从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究_毕业论文.doc

南京大学nanjing university 本科毕业论文从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究 学院名称： 化学与环境工程学院 专 业： 应用化学 班 级： 学 号： 姓 名： 指导教师姓名： 指导教师职称： 二一三 年 六 月南京大学毕业论文 从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究摘要：随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置己经成为一个日益迫切的问题。在众多处置方案中，再生处理是目前的研究热点，同时也是最具发展前途的方案,它不仅可以解决报废锂离子电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有价金属进行回收并循环利用，有效的缓解了资源的紧张。本课题对从废旧锂电池中分离回收钴的工艺进行了研究，提出了以 h2so4溶液为介质,以硫代硫酸钠固体为还原剂,于80 搅拌2.5 h ,溶解锂离子电池中的licoo2 溶解液中的li+ 和co2+ 用naoh溶液为沉淀剂进行分离; co (oh) 2沉淀先经过提纯,提纯后的试样在800 下煅烧4 h ,可回收得到co3o4。co的纯度达到91.23 %。母液中li+加固体na2co3处理,沉淀后重结晶,得到li2co3。li的纯度达93.5 %。关键词：锂离子电池; 钴酸锂; 硫代硫酸钠; 回收; 浸出research of recycling cobalt from the waste lithium-ion batteriesabstract: disposal of spent lithium-ion batteries(libs) has becoming more and more important with the growth of production and use of libs. recycling treatment has attracted more and more attentions. compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also slows the lack of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from libs. this project study the craft from the waste separation and recovery of cobalt in lithium battery.the process of dissolving licoo2 in li-ion battery made by na2s2o3 solution under 80 milled for 2.5 h with h2so4 solution was studied. the separation of li+ and co2+ in solution could be realized by adopting naoh solution as precipitator , co3o4 was obtained after co (oh) 2 had been purified and calcined for 4h under 800, its purity was 94.2 %. the li+ in pregnant liquor was concentrated by adding solid na2co3 and li2co3 was collected after serious of crystallization, the purity was 93.5 %. key words: li-ion battery ; licoo2 ; na2s2o3 ; recovery ; leach南京大学毕业论文 目 录第一章 前 言11.1 研究本课题的意义和目的11.2 国内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势11.2.1锂离子电池的发展概况11.2.2 锂离子电池的结构及材料组成21.2.3 废锂离子电池回收利用的必要性31.2.4 国家相关法规政策51.2.5废锂离子电池资源化技术51.2.6 电极材料的浸出91.2.7 浸出液中金属的提取和分离91.3 废锂离子电池中金属回收研究开发现状的国内外比较131.3.1 废锂离子电池重金属回收研究开发现状131.3.2 国内外技术比较141.4 本课题的研究内容和方案151.4.1主要研究内容151.4.2 研究方案16第二章 实验材料与方法172.1 实验工艺流程及原理172.1.1 实验工艺流程图172.1.2工艺流程及原理172.2 试剂和仪器192.3 实验步骤212.3.1 预处理212.3.2 