染料敏化太阳能电池的设计.doc

摘要 摘摘 要要 太阳能是新能源开发利用最活跃的领域。目前市场上的太阳能电池主要是 单晶硅和多晶硅两种。但这两种太阳能电池最大的问题在于工艺条件苛刻，制 造成本过高，不利于广泛应用。而上世纪 90 年代出现的纳米 tio2有机半导体复 合太阳能电池和有机/聚合物太阳能电池，工艺条件简单，成本较低，有可能成 为 21 世纪太阳能电池的新贵。 染料敏化太阳能电池价格相对低廉，制作工艺简单，拥有潜在的高光电转 换效率，染料敏化太阳能电池极有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太 阳能电池的主导。 关键词关键词：太阳能电池、染料敏化、二氧化钛、纳米 tio2 目 录 ii 目目 录录 摘摘 要要i 目目 录录ii 第一章第一章 概述概述.1 1.1 染料敏化太阳能电池概述.1 1.1.1 染料敏化太阳能电池概念1 1.1.2 染料敏化太阳能电池的发展状况1 1.1.3 染料敏化太阳能电池的前景和困难.2 第二章第二章 染料敏化太阳能电池的工作机理染料敏化太阳能电池的工作机理.4 2.1 染料敏化太阳电池的结构与原理 .4 2.1.1 染料敏化太阳能电池结构4 2.1.2 染料敏化太阳电池的原理.4 2.2 染料敏化太阳能电池各组成部分的进展.5 2.2.1 光阳极材料5 2.2.2 光阴极材料7 2.2.3 电解质7 2.2.4 敏化剂8 2.3 染料敏化太阳能电池有潜力的几类 .8 2.3.1 染料敏化纳米晶太阳能电池8 2.3.2 纤维状无 tco 染料敏化太阳能电池8 2.3.3 利用有机物来提高转换效率9 第三章第三章 染料敏化太阳能电池的制作过程染料敏化太阳能电池的制作过程.10 3.1 染料敏化太阳能电池的制作步骤10 3.1.1 二氧化钛膜的制备.10 3.1.2 利用天然染料把二氧化钛膜着色.12 3.1.3 制作反电极.12 3.1.4 组装电池13 3.1.5 注入电解质13 第四章第四章 染料敏化纳米晶太阳能电池染料敏化纳米晶太阳能电池.15 4.1 光电化学性质的测试装置及几个重要参数.15 4.1.1 两电极光化学电池15 4.1.2 电流-电压特性.15 4.1.3 半导体的导带及价带电位的测试16 第五章第五章 总结与展望总结与展望.19 总结19 展望19 致致 谢谢.20 参考文献参考文献.21 目 录 iii 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 0 第一章第一章 概述概述 1.1 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池概述池概述 1.1.1 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池概念池概念 染料敏化太阳电池(dyesensitized solar cell，dssc)主要是模仿光合作用原 理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工 艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和 生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环 境具有重要的意义。但光电转换效率较低等问题阻碍了其广泛应用。光阳极的 性质直接影响 dssc 光电转换的能力和效率，研究制备高效的光阳极是该领域 迫切需要研究的重点问题。 染料敏化纳米晶太阳能电池 dsscs（namo-crystallion dye-sensitized solar cells） ，主要由制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜、敏化 剂分子、电解质和对电极组成，其中制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳 米晶半导体薄膜构成光阳极。 完全不同于传统硅系结太阳能电池的装置，染料敏化太阳能电池的光吸收 和电荷分离传输分别是由不同的物质完成的，光吸收是靠吸附在纳米半导体表 面的染料来完成，半导体仅起电荷分离和传输载体的作用，它的载流子不是由 半导体产生而是由染料产生的。 1.1.2 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池的池的发发展状况展状况 进入 20 世纪以来, 伴随着人类工业文明的迅速发展, 煤、石油、天然气等 矿物资源日益枯竭, 由此引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的严重问题. 因此人们迫切需要寻找其他新的可替代能源. 太阳能具有取之不尽、用之不竭、 安全可靠、无污染、不受地理环境制约等诸多优点, 愈来愈受到广泛重视. 