度降低。陈敏31对水溶性聚合物/蒙脱土纳米复合浆料的制备、表征及性能研究经dsc测试结果表明随着mmt含量的增大，纳米浆料的玻璃化温度也随之升高，在含量为3%时，玻璃化温度达到一个最大值，而当mmt含量继续增加，玻璃化温度反而稍有降低，但仍比空白浆料高。玻璃化温度的增加在一定程度上降低了丙烯酸系浆料的再粘性，改善了丙烯酸系浆料的应用性能。方晨鹏2通过dsc熔融曲线发现，有机蒙脱土的加入使得聚丙烯的结晶温度明显提高;而复合材料pp-b2的结晶温度高于pp-a2则说明，作为相容剂的pp接枝物的引入使聚丙烯的结晶温度升高得更快，异相成核作用更为明显:有机蒙脱土的加入对聚丙烯熔点的影响不大，但发现其熔融范围变窄，而且使聚丙烯的结晶度增大。郜君鹏20系统研究了熔融插层聚对苯二甲酸乙二酯（pet）/蒙脱土复合材料的非等温结晶动力学。结果表明:蒙脱土在pet结晶过程中起到成核剂的作用，随蒙脱土的加入，复合材料结晶成核速率提高，结晶温度升高，