浸出及其它实验步骤212.3.3 铜离子的定性分析212.3.4 四氧化三钴中钴含量的定量分析22第三章 实验结果与讨论243.1 用硫代硫酸钠还原钴酸锂243.1.1 试样化学成分243.1.2 酸性条件下na2s2o3对试样的还原243.1.3 co2+与li+ 的分离与回收253.1.4 溶解的酸度及硫代硫酸钠代替双氧水253.1.5 结论253.2 四氧化三钴中钴含量的测定edta滴定法253.3 清洁回收生产工艺的研究263.4 co3o4的xrd分析263.5 li2co3的xrd分析27第四章 总 结284.1钴的回收与四氧化三钴的制备284.2碳酸锂的回收与制备284.3结论28参考文献29附录31致谢32第一章 前 言1.1 研究本课题的意义和目的我国是锂离子电池生产的第三大国，同时每年又有大量报废的锂离子电池。在废锂离子电池中，金属钴、铜、镍以及铝价格高，资源紧缺，半数以上依赖进口，非常具有回收价值。对这些电池进行资源化回收，不但可以减少废电池对于环境的污染，带来显著的社会环境效益，更可以实现废锂离子电池中有价组分的充分回收利用，进而产生巨大的经济效应。然而，由于使用量、生产量大，废锂离子电池报废量也相当巨大，但我国对锂离子电池管理欠缺，对大量废弃的锂离子电池未经处理就直接进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。而电池中毒性较大的lipf4电解质、有机电解液以及镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内，所以环境污染大。废旧锂离子电池的回收不仅是一个环保问题,同时对开发和利用li 、co 二次资源具有重要的意义。从废旧锂离子电池中回收贵金属co 的方法有络合交换法 wang xiao-feng (王晓峰) , kong xiang-hua (孔祥华) , zhao zeng-ying(赵增营) .锂离子电池中贵重金属的回收j. battery bimonthly(电池) , 2001 ,31 (1) :14 - 151 、焚烧萃取法、湿法冶金法以及酸溶-萃取沉淀分离法 yao yun-bin (姚允斌) ,gao ying-min (高英敏) ,xie tao (解涛).物理化学手册m .shanghai (上海) : shanghai press of scientific books (上海科学技术出版社) ,19851692 - 7051等。本实验在酸性条件下,用na2 s2o3还原溶解电池中的licoo2 ,通过多次沉淀分离,得到较高纯度的co 和li 的化合物,方法简单,而且母液也可回收利用,具有很好的环保效应。因此本实验的研究实现废锂离子电池中有价金属的资源化利用，即解决环境污染问题，又极大地缓解金属资源紧缺问题，本项目将促进资源循环产业的兴起和发展，有效提升废弃物中的资源价值，对社会经济发展和行业技术进步具有积极的支撑作用，具有良好的资源和环境意义和显著的社会经济效益。1.2 国内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势1.2.1锂离子电池的发展概况 锂离子电池自1990年商品化以来，因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽，环境污染少等优点，迅速占领二次电池市场，逐渐取代传统的充电电池，在移动电器、电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、usp电源、医疗仪器电源及宇宙空间等领域均有重要作用。随着移动便携式设备的快速发展，锂离子电池在日常生活中的应用越来越普遍。目前锂离子电池的应用领域主要为手机和笔记本电池市场，2003年全球锂离子电池的应用中，手机和笔记本的市场份额分别为61.2和25.1，在便携摄像机、数码相机和pda三者中的应用也超过了10。而在中国，90以上的锂离子电池应用领域仍然为手机市场。随着各种性能优异的正极材料、负极材料、电解质材料相继出现，使得锂离子电池性能越来越好，产量也显著增长，在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加，产量已经超过镍镉电池，其销售收入所占份额在全部小型二次电池市场已经超过70。表ll给出了近12年来世界锂离子电池产量变化。近几年来，我国锂离子电池产业也取得了飞速进步，现在是世界锂离子电池产业三大国之一。2000年我国锂离子电池产量约0.2亿只，占全球份额的3.6；2005年中国产量上升至7.6亿只，占全球份额的37.1，我国成为紧随日本之后的世界第二大锂离子电池生产国。表1-1 1994-2005年世界锂电子电池的产量及增长率年份产量（亿只）增长率(%)年份产量（亿只）增长率(%)19940.1220005.4633.819950.3317520015.734.919961.20264.020028.3145.019971.9663.3200313.9367.619982.9550.5200419.5140.119994.0838.3200520.505.11.2.2 锂离子电池的结构及材料组成 锂离子电池由外壳及内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形系列不同的型号。