自 20 世纪 60 年代起，科学家发现染料吸附在半导体上，在一定条件下能 产生电流，这种现象成为光电化学电池的重要基础。20 世纪 70 年代到 90 年代， 科学家们大量研究了各种染料敏化剂与半导体纳米晶光敏化作用，研究主要集 中在平板电极上，这类电极只有表面吸附单层染料，光电转换效率小于 1%。 直到 1991 年，瑞士洛桑高等工业学院 gr.tzel 研究小组将高比表面积的纳米 晶多孔 tio2 膜作半导体电极引入到染料敏化电极的研究当中，这种高比表面积 的纳米晶多孔 tio2 组成了海绵式的多孔网状结构，使得它的总表面积远远大于 其几何面积，可以增大约 10002000 倍，能有效地吸收阳光，使得染料敏化光 电池的光电能量转换率有了很大提高，其光电能量转换率可达 7.1%，入射光子 电流转换效率大于 80。 概述 1 1993 年，gr.tzel 等人再次报道了光电能量转换率达 10%的染料敏化纳米太 阳能电池，1997 年，其光电能量转换率达到了 10%11%。1998 年，gr.tzel 等 人采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态染料敏化纳米晶太阳能 电池研制成功，转换效率只有 0.74%，但在单色光下其电转换效率达到 33%，从 而引起了全世界的关注。 2004 年，韩国 jonghakkim 等使用复合聚合电解质全固态染料敏化纳米晶 太阳能电池，其光电转换效率可达 4.5%。2004 年，日本足立教授领导的研究组 用 tio2 纳米管做染料敏化纳米晶太阳能电池电极材料其光电转换效率可达 5%，随后用 tio2 纳米网络做电极其光电转换效率达到 9.33%。 2004 年，日立制作所试制成功了色素（染料）增感型太阳能电池的大尺寸 面板，在实验室内进行的光电转换效率试验中得出的数据为 9.3%。2004 年，染 料敏化纳米晶太阳能电池开发商 peccelltechnologies 公司(peccell)宣布其已开发 出电压高达 4v(与锂离子电池电压相当)的染料敏化纳米晶太阳能电池，可作为 下一代太阳能电池，有可能逐渐取代基于硅元素的太阳能电池产品。 在产业化方面，染料敏化纳米晶太阳能电池研究取得了较大的进展。据报 导，澳大利亚 sta 公司建立了世界上第一个面积为 200染料敏化纳米晶太阳 电池显示屋顶。欧盟 ecn 研究所在面积大于 1cm2 电池效率方面保持最高纪录： 8.18%(2.5c)、5.8%(100c)。在美国马萨诸塞州 konarka 公司，对以透明导电 高分子等柔性薄膜等为衬底和电极的染料敏化纳米晶太阳电池进行实用化和产 业化研究，期望这种 2009 年太阳能电池主要应用于电子设备，如笔记本电脑。 目前纳米晶体太阳能电池技术在海外已开始商品化，初期效率约 5%。 染料敏化太阳电池的发展历史显示，这种电池制作工艺简单，成本低廉 （预计只有晶体硅太阳电池成本的 1/101/5） ，引起了各国科研工作者的极大关 注，使人们看到了染料敏化太阳电池的广大应用前景。 1.1.3 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池的前景和困池的前景和困难难 与传统的硅系太阳电池相比，染料敏化纳米晶太阳电池有良好的优势： 第一，制备工艺简单，成本低。与硅系太阳电池相比，染料敏化电池没有 复杂的制备工序，也不需要昂贵的原材料，产业链不长，容易实现成本低的商 业化应用。据估计 dssc 太阳电池的制造成本只有硅系太阳电池的 1/101/5。 第二，对环境危害小。在硅电池制造中，所用的原料四氟化碳是有毒的且 需要高温和高真空，同时这一过程中需要耗费很多的能源；而 dssc 电池所用 的二氧化钛是无毒的，对环境没有危害不存在回收问题。 第三，效率转换方面基本上不受温度影响，而传统晶体硅太阳电池的性能 随温度升高而下降。 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 2 第四，光的利用效率高，对光线的入射角度不敏感，可充分利用折射光和 反射光。 dssc 太阳电池虽然有光明的前景，但对它的研究仍在起步阶段，还有较多 难以克服的缺陷使其不能被广泛应用。dssc 目前研究较有成果的是液态电解质 电池，但这种电池存在一系列问题，如容易导致染料的脱附，容易挥发给密封 性带来问题，含碘的液态电解质具有腐蚀性，且本身存在不逆反应导致电池寿 命缩短。解决这个问题的办法就是研制固态染料敏化电池，但目前这种固态电 池的仍处于研究阶段，光电转换效率很低。 概述 3 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 4 第二章第二章 染料敏化太阳能电池的工作机理染料敏化太阳能电池的工作机理 2.1 染料敏化太阳染料敏化太阳电电池的池的结结构与原理构与原理 染料敏化太阳电池与传统硅太阳电池原理不同，tio2 属于宽带隙半导体(带 隙宽度为 3.2ev)，具有较高的热稳定性和光化学稳定性，不能被可见光激发。 