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液、隔膜、负极等主要部分组成。目前使用较多的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，主要有三种物质，licoo2、linio2和limn2o4。可用作负极材料的物质有碳材、天然石墨、人工石墨及石墨等。电解液包括溶剂和溶质，主要是含有锂盐（liasf6、lipf6、libo4、liclo4）的有机碳酸酯溶液。隔离膜主要由pp(聚丙稀)、pe(聚乙烯)微孔薄膜或两者双层组成，如聚烯烃薄膜。 licoo2是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料，以该种电池为例，其中正极由约90的正极活物质钴酸锂（licoo2）、约78的乙炔黑导电剂、约2-3的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20 um的铝箔集流体上；电池负极由约90的负极活物质碳素材料、45的乙炔黑导电剂、67的粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20um的铜箔集流体上，正负极的厚度约为0.180.2 mm，中间用厚度约10 um的聚乙烯或聚丙烯膜隔开，并充以1 mol/l的六氟磷酸锂的有机碳酸脂电解液。随着对锂离子电池正极材料的深入研究，人们在licoo2中加入少量的镍，以它们的混合氧化物licoxni1-xo2（0x1）作为正极材料用于锂离子电池的生产。在现在通行的锂电池正极制造工艺中，粘结剂首先被溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后与黑色的licoo2、乙炔黑混合粉末搅拌均匀后，涂布于铝箔集流体上。之后在60条件下烘干，使n-甲基吡咯烷酮(nmp)完全挥发。锂离子电池中各种金属材料在电池中的含量如表1-2所示。表1-2 常见锂离子电池中金属含量 凌云，谢光炎，王孝武.废旧锂离子电池资源化技术研究 j.再生利用，2008，36（%）元素钴铜铝镍铁锂含量15-2015-204-65-824-270.1-0.3需要重点回收的钴和铝元素在锂电池中主要集中在正极材料钴锂膜上。在正极材料中，钴以活性物质licoo2的形式存在，而铝则是以正极集流体铝箔的形式存在。因此钴锂膜的主要成分是licoo2活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和pvdf(聚偏氟乙烯)粘接剂。正极材料钴锂膜上的各元素成分如表1-3所示。表1-3 锂离子电池正极材料成分（%）元素coniallicufezncamgmnas含量40.190.0610.75.110.0120.0630.0250.000830.0120.00860.0781.2.3 废锂离子电池回收利用的必要性 （1）环境保护锂离子电池是电子消耗品，使用寿命约l3年。在锂离子电池的大量使用过程中势必会产生大量的废锂离子电池。由于锂离子电池中不含汞、镉、铅等毒害大的重金属元素，相比铅酸电池、干电池、ni-cd电池等，锂离子电池对环境的影响相对较小，因此，常被认为是绿色电池，但是锂离子电池的正、负极材料、电解液等物质对环境和人类的健康还是有很大危害的。据报道，美国已将锂离子电池归类为一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒性物质最多的电池。研究表明，锂离子电池的正负极材料、电解质、电解质溶剂等对环境和人体健康具有一定影响。表1-4为电池中正负极有可能引发的污染。电池若被随意抛弃在环境中或回收处理不当，毒性较大的lipf4电解质、有机电解液以及镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内。因此，随着我国锂离子电池使用量的逐年增加，应尽快开展回收和综合处理废弃锂离子电池的工作，防止废弃锂离子电池污染环境，保护人民身体健康。表1-4 锂离子电池中正负极有可能引发的污染 温俊杰,李蓉.废旧锂离子电池中回收有价金属工艺研究j . 环境保护,2001 ,12 :39材料种类材料名称主要化学特性可能产生的污染正极物质licoo2与酸或氧化剂发生强烈反应，燃烧或受热分解产生有毒的锂、钴氧化物重金属钴污染，使环境ph升高limn2o4与有机溶剂或还原剂或强氧化剂、金属粉末等繁盛反应可生成有毒气体，受热分解生成氯气重金属梦污染锰污染，使环境ph升高linio2受热分解为li2o、nio，遇水、酸发生反应重金属镍污染，使环境ph升高负极材料碳粉尘与空气的混合物遇热源可发生爆炸，可与强氧化剂发生反应，燃烧产生co及co2气体粉尘污染石墨可与强氧化剂（氯）发生反应，燃烧产生co及co2粉尘污染嵌锂与水作用生成强碱，自燃，可与氧气、氮气、二氧化碳和酸等物质反应使环境ph升高 （2）节约资源钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大，消耗也越来越多。