但将合适的染料吸附到这种半导体的表面上，借助于染料对可见光的强吸收， 可以将宽带隙半导体拓宽到可见区，这种现象称为半导体的敏化作用，载有染 料的半导体称为染料敏化半导体电极。 tio2 不能被可见光激发，因而要在 tio2 表面吸附一层对可见光吸收特性良 好的敏化剂。在可见光作用下，敏化剂分子通过吸收光能跃迁到激发态，由于 激发态的不稳定性，敏化剂分子与 tio2 表面发生相互作用，电子很快跃迁到较 低能级 tio2 的导带，进入 tio2 导带的电子将最终进入导电膜，然后通过外回 路，产生光电流。同时，处于氧化态的染料分子被电解质中的碘离子 i还原回 到基态，而 i被氧化为 i3，i3很快被从阴极进入的电子还原成 i构成了一个循 环。 2.1.1 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池池结结构构 染料敏化纳米晶(dssc)太阳电池的结构示意如（图 2-1）所示。在透明导电 玻璃（fto）上镀一层多孔纳米晶氧化物薄膜（tio2），热处理后吸附上起电荷 分离作用的单层染料构成光阳极。对电极(阴极)由镀有催化剂（如铂 pt）的导 电玻璃，中间充有具有氧化还原作用的电解液，经过密封剂封装后，从电极引 出导线即制成染料敏化纳米晶太阳电池。 图 2-1 dssc 太阳电池结构 从结构上来看 dsscs 就像人工制作的树叶，只是植物中的叶绿素被敏化剂 所代替，而纳米多孔半导体膜结构则取代了树叶中的磷酸类酯膜。 染料敏化纳米晶太阳能电池，主要由制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上 的纳米晶半导体薄膜、敏化剂分子、电解质和对电极组成，其中制备在导电玻 璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜构成光阳极。完全不同于传统硅系 染料敏化太阳能电池底工作机理 5 结太阳能电池的装置，染料敏化太阳能电池的光吸收和电荷分离传输分别是由 不同的物质完成的，光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成，半导体 仅起电荷分离和传输载体的作用，它的载流子不是由半导体产生而是由染料产 生的。 2.1.2 染料敏化太阳染料敏化太阳电电池的原理池的原理 染料敏化纳米晶(dssc)电池的工作原理是当入射光照射到电极上时，染料 分 子(dye)吸收光子跃迁到激发态，由于激发态不稳定，释放的电子快速注入到紧 邻的 tio2 的导带上，进入 tio2 导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回 路产生光电流。被氧化了的染料分子通过电解液扩散过来的 i-还原回到基态， 使染料分子得到再生，i被氧化成 i3；同时电解质中的 i3扩散回到对电极被电 子还原成 i。然后 dssc 电池在光作用下将进行下一个循环。 2.2 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池各池各组组成部分的成部分的进进展展 2.2.1 光阳极材料光阳极材料 光阳极材料：光敏材料敏化的半导体光阳极对该电池的性能起到至关重要 的作用，成为目前研究的热点。敏化的 tio2 电极是染料敏化太阳能电池的关键 部分，可以说其性能直接关系到太阳能电池的总效率。 染料敏化太阳能电池中，tio2 光阳极所用的纳米晶薄膜分为致密 tio2 薄 层、纳米多孔结构 tio2 薄膜，其中致密薄膜是早期染料敏化太阳能电池中 tio2 光阳极所采用的，因其吸附染料效率低，后来少被采用，纳米多孔结构 tio2 薄膜在目前染料敏化太阳能电池中 tio2 光阳极采用极为广泛。 染料敏化太阳电池光阳极主要制备方法：溶胶凝胶法、水热合成法、电泳 合成法、磁控溅射法等几种方法。光阳极的性质直接影响 dssc 光电转换的能 力和效率，研究制备高效的光阳极是该领域迫切需要研究的重点问题。 1、溶胶凝胶法：通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，在酸 性或碱性环境中胶溶得到溶胶物质，然后经过干燥焙烧后制得纳米 tio2 薄膜电 极。对 dssc 而言，传统溶胶凝胶法制得的 tio2 电极薄膜与玻璃基底结合牢固， 但结构致密、比表面积小，不利于染料吸附8和电解质离子的扩散9，造成光 电转换效率低下，在 dssc 中的应用受到限制。 2、水热合成法：是溶胶凝胶法的改进，通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体 得到无定形沉淀，在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质。将高压釜中水热 ostwald 熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温煅烧即得到纳米 tio2 薄 膜电极。