2007年中国锂离子电池正极材料产量为9000万吨左右，其中约82为钴酸锂。根据表1-2锂离子电池中金属的含量可见，在巨大的锂离子电池消耗之下，对于不可再生金属资源的消耗巨大。但是，我国钴资源稀缺，没有单独的矿床，大多伴生于铜、镍矿中，且品位较低。近几年，国内钴产量(含氧化钴折算为钴)已达到600700吨，而国内的年消费量稳定在1200吨左右，因此，每年需从国外进口500吨左右。其他金属如镍、铜、铝等也存在着巨大的需求缺口。从循环经济的角度分析，废弃的锂离子电池又是宝贵的资源。锂电池中所含有的co、cu、li、al、fe等金属，特别是存在于正极上的钴和锂由于价格较高、资源稀少，是锂离子电池中最具回收价值的物质。对比表1-2和表1-4可以看出，废旧锂离子电池中钴含量较钴精矿中含量要高，是城市中的“钴矿”。而一个重约40g的电池，含金属钴约6g(大约占15)，按每年报废1亿只计，其中可回收的钴约为600吨。而金属锂除了在锂电池中得到应用外，在al-li合金、mg-li合金等航天航空材料、有机合成、轮胎橡胶工业、核聚变反应电站等广泛的领域也得到了越来越多的应用，也具有很高的回收价值。此外，作为正负极集流体的铝箔和铜箔也是有回收价值的金属。另外，锂离子电池中a1、cu、fe三种金属含量也较高，虽然对环境没有什么危害，但如果能在回收了钴金属的基础上，利用简单、低成本的回收工艺获得附加值较高的产品，也是有利于人类可持续发展的需要。比如锂电池的外壳，可经过简单的剥离过程回收有用的产品。1.2.4 国家相关法规政策 我国对于大多数废电池（包括锂离子电池）尚未按照危险废物来实施管理，长期未对大量废弃的锂离子电池进行特殊处理，其主要进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。虽然已有一些企业开始关注废锂电池的资源化利用，但我国还尚未建立全国性的废旧电池回收处理体系。个别企业所采用的废锂电子电池回收技术相对落后、效率低、易产生二次污染，且多以钴元素为回收对象，综合利用率低。随着人们对资源与环境的同益重视以及可持续发展观的深入人心，我国政府对于废旧电池的管理也越来越重视。根据资源综合利用目录（2003年修订），“利用废电池提取的有色（稀贵）金属和生产的产品”被列入其中，综合利用废旧电池的企业也被列入资源综合利用企业所得税优惠目录（2008年）中，体现了国家鼓励废电池回收利用的政策导向。2003年，废电池污染防治技术政策（环发2003163号）发布，规范废电池的处理处置和资源再生行为，要求回收后的批量废电池应当分类送到具有相应资质的工厂（设施），进行资源再生或无害化处理处置。2007年，中国通信标准委员会制定了通信用锂离子电池的回收处理要求 (gb/t22425-2008)，规范废弃锂离子电池的回收过程，既可以减少废弃锂离子电池带来的环境危害，又可以促进可再生资源的回收，促进了当前可持续发展战略的实施。该标准规定了通信用废弃锂离子电池的回收处理要求，包括废弃锂离子电池的运输、储存、可回收物质的分离和提取、电极材料的处理、残留物质的处理等。1.2.5废锂离子电池资源化技术废弃锂离子电池再生处理技术的研究开始于20世纪90年代中后期，当时的研究对象主要集中在以石墨为负极、licoo2为正极的锂离子电池，这是当前使用最多、最早进行商品化生产的锂离子电池。废旧锂离子电池中含有多种有价金属，如锂、钴、铝等，传统回收方法只对钴元素进行有效回收，其它元素作为回收钴的副产品。有关的回收步骤相似，包括预处理以及钴和其它金属的回收两部分。各种回收技术的预处理方式基本相同，差异在于钴和其它金属的回收技术路线和方法不同。再生工艺包括选矿技术、火法冶金处理和湿法冶金处理，再生产品为金属合金或混合物、含金属离子的溶液。 1. 预处理回收的废电池首先进行放电、剥皮、去壳、破碎、分选等预处理过程，将电极材料与其他材料分开。放电问题：为了避免电池在处理过程中发生危险，contestbile m contestbile m, panero s , scrosati b. a laboratory-scale lithium-ion battery recycling processj . j power sources , 2001 , 92 (1) : 65 - 691等，采用在液氮的保护下切开电池的方式，取出活性物质。junmin nan nan jun-min (南俊民) , han dong-mei (韩东梅) ,cui ming (崔明) , et al. 溶剂萃取法从废旧锂离子电池中回收有价金属j. battery bimonthly(电池) , 2004 ,34 (4) :309 - 3111等推荐将锂离子电池放入一个不锈钢容器中，在此容器中装入能够电离的粉末和水，经过搅拌使得电池短路放电。ra dong-il等 ra dong-il，han kyoo-seung. used lithium ion rechargeable battery recycling using etoile-rebatt technology j. journal of power sources，2006，163：284-288.，将锂离子电池放入纯净水中放电以保证下步拆解工作安全可靠。另外，夏志东等通过比较浸泡、干粉法和电路法三种方法对锂离子电池进行放电，发现这三种方法都可以达到电池的放电效果，电压回复的电池容量小，不会对后续处理构成安全隐患。但比较而言，电路法放电温升小，安全可靠，过程清洁，有利于后续材料的回收，值得推广。拆解电池塑料外壳：m.j. lain等 m.j. lain. recycling of lithium ion cells and batteries. journals of power sources ,97-98(2001):736-738，通过压碎和分离两个步骤拆解电池塑料外壳，首先使电池温度不高于 50，然后用一个刚性和比重都比塑料高的物质压塑料外壳，与此同时反复搅动电池，这样使得塑料外壳与芯部铝壳分离。mclaughlin w.j. mclaughlin wj.method for the neutralization of hazardous materials p. us : 5345033 ,1994 - 09 - 061提出使用toxco工艺利用冷冻强化技术从锂电池中分离物料，首先将废弃材料在液氮中冷却，再进行机械破碎。南俊民等设计了一种电池破碎机，其破碎方法是借助专门设计的冲切模具，依靠机械力使外壳与里面的物质分离。电解质的回收或无毒害处理：junmin nan等对去壳后的电池芯立即用碱浸的方法对电解质进行处理，这样可消除lipf6水解生成的酸对环境的影响。 2. 再生技术 （1）选矿技术选矿技术通常用作火法冶金和湿法冶金的预处理步骤，该技术根据密度、导电性和磁性等性质分离不同物料以达到富集金属组分的目的。wei jinping等利用机械破碎方法处理锂离子正极活性材料，通过超声波振动，机械搅拌或其它过程，在一定温度下的水或有机溶剂中分离正极活性物质与铝箔，分离的正极活性材料经过洗涤、干燥，高温处理获得具有良好性能并可直接应用的电池正极材料，此种方法降低了电池生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。刘云建 刘云建，胡启阳，李新海，等. 从不合格锂离子蓄电池中直接回收钴酸锂j.电源技术，2006，30（4）：308-310.提出的从锂离子废电池中综合回收钴、铜、锂的方法,重点研究了物理分选工艺。先焙烧除去多孔聚合物膜、六氟磷酸锂和粘结剂，再用剪切法破碎, 用筛孔为0. 42 3. 6 mm的筛子筛分,选出铁、铜等金属片。筛下物用摇床重力分选法分选,密度较大的钴酸锂、铜粉分布于精矿,密度较小的炭素材料分布于尾矿。对尾矿中的少量有价金属进行磁选。机械分选的收率分别为w (钴) = 96. 89%、w (铜) = 95. 84%、w (锂)= 95. 25% (钴、锂仍以氧化物形式存在) 。得到的精矿通过湿法精制钴。此方法磁选设备相对较小,设备及操作简化。金勇勋，松田光明 金泳勋，松田光明.用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物，资源综合利用，2003,7(9 ) :32 -37等采用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物，其工艺流程如图l-1所示。首先，用高速旋转粉碎机粉碎废锂离子电池，粉碎产品用10目筛子筛分，分离出用作隔膜的树脂材料和金属材料。然后，将分离出黑色混合粉末在500时热处理锂钴氧化物2h，去除表面粘结剂，之后以煤油为捕收剂，以mibs为起泡剂分离锂钴氧化物-石墨混合粉末，得到的锂钴氧化物产品中锂钴氧化物品位在93以上，回收率在92以上。振动筛钴酸锂和石墨粉热处理（773k）废锂离子电池粉碎风力摇床合成树脂板铜铝箔及外壳浮选（煤油、mibs）石墨钴酸锂筛分10目 图1-1 浮选法处理废锂离子电池工艺流程图这种方法对金属的回收率较高，但是将整个电池作为破碎对象也使电池中的各种物质全部进入到了破碎物料中，这也意味着对电池中其他有价组分，如铁外壳、铜、铝及隔膜之间的分离回收造成了困难。同时通过机械法以钴酸锂的粗产品仍然需要后续的精制处理。（2）火法冶金技术火法又称干法，主要通过高温焚烧分解去除起粘结作用的有机物，以实现锂电池组成材料间的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。火法冶金处理技术有两种情况，包括以废电池为原料的二次冶炼工艺和废电池的专门处理工艺。二次冶炼工艺是将电池中的铁、铬、镍、锰等金属用作钢铁冶炼中调节钢成分的进料，镉、铜、锌等有害组分则由于在处理过程中被稀释而不会影响钢的性能。通常该工艺只适用于不含汞并经过预先分类的碳-锌电池和碱性锰电池。专门处理废弃电池的工艺包含高温热解、还原和焚烧等几个不同的火法冶金技术。高温热解阶段，水和汞被蒸发、分离并浓缩，有机物则在高温作用下降解并和水一起以气体形式放出，热解后留在熔炉中的金属成分在1500条件下进行还原反应生产金属合金，还原剂直接利用热解过程产生的碳，热解产生的气体则在1000条件下燃烧并淬火以防二恶英的产生，含汞炉渣进行蒸馏处理，用于清洗气体产生的废水也要在专门的处理站进行处理。