与溶胶凝胶法相比，水热合成法加入了在高压釜中进行的水热熟化过 程来控制产物的结晶和长大，进而调节晶型、粒径10和薄膜孔隙率9等以提高 光电转换效率。 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 6 杜作娟等10以 ti(so4)2：为原料，采用水热法制备了锐钛矿型 tio2 纳米 粉体，并利用 xrd、激光粒度仪等对所得 tio2 粉体的晶相组成、粒径分布等 性质进行了表征，探讨了反应温度和反应时间等条件对粉体晶型及粒径的影响。 试验结果表明，随着反应温度的增高和反应时间的延长，粉体的结晶更完整； 较低的反应温度(180c)对粉体粒度分布影响不大；当反应时间在 5h 以下时， 对粉体粒径分布基本没有影响，随着反应时间的进一步延长，粉体粒径趋于增 大，分布更均匀。 李胜军9等利用聚苯乙烯小球做造孔剂，用溶胶一凝胶水热法制备了孔径 约 200nm、颗粒均匀的锐钛矿型 tio2 纳晶薄膜电极，并探讨了造孔剂对电极光 电性能、i3极限扩散电流的影响。检测结果表明，该电极具有较好的光漫反射 性能，球形大孔的存在提高了凝胶电解质在 tio2 薄膜电极中的渗透和 i3离子 的扩散性能。与不含大孔的 tio2 电极相比，提高短路光电流光电转换效率可提 高 0.6。 3、电泳沉积法：电泳沉积法作为一种制备具有复杂形状薄膜材料的方法， 近年来在 tio2 薄膜电极制备方面有较多研究8、11-12。在直流电压作用下 tio2 悬浮液中的带电颗粒移向反向电极，放电而形成沉积层，经高温煅烧即得 到纳米 tio2 薄膜电极。电泳沉积法的主要优点是可以快速得到相对较厚的沉积 膜、界面光滑缺陷小、可以直接制备复杂形状的薄膜电极，具有易吸附染料的 多孔结构。但薄膜与导电玻璃基底结合不牢，易脱落，影响了电池的性能。 谢冰等11研究了 tio2 粉末在不同溶剂中的悬浮液稳定性，使用正丁醇作 为有机溶剂进行电泳成膜，探讨了电压、时间、浓度和添加聚乙二醇等不同条 件对膜沉积量的影响。试验结果表明，基体上的沉积量与外加电压和时间近似 成线性关系，随着悬浮液浓度的提高而增大。在添加粘结剂聚乙二醇的情况下， 可以增加 tio2，薄膜的沉积量。 刘炜华8等分别用溶胶凝胶法、电泳法以及溶胶凝胶一电泳复合法制备了 tio2 薄膜电极。通过比较发现使用溶胶电泳复合法制得的 tio2 薄膜电极既解 决了膜脱落问题，又可吸附较多的染料，综合了溶胶法和电泳法的优点。所制 备的薄膜电极用于染料敏化太阳电池，开路电压达 07v，短路电流达 l2.59ma/cm ，填充因子达 055，效率达 314，远远高于其他两种方法所 制得电池的效率。 4、磁控溅射法：磁控溅射沉积法是在阴极(金属 ti 靶)和阳极(导电玻璃)施 加正交磁场和电场，在 ar 和 o2 氛围下将靶材表面原子溅射出来，沉积到导电 玻璃基片上，得到 tio2 薄膜电极。虽然可制备连续大面积的纳米 tio2 薄膜， 但结构致密、比表面积小，不利于染料吸附。 李海玲等13采用中频磁控溅射法与弧抑制技术相结合制备出了廉价、大面 积并且膜与幸寸底结合牢固的 tio2 薄膜，讨论了衬底材料、薄膜厚度、掺杂类 染料敏化太阳能电池底工作机理 7 型等参数对光学性能的影响。用此方法制备 tio2 薄膜可以大面积连续生产，具 有廉价、与衬底结合牢固、方便应用等优点，有利于 dssc 的产业化发展。 除上述几种主要制备方法外，还有模板法(templating method)、超声辅助法 (ultrasonicassistant method)，液相沉积法(liquid phasedeposition)、反胶束法 (reverse micellar method)等。 不同制备方法的分析比较： 传统的溶胶凝胶法和电泳沉积法有互补的优点和局限性，溶胶凝胶一电泳 复合法综合了两者各自的优点，制得的 tio2，薄膜电极既较好地解决了膜脱落 问题，又可吸附较多的染料，提高了光电转换效率。 水热合成法对设备要求不高、容易操作，其水热熟化过程还可以控制产物 的结晶和长大，因而使纳米 tio2 的粒径、分布以及薄膜的孔隙率等成为可控因 素，对于提高 dssc 光电转换性能意义十分重大。其局限性是耗时较长，必须 进行高温和高压处理，限制了基底材料的选用。 磁控溅射法由于是直接对原子进行操作，薄膜能够牢固地附着在基底上， tio2，颗粒的大小及尺寸分布可以通过调整两电极间的电压、电流和气体压力 等条件来控制。另一个优点是易于进行大面积的均匀镀膜，对 dssc 的大面积 化和产业化提供了可靠的技术支持。此外，该法便于进行掺杂，这对光阳极的 修饰具有非常重要的意义。但是磁控溅射得到的薄膜太致密，低比表面积不利 于染料分子的吸附，其广泛应用还受一定限制。 2.2.2 光阴极材料光阴极材料 光阴极材料：阴极在染料敏化太阳能电池中也发挥着重要的作用。在实际 工作中，染料敏化太阳能电池由于有电流通过阴极，产生极化现象，形成超电 势，引起电势的损失，降低了电池的性能。