废锂电池放电剥离外壳回收外壳材料焙烧焦炭、石灰石氟磷渣氧化铝炉渣金属钴铜氧化锂蒸汽碳合金用水吸收金村圣志提出了采取“火法”回收废旧锂离子电池工艺（见图1-2），即先对回收的废锂离子电池进行放电处理，剥离外壳，回收外壳金属材料，然后将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧。其中有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金，对合金进一步处理，可分离提取出价格较高的钴盐和镍盐 lee c k,rhee k i. reductive leaching of cathodic active materials from lithium ion battery wastesj. hydrometallurgy,2003,68:510-518.。 图1-2废锂离子电池火法处理工艺流程图lupic等 lupic , pa sq u a li m, d ell e a .n ickle and cobalt recycling from lithiun-ion batteries by eletrochem icalprocess j.w aste m anagem ent,2005,25:215220.则是将拆解得到的正极材料(包括活性物质钴酸锂和集流体铝箔)于800900条件下灼烧2小时，使铝箔与钴酸锂发生反应，得到了-lialo2，而钴则以氧化钴的形式残留下来，从而实现了钴和锂的分离回收。火法工艺简单，可有效去除电池中的电解液、粘结剂等有机物质，但操作能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝，造成价值降低和收集困难；同时，由于高温条件下二噁英、氯化物和汞蒸汽的产生，因此必须严格控制条件以防止其泄漏到大气环境中。（3）湿法冶金技术 由于火法处理需要消耗很高的能量，设备要求高、建设费用和运行费用高，同时高温处理产生的烟气必须进行严格的控制，也增加了工艺的复杂程度，因此研究人员开始将的重点转移到湿法冶金技术方面。湿法冶金则利用某些溶剂，借助化学反应(包括氧化、还原、中和、水解、络合等反应)，对原料中的金属进行提取和分离。湿法冶金包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的净化处理，它们的作用分别为溶解金属组分和回收溶液的金属离子。其基本流程如图1-3所示。废旧锂离子电池拆除分选酸浸过滤浸出液金属元素的提取和分离其他材料残渣钴、铝、锂等图1-3 废锂离子电池湿法处理工艺流程图前述选矿和火法常常作为湿法的前处理。高温焙烧废锂离子电池，分解除去有机电解质。粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等；而筛下物则是正极材料，进一步通过浸出，提取分离得到金属或金属盐。卢毅屏 卢毅屏, 夏自发, 冯其明, 龙涛, 欧乐明, 张国范. 废锂离子电池中集流体与活性物质的分离j. 中国有色金属学报,2007, 17(6): 9971001.、lin wang rong-chi, lin yu-chuan,wu she-huang.a novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries j. hydrometallurgy, 2009, 99(3/4): 194201. 等均采用了类似的处理工艺：焚烧废锂离子电池，筛分分选实现金属初步分离，筛下物通过硫酸浸出，调节ph除杂，滤液电解得到金属钴、铜，在电解后的富锂溶液中加入碳酸盐沉淀得到碳酸锂。1.2.6 电极材料的浸出分离出的电极材料通过溶剂选择性浸出之后, 使目的组分进入溶液而与其它组分相分离。锂离子电极材料的浸出, 目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。1.2.7 浸出液中金属的提取和分离通过浸出所获的浸出液中都含有杂质金属离子，为了提高后续目标金属化工产品的质量，常需不同的方式净化含钴浸出液或从浸出液中提取目标金属。浸出液中金属离子的回收主要有离子沉淀法、电化学法和溶剂萃取法，国内外学者对其他方法也进行了研究。离子沉淀法沉淀法一般是对经碱溶酸浸体系浸取得到的含钴和锂等金属离子的溶液进行净化除杂等操作，然后加入沉淀剂，最终获得目标金属的沉淀物，过滤干燥得到其产品。m.contestabile等首先将电池切开，取出电池材料，在100的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液中处理1 h，以溶解电极上的粘结剂。取出铝箔和铜箔，过滤得到licoo2和碳粉的混合物，然后用4mol/l hcl在80处理1 h，过滤得到碳粉，在滤液中加入适量的naoh得到co(oh)2，该法尚处于实验室阶段。见图1-4。废锂离子电池正极材料提取电解质电极溶解酸浸出过滤碳粉滤液naohco(oh)2沉淀hcl图1-4废锂离子电池沉淀法处理工艺流程图mauro bartolozzi mauro bartolozzi, gaetano braccini ,stefania bonvini,etal. hydrometal-lurgical recovery process for nickel - cadium spent batteries j. j power sources,1995,55 (2) :247 - 250.通过物理分选、化学浸出、沉淀除杂后得到含钴锂离子的净化液。向净化液中加入少量锂盐，调节ph=10，浓缩溶液使其形成沉淀。沉淀经过过滤、烘干、灼烧得到钴酸锂和少量过量的锂化合物，再经研磨、水洗或醇洗，洗去锂化合物后得到钴酸锂。闵小波 闵小波,柴立元,刘强,等.电池用钴基合金废料中有价金属的综合回收j .矿产保护与利用,1999 ,2 :52.等采用“酸溶naoh沉铝naoh沉钴na2co3沉锂”工艺流程处理废料,铝、钴及锂的回收率分别达到了91.6、91.5、95.6。钟海云等提出licoo2在硫酸、双氧水体系中浸出，确定回收铝、钴的工艺流程为：碱浸酸溶净化沉钴，以草酸铵沉钴，生成草酸钴，直收率95.75。潘泽强 潘泽强，杨声海从钴锂膜废料生产钴产品j 稀有金属，2002( 1) 通过碱煮除铝，盐酸溶钴，深度净化除铝铁和铜，草酸铵沉钴，再锻烧成氧化钴，或用氢气还原成氧化亚钴或钴粉，总回收率95. 4.这种方法简单、易行，成本低，但是沉淀杂质金属的过程中，生成的fe(oh)3和al(oh)3均为胶体沉淀，不仅过滤困难，而且胶体沉淀会分离过程中带出钴而造成损失，产品纯度不高。溶剂萃取法 萃取法与沉淀法步骤相似，也是先采用酸浸碱溶，不同之处在于目标金属是通过萃取进行分离回收的。其原理是利用不同萃取剂对各类金属离子的选择性溶解性能实现金属离子的分离。萃取剂一般可选择p204、p507、n235、pc-88a等。zhang pingwei等 zhang ping-wei , toshiro y, osamu h , et al. hy-drometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary batteries j . hydrometallurgy , 1998 , 47 : 259-271.用4 mol/l的盐酸在80下浸出锂离子二次电池正极废料，co、li的浸出率均大于99，再用0.9 mol/l pc-88a(2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯)萃取co，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液在 100沉积为碳酸锂回收，锂的回收率接近80。反萃液滤液废锂离子电池正极材料酸浸出（80）hcl钴萃取pc-88a浓缩结晶coso4沉积li2co2na2co3图1-5 废锂离子电池萃取法处理工艺流程图吴芳 吴芳.从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂.中国有色金属学报，2004,14(4):697-70 采用碱溶解电池材料，预先除去约90的铝，然后使用h2so4 + h2o2体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有al、fe、ca、mn等杂质，使用p204萃取净化钴和锂的混合液，然后用p507(有机磷酸萃取剂)萃取分离钴、锂，经反萃回收得到硫酸钴和萃余液；再用饱和碳酸钠沉积回收锂，得到的碳酸锂达到了零级产品要求，钴的直收率达99以上，一次沉锂率为76.5。南俊民提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回收的新工艺。这种方法碱浸除铝，使用硫酸和过氧化氢混合体系溶解废旧锂离子电极材料，然后分别使用萃取剂acorga m5640和cyanex272萃取铜和钴。萃取法是目前实现金属元素分离的最有效的方法，可以取得较高的回收率，得到的产品纯度好，并且该方法已经比较成熟、效率较高。但是方法流程较长，对设备要求较高，操作复杂，污染大，高效、专一的萃取剂成本高。电化学法lee lee churl kyoung, rhee kang-in. preparation of licoo2 from spent lithium-ion batteriesj. journal of power sources, 2002, 109: 17-21.提到了一种新的方法,具体过程是先切割电池,取出正极材料,然后将其浸入可以溶解电解质的溶液中，取出正极材料再将其浸入搅拌的nmp(n-甲基吡咯烷酮)中,使正极材料从集流体上脱落,过滤得到licoo2和c,再用电解还原的方法得到coo。