因此，阴极的制备一般用导电玻璃 片作为基体，采用不同方法镀上石墨、铂或导电聚合物等不同材料，其中镀铂 的效果较好。 2.2.3 电电解解质质 电解质担负着复原染料，传输电荷，改变 tio2、染料及氧化还原电对的能 级，改变体系的热力学和动力学特性等重要作用，因此，电解质的组成及溶剂 配方对太阳能电池的效率有很大影响。为了提高电池的效率，要求电解质中还 原剂必须能迅速地还原染料正离子，而自身还原电位要低于电池电位。液态电 解质含有易挥发的有机溶剂，对电池的长期稳定性有很不利的影响。解决的方 法是使用不挥发、稳定、电导率高的离子液体，或者加入高分子凝胶剂，成准 固态的凝胶高分子，这既保持了液体体系的高导电性和高转换效率, 又降低了溶 剂的挥发和渗漏，从而提高了寿命。全固态染料敏化太阳能电池也是研究的热 点。目前，人们主要对 p 型半导体、导电聚合物和空穴传输有机分子这三大类 性能良好的固体电解质进行了研究。 中科院物理所与日本东京大学合作利用融 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 8 盐与 p 型 cu i 半导体的复合体系组装的固态染料太阳能电池的效率达到了 3. 8% 1 ，tennakone 等 2 用 4cab r3s(c4h9 ) 2的聚合物性质优化了接触，提高 了电池性能，从一个侧面说明了聚合物电解质的优势， 但 最高只有 5 %左右 3 。 由于液态电解质在封装上的技术困难，人们开发了无机半导体体系的固态 电解质、有机空穴传输材料和高分子电解液体系等。与液态电解质相比，固态 染料敏化太阳能电池敏化剂的氧化还原电位，可以和空穴导体的工作函数更好 的匹配，所以固态染料敏化太阳能电池获得的 uoc 值很高，可以达到接近 1v。 以固态电解质取代液态电解液应用于染料敏化太阳能电池，可以提高和改善电 池的长期稳定性。 2.2.4 敏化敏化剂剂 敏化剂：敏化剂吸收太阳光产生光致分离，它的性能直接决定太阳电池的 光电性能。新的敏化剂使吸收长波的能力增加，并且具有很高的光学横断面和 吸收近红外光的能力。 按其结构中是否含有金属原子或离子，敏化剂分为有机和无机两大类。无 机类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞菁和无机量 子点等；有机敏化剂包括天然染料和合成染料。 敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素，作为光敏剂的染料须 具备以下条件： 对二氧化钛纳米晶结构的半导体电极表面有良好的吸附性， 即能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落； 在可见光区有较强的、尽量宽的 吸收染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性； 激发态寿命足够长， 且 具有很高的电荷传输效率，这将延长电子-空穴分离时间， 对电子的注人效率有 决定性作用； 具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证染料激发态电子注 入二氧化钛带。 2.3 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池有潜力的几池有潜力的几类类 2.3.1 染料敏化染料敏化纳纳米晶太阳能米晶太阳能电电池池 敏化的纳米晶 tio2 电极是染料敏化太阳能电池的关键部分，其性能直接关 系到太阳能电池的总效率。在制备技术方面，基于传统的刮涂制膜技术和逐层 沉积制备技术，由于操作的复杂性和技术掌握的难度，是光阳极制备的瓶颈问 题。丝网印刷技术由于其大面积制备的可操作性，是实现未来工业化不错的手 段，但同样存在技术操作复杂的缺点，同时其规模制备所需条件依然需要改进 和优化在染料敏化上，寻找低成本、性能良好的染料成为当前研究的一个热点。 总之，通过光敏化，获得较宽的可见光谱响应范围，快 速的电子传输，优越的电子散射系数，增强的光收集效率以及优越的抑制电荷 复合性能的多孔膜将是未来 tio2 光阳极研究的方向。 染料敏化太阳能电池底工作机理 9 2.3.2 纤维纤维状无状无 tco 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池池 纤维状无 tco 染料敏化太阳能电池(fiber-type tco-less dye sensitized solar cell)，这种太阳能电池是将染料敏化太阳能电池层，环绕着一根长 3.5 厘米(cm)、 直径 9 毫米(mm)玻璃纤维所组成。 其研究人员将一层氧化钛一层敏化颜料，以及一层多孔钛(porous ti)作为电 极(正极)；一层包含碘等电解质的多孔层，以及一层白金(pt)与钛作为另一端电 极(负极)。 将上述两种电极顺序环绕着玻璃纤维；而除了该玻璃纤维的两端，整个太 阳能电池都以钛覆盖着。将光线从玻璃纤维的一端透进去，光就会被太阳能电 池中的染料所吸收，并转换成电力；而若是该纤维稍有倾斜，在光线从另一端 出去之前，就不会在表面下的玻璃造成完全反射。 目前该种太阳能电池所展现的转换效率，在使用某种染料的情况下仅稍高 于 1%，该数字稍低了些，且由于该种电池使用的玻璃纤维有 9mm 直径，长度 却只有 1.5 公分左右，因此大约有九成从纤维的一端入射，从另一端出去的光线 并没有被转换。 预计未来该种太阳能电池的净转换率(net conversion efficiency)可望达到 10%， 被浪费的光线问题能透过增加光纤的长度或是减少纤维直径来克服。 而该种新型太阳能电池与标准染料敏化太阳能电池的一个最大差异，是新 电池并不使用透明电极(透明导电氧化物薄膜 tco)，研究人员计划利用尚未被现 有染料敏化太阳能电池所使用的近红外线(near-infrared)能源，来产生电力。 2.3.3 利用有机物来提高利用有机物来提高转换转换效率效率 通常用于油漆之类的有机染料，含有金属复合体，一接收到太阳光，便会 释出电子。利用这项特点，将染料与电解液置放在导电板两侧，可从中产生电 力。制造的原理很简单，但是要选择何种染料与电解液做结合，却令人伤透脑 筋，因为光电转换效率的好坏，与选材的关系密切，研究人员必须反复测试不 同材料的组合，以求提高光电转换效率。 利用此方法不但降低了成本，而且 2009 年该夏普公司成功制造出每 25 平 方公尺光电转换效率达 8.2%的 dssc，目前为全球该尺寸最高光电转换率的 dssc。随着深度的研究将推出商业化的 dssc。因为目前主流的单晶硅太阳能 电池，其模块光电转换效率才达约 15%。 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 10 第三章第三章 染料敏化太阳能电池的制作过程染料敏化太阳能电池的制作过程 3.1 染料敏化太阳能染料敏化太阳能电电池的制作步池的制作步骤骤 图 3-1 染料敏化太阳能电池的制作步骤 3.1.1 二氧化二氧化钛钛膜的制膜的制备备 二氧化钛的制备有两种方法（图 3-2）： 一种方法是：称取适量二氧化钛粉(degussa p25) 放入研钵中，一边研磨， 一边逐渐加入硝酸或乙酸(ph 值为 3 4) ，研磨均匀。 图 3-2 二氧化钛浆料制备 另一种方法是：取适量二氧化钛粉，加入乙酰丙酮水溶液，然后边研磨边 逐渐加入水使之研磨均匀。 二氧化钛膜的制备 利用天然染料把二氧化钛膜着色 制作反电极 组装电池 注入电解质 染料敏化太阳能电池的制作过程 11 图 3-3 二氧化钛涂覆 取一定面积的导电玻璃，用万用表来检测判断其导电面。用透明胶带盖住 电极的四边，其中 3 边约盖住 12mm 宽，而第四边约盖 45mm 宽。 胶带的 大部分与桌面相粘，有利于保护玻璃不动，这样形成一个约 4050m 深的沟， 用于涂敷二氧化钛。在上面几滴 tio2 溶液，然后用玻璃棒徐徐地滚动，使其涂 敷均匀（图3-3） 。 图 3-4 用酒精灯烘干 （图 3-4）待二氧化钛薄膜自然凉干后，再撕去胶带，放入炉中，在 450下保 温半小时。可选用电热枪或管式炉，也可用酒精灯或天然气灯在有支撑下加热 10min。然后让其自然冷却至室温，储存备用。 烧结后得到二氧化钛膜。其类 似于类囊体膜，呈多孔状，多孔膜有利于吸收太阳光和收集电子。 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 12 3.1.2 利用天然染料把二氧化利用天然染料把二氧化钛钛膜着色膜着色 在新鲜的或冰冻的黑莓、山莓和石榴籽上滴 34 滴水，再进行挤压、过滤， 即可得到我们所需要的初始染料溶液；也可以把 tio2 膜直接放在已滴过水并挤 压过的浆果上，或在室温下把 tio2 膜浸泡在红茶(木槿属植物) 溶液中。有些水 果和叶子也可以用于着色。如果着色后的电极不立即用，必须把它存放在丙酮 和脱植基的叶绿素混合溶液中（图 3-5）。 图 3-5 二氧化钛薄膜着色 3.1.3 制作反制作反电电极极 图 3-6 反电极制备 染料敏化太阳能电池的制作过程 13 电池既需要光阳极，又要一个对电极才能工作。对电极又叫反电极。 取与 正电极相同大小的导电玻璃，利用万用表判断玻璃的导电面（利用手指也可以 作出判断，导电面较为粗糙） 。把非导电面标上+，然后石墨棒或软铅笔在整 个反电极的导电面上涂上一层碳膜。这层碳膜主要对 i和 i3起催化剂的作用。 整个面无需掩盖和贴胶带。因而整个面都可以涂上一层催化剂。可以通过把碳 膜在 450下烧结几分钟来延长电极的使用寿命。电极必须用乙醇清洗，并烘干。 也可以利用化学方法沉积一层通明的、致密的铂层来代替碳层作为反电极（图 3- 6）。 3.1.4 组组装装电电池池 小心地把着色后的电极从溶液中取出，并用水清洗。烘干之前再用乙醇或 异丙醇清洗一下，以确保将着色后的多孔 tio2 膜中的水份除去。