废锂离子电池正极材料提取电解质电极溶解电解还原coo图1-6 废锂离子电池点化学法处理工艺流程图jessica f.p等 jessica f.p, natalia g.b, julio c.arecovery of valuable elements from spent li-batteries. journal of hazardous materials, 2008, 150( 3) : 843-849首先将废旧锂离子电池中的licoo2分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴，其中电极使用钛片，溶液的ph保持2.6，发生的电化学反应为co3+e co2+，co2+2oh-ad/ti co(oh)2/ti得到沉积在钛片上的co(oh)2，将此沉积物在200加热发生如下反应：co(oh)2/ti2h2o + 1/2o2 co3o4/ti + 3h2o申勇峰 申勇峰.从废锂离子电池中回收钴.有色金属，2004,54 (4 ):6 9-71.提出使用硫酸浸出电解工艺回收钴，用10mol/l硫酸，70下浸出钴离子、锂离子等，调节溶液到ph=2.03.0，90下鼓风搅拌，中和水解脱除其中的杂质。再在5560下，以钛板作阳极，以钴片作阴极，以235 a/m2。的电流密度电解得到符合国家标准的电钴。钴的直收率大于93。应用电化学方法可以在不引入新杂质、污染小的情况下对有价金属进行回收富集，不失为一种较为环保的方法；但与此同时，电化学法需要消耗大量的电能，对浸出液也有一定的要求。其他方法溶胶凝胶法：lee等提出了由锂离子电池中提取的钴锂元素重新合成正极材料的方法。lee首先采用预处理烧掉外层包装，再将电池切碎成150 mm的片状，经二次热处理烧掉石墨和粘结剂后，通过振动筛分得到含钴酸锂粉末。将粉末中的钴酸锂用硝酸浸出，加入柠檬酸形成溶胶，在65下，经旋转干燥器浓缩形成凝胶，再经过5001000高温煅烧得到钴酸锂。废锂离子电池正极材料煅烧振动筛分酸浸出hno3、h2o2浸出液浓缩成凝胶柠檬酸煅烧li2coo3图1-7 废锂离子电池溶胶-凝胶法处理工艺流程图吸附法：欧秀芹等 欧秀芹,孙新华,程耀丽.废锂离子电池的综合处理方法j . 中国资源综合利用,2002 ,6 :18发明了一种用-mno2离子筛从废锂离子电池中分离回收锂的新方法。使用的是尖晶石结构的二氧化锰(-mno2)，这是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对锂离子的理论吸附容量高达5.75mol/g。用-mno 2离子筛作吸附剂，对处理后的废锂离子电池酸溶解液中的锂离子选择性吸附。当锂离子被吸附到-mno2离子筛的晶隙中后，用稀酸溶液洗脱锂离子，可实现锂的回收。该法工艺简单，回收率高，锂的纯度高。络合离子交换法：王晓峰使用络合法和离子交换法相结合，先将锂离子二次电池的电极材料在80下稀盐酸中溶解，滤去不溶物质，加入氨水调节ph=4选择性地沉积出铝的氢氧化物，然后再加入含nh4c1的氨水，调节ph=10左右，使金属离子与氨充分络合，生成氨的络合物，通入纯氧气把钴的二价络合物氧化为钴的三价络合物，再将溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，用不同浓度的硫酸氨溶液作为为洗脱液分离出钻和镍，最后用草酸盐去沉积钴和镍。水热溶解沉淀法：d.s.kim等 kim d s,sohn j s, lee c k. simultaneous separation and renovation of lithium cobalt oxide from the cathode of spent lithium ion rechargeable batteries j. journal of power sources, 2004, 132: 145-149.进行了licoo2修复分离的研究：自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压设备，将包含licoo2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废licoo2电极，直接置于这个设备中，并在200的浓lioh溶液中利用水热方法，修复并同时分离出licoo2材料。该方法主要是依据“溶解一沉淀”的作用机制。盐析法：是通过在原溶液中加入其他盐类，使溶液达到过饱和并可以沉淀析出某些溶质成分，从而达到回收有价金属的目的。利用盐析方法从锂离子电池正极浸出液中回收钴。当浸出液、(nh4)2so4饱和水溶液和无水乙醇的体积比控制为2：1：3时，钴的析出率可达到92以上。并且分段盐析可使钴、铝盐分离，得到不同的产品。1.3 废锂离子电池中金属回收研究开发现状的国内外比较1.3.1 废锂离子电池重金属回收研究开发现状（1）技术现状目前，已经工业化应用的废旧锂离子电池处理技术主要有两类：全湿法浸出处理技术；火法煅烧与湿法浸出相结合处理技术。湿法浸出处理主要包括电池破碎或剥离、酸浸出(盐酸、硝酸、硫酸等) 和分离(沉淀、络合、萃取等方法) 等过程。具有投资少、成本低、利润高、工艺灵活等优势。其操作条件温和,浸出温度一般小于80 ，但浸出液成分复杂，分离步骤较多。现行湿法处理工艺较复杂、资源回收率低和二次污染等问题影响了其被广泛推广。火法与湿法相结合处理技术主要包括破碎或剥离(或直接进行焚烧) 、焚烧或热处理和湿法浸出分离等过程。其特点是工艺相对简单，回收利用效率高，但一次性投资大，能耗较高，技术要求和运行成本都比较高。电解