把烘干后的电 极的着色膜面朝上放在桌上，再把涂有催化剂的反电极放在上面，把两片玻璃 稍微错开，以便于利用未涂有 tio2 的电极部分和反电极作为电池的测试用（图 3-7）。 图 3-7 电池的封装 3.1.5 注入注入电电解解质质 用两个夹子把电池夹住，再滴入两滴含碘和碘离子的电解质溶液，由于毛 细管原理，电解质很快在两个电极间均匀扩散（图 3-8）。 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 14 图 3-8 电解质的注入 图 3-9 完成制作并用万用表测试 染料敏化太阳能电池的制作过程 15 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 16 第四章第四章 染料敏化纳米晶太阳能电池染料敏化纳米晶太阳能电池 4.1 光光电电化学性化学性质质的的测试测试装置及几个重要参数装置及几个重要参数 4.1.1 两两电电极光化学极光化学电电池池 宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将合适的染料吸附到半导 体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，可以将半导体的光谱响应拓宽到可 见区，这种现象称为半导体的敏化作用，而载有染料的半导体称为染料敏化半 导体电极。染料敏化半导体的光电化学性质除了可以在三电极体系中测定外， 还可以在两电极体系中测定。将染料敏化半导体电极（称为工作电极）于对电 极（通常为镀铂的导电玻璃或抛光铂片）夹在一起，利用毛细作用在两电极之 间吸入薄层氧化还原电解质溶液，然后密封好，即构成三明治型液接太阳能 电池如（图 4-1）。将光线射到工作电极上（光通过导电玻璃基底入射） ，通过外 接电流计和伏特计检测光生电流和光生电压。 图 4-1 两电极光化学电池示意图 a：工作电极，b：对电机 4.1.2 电电流流-电压电压特性特性 在常规的 p-n 结伏光电池（如硅光伏电池）中，半导体起两种作用：其一捕 获入射光；其二传导光生载子流。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种作 用是分别执行的。首先光的捕获有敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态 跃迁到激发态（即电荷分离态） 。若染料分子的激发态能高于半导体的导带能级， 且二者能匹配，那么，处于激发态的染料就会将电子注入到半导体导带中。注 入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触 面（back contact）而进入到外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要功能 就是电子的收集和传导。 （图 4-2）为染料敏化太阳能电池的电流产生过程示意 图。 染料敏化半导体电极的电流-电压特性取决于染料的氧化还原级、电解质溶 液中的氧化还原电对电势以及半导体导带能级。光照射时，若染料分子的激发 态能级与半导体的导带能级匹配，产生阳极光电流；若与溶液中氧化还原电对 的能级匹配，则产生阳极光电流。 （图 4-3）为典型的电流-电位曲线。在外部条 件固定的情况下，电流方向取决于染料激发态能级和半导体导带能级的相对高 染料敏化纳米晶太阳能电池 17 低。例如，二氧化钛的倒带底为-4.40ev。若某染料的基态能级为-5.56ev，那么 800nm(1.55ev)光激发后，其激发态能级为-4.01ev，高于二氧化钛的导带底，电 子从染料注入到 图 4-2 染料（s）敏化太阳能电池的电流产生过程示意图 图 4-3 光电流与偏压的关系曲线 导带中是热力学允许的，将产生阳极光电流；若某染料的基态能级为-6.75ev， 那么 800nm（1.55ev）光激发后，其激发态能级为-5.20ev，低于二氧化钛的导 带底，染料不可能将电子注入到二氧化钛的导带中，此时极有可能观察到阴极 光电流。除非特殊注明，染料敏化纳米晶半导体电极产生的光电流都是指阳极 光电流。理论上讲，染料敏化太阳能电池的开路光电压为半导体的平带电势与 电解质溶液中氧化还原电对的氧化还原电动差。 4.1.3 半半导导体的体的导带导带及价及价带电带电位的位的测试测试 1、半导体带隙的确定 （1）光谱测定法：从半导体膜的吸收曲线可以确定它的吸收边，而吸收边 的处的吸收波长对应半导体的禁带宽度。对于固体粉末，可以通过其漫反射光 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 18 谱确定其吸收边。例如，二氧化钛的波长一边的吸收边为 390nm，可以算出其禁 带宽度为 3.2ev。 （2）光电导法：波长扫描半导体电极可以得到光子能量对电流的关系曲线。产 生电流时对应的最低光子能量即为半导体的禁带宽度。例如，n 型半导体 wo3 在 小于 445nm 波长的光照射时，才开始产生光电流，该波长的能量（2.8ev）即为 wo3 的禁带宽度。 2、半导体平带电位的确定 对于与液体介质接触的块体半导体，只有当电子给体和受体存在时，才能 发生电子转移。也就是说，必须在界面上发生氧化还原反应才能在半导体内部 产生一个电场。在空间电荷层内，价带和导带是弯曲的。如（图 4-5）给出了 n 型半导体能带弯曲的四种情况。没有空间电荷层时，电极处于平带状态。如果 与多子 图 4-5 n 型半导体-溶液界面上空间电荷层的形成 （电子）电荷相同的电荷聚集在半导体一侧，则形成积累层；反之，当多子扩 散到溶液中，则形成耗尽层。如果空间电荷层区域空间（少子）的浓度超过电 子（多子）的浓度，费米能级将靠近价带，此时为反型层。 图 4-6 二氧化钛纳米晶膜在 780nm 处吸光度与偏压的关系曲线 染料敏化纳米晶太阳能电池 19 在纳米半导体中，情况有所不同。对于为掺杂的纳米半导体，由于载流子 浓度非常小，能带弯曲可以忽略不计，所以纳米晶半导体的能级处于平面状态， 面处于平带状态时电势叫作平带电势（vfb） 。 （1）光谱电化学法：一定厚度和面积的纳米半导体膜（工作电极） 、铂丝 （对电极）以及饱和甘汞电极或 ag/agcl（参比电极）插入到适当的电解质溶液 中， 构成一个三级体系。在一定波长下，扫描吸光度随偏压的关系曲线如（图 4-6） 。 在较平带电位正的偏压的范围内，吸光度没有变化，而当偏压比平带电位负时， 吸光度急剧升高，作曲线升高部分的切线交于吸光度为零的线于一点，此点对 应的电位就是半导体在条件下的平带电位。 （2）电化学法：在三电极体系中，对半导体电极进行线性伏安扫描，起始 电流对应的电压即为半导体在该条件下的平带电位。 以上两种方法的优缺点。光谱化学法适合于具有较多缺陷的多晶电极，结 果较准确。但是，该方法的不足之处是只能测定那些具有较好光学透明性能的 半导体电极，另外还必须确定局域电子或自由电子饿消光系数。电化学法的最 大优点是操作简便，而其缺点是由于难以确定暗电流的起始电压而造成结果的 不确定性。利用这两种方法测出的平带电位与介质和电解质的性质都有较大的 关系，利用光谱化学测定的最大优点是可以模拟电化学中的介质条件，从而能 够比较真实地反映半导体电极在光电转化时的能级情况。 淮安信息职业技术学院毕业设计论文 20 第五章第五章 总结与展望总结与展望 总结总结 本文简要介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的结构和原理, 对其中关键问题, 如 纳米 tio2 膜、敏化染料、电解质以及空穴传输材料的研究进展进行了综述. 从 文中内容可以看出, 染料敏化纳米 tio2 太阳能电池具有低成本、高效率等众多 优点. 虽然目前还存在一些问题, 但我们相信, 在不久的将来, 随着科技的进一 步发展, 这种太阳能电池将会有十分广阔的应用前景. 展望展望 存在的问题于发展趋势： 目前, gratzel 型电池已引起全世界范围内研究者的广泛兴趣和重视 4 - 6 ， 但它的发展仍有一些制约因素，如染料和电解质。目前 gratzel 型电池研究方向 主要有以下几个方面。 1. 电极的制备，寻找简易、适于批量生产的制备工艺， 制备出性能优异的 tio2 纳米晶多孔膜；其纳米粒子具有合适的尺寸、形状、晶体结构、表面结构 和能级。 2. 染料分子的光电化学反应机理和染料的设计合成。 研究和改善分子结构, 提高电荷分离效率;通过染料的设计合成，使染料具有更优异的吸附性能和光谱 吸收范围。 3. 双敏化 7 ，为了使敏化剂具有更好的与太阳光相匹配的吸收光谱，人 们也在探索使用双敏化剂.。两种敏化剂在可见光区有不同的吸收范围，它们共 同修饰可使 tio2 电极在可见光区的光谱吸收和光电流响应具有更宽的范围。 4. 固态空穴传输材料，寻找合适的固态空穴传输材料来代替液态电解质， 制备全固态的染料敏化太阳能电池也是重要的研究方向。 5. 研究纳米晶多孔电极与染料间能量传递及电子转移的微观本质。 在染料敏化太阳电池飞速发展的 20 年中，材料设计、器件物理和器件工程 的研究不断进步，染料敏化太阳电池的性能有了较大的提升。这种电池的工作 机理类似于植物的光合作用，当光照射时产生光生电子，电子在具有良好可见 光透过率的纳米二氧化钛薄膜中传输，被集流器收集，并输出到外电路做功， 实现光能到电能的转换，而且没有任何废弃物的排放。其简单的制备工艺、廉 价的生产设备、应用的环境友好性以及透明性，都将大大地推进其实用化进程。 染料敏化电池的大规模应用将会使人类社会的发展进入一个新的阶段。 总结与展望 21 致致 谢谢 在论文完成之际，我首先向关心帮助和指导我的指导老师安雪娥表示衷心 的感谢并致以崇高的敬意！ 在论文工作中，遇到了诸多的问题，一直得到安雪娥老师的亲切关怀和悉 心指导，使我能成功的完成毕业设计，安老师以其渊博的学识、严谨的治学态 度、求实的工作作风和她敏捷的思维给我留下了深刻的印象，我将终生难忘安 老师的教诲，再一次向她表示衷心的感谢，感谢她