毕业设计（论文）-酰腙化合物的合成及研究进展.doc

哈尔滨学院本科毕业论文（设计）目 录摘 要1abstract2前 言3第一章 酰腙化合物的分类41.1酰腙的分类4 1.1.1 单酰腙4 1.1.2 双酰腙4 1.1.3 三酰腙和多酰腙51.2 酰腙化合物的配位6 1.2.1 酰腙的配位形式6第二章 酰腙化合物的合成82.1二氢吡啶双酰腙化合物的合成82.2四唑乙酰腙类化合物的合成9第三章 合成酰腙化合物的相关化合物介绍113.1杂环类化合物113.2 酰腙和肼类化合物11第四章 酰腙化合物的应用及研究进展13 4.1酰腙在分析、催化等方面的应用13 4.2酰腙的非线性光学性质134.3酰腙化合物在农药中的应用134.4酰腙化合物的研究进展14结 语15参考文献16后 记18ii摘 要酰腙是一类具有广泛用途的特殊的schiff碱类化合物，具有优秀的生物活性、非线性光学性质和强的配位能力，在农药、医药和分析催化等方面都有着广泛的研究和重要的应用。由于schiff碱类化合物可用于抑杀菌、抗病毒、抗炎症、抗癌、抗结核病等方面,它的强配位能力使其几乎可以与所有的金属形成配合物，而且其配位形式多变，因而研究酰腙类化合物及其配合物对科学工作者很有吸引力。为此，进一步研究schiff碱中的酰腙类化合物的结构及性质，改善配体及其配合物溶解性和生物活性，以期合成出具有良好溶解性及抗菌、抗病毒、仿生催化等广泛生物活性的schiff碱类化合物，已经显得尤为重要。酰腙化合物的开发及其在生活中的实际应用将会有更为广阔的发展空间。本文综述了酰腙化合物的分类、合成方法、用途及发展现状。不但阐述了现在国内外对酰腙化合物的研究、生产现状及其在农药、医药、工业等方面的广泛应用，而且对未来人类对酰腙化合物的应用进行了展望。关键词：酰腙化合物；合成；研究；发展abstractacylhydrazones is a class of widely used compounds of special schiff bases, with excellent biological activity, nonlinear optical properties and strong coordination ability, which was extensively researched and used of pesticides, pharmaceuticals and analysis catalysis, etc.since schiff bases can be used to inhibit bactericidal compounds, anti-virus, anti-inflammatory, anti-cancer, anti-tuberculosis, etc., its strong ability to coordinate with almost all of the metal to form complexes, and its coordination to be dynamic and thus the research of acylhdrazones compounds and their complexes very attracts for scientists. therefore, further study of the schiff base acylhdrazones compounds in the structure and nature of the ligand and its complexes to improve the solubility and biological activity in order to synthesize with good solubility and antibacterial, antiviral, and other broad biological activity of biomimetic catalysis schiff bases of compounds, has been very important. acylhdrazones compounds in development and its practical application in life will have a broader space for development.in this paper, the classification, the synthetic method, the use and present and development of acylhdrazones compounds are reviewed. acylhdrazones of several major synthesis methods are described in detail, not only their development and production status are described and the wide range of applications in pesticides, medicine, industry and other aspects are described , but also for future human application of the hydrazone compounds was predicted.keywords : hydrazone ; acylhdrazones synthesis ; research；development前 言酰腙化合物是有机化合物的一类，是氨的衍生物如羟胺、酰肼等与醛或酮发生亲核反应失水的缩合得到的一类化合物。酰腙基团包括由次胺基连结的酰基和亚氨基。酰腙类化合物由于其分子中存在席夫碱基（-ch=n-)和酰胺键（conh-)等活性基团大多具有除草及杀菌等生理活性。随着生命科学的不断发展，人们对有机合成提出了更高的要求。在人们不再满足于合成一些新的化合物、缩短反应步骤、提高反应产率等等，而越来越把注意力集中到合成一些具有潜在生物活性的化合物上，设计和合成具有潜在生物活性的有机化合物吸引了越来越多的化学家的注意力。preiefr在1931年第一次合成了席夫碱。在许多生物化学反应中席夫碱的生成是非常重要的一步。席夫碱具有许多潜在的生物活性，象抗菌、抗癌等等1。席夫碱包含多种官能团，它们能和金属产生稳定的金属配合物，这些配合物有着极为广泛的用途1-3。酰肼和肼类化合物具有非常高的化学反应活性，在化学和药物化学上具有广泛的应用，同时也是航空器、火箭、人造卫星的燃料和推进剂4。酰肼及肼类化合物与生物体内环境接近，能与生物体中的微量元素作用，从而达到抗结核和抗肿瘤的效果。由于-nh2基团的影响，这类化合物对有机体具有一定的毒性。为减少其毒性，近年来人们较多的关注氨基与碳基缩合的腙类化合物5。近二十多年来，席夫碱类化合物由于自身结构和独特的抗菌、除草、抗癌等生理活性及良好的配位化学性能引起了人们的广泛的关注。在已合成出的酰腙类化合物中，多数为芳酰腙类6或杂环酰腙类7，分析其原因如下：芳酰腙类和杂环类化合物一般具有较强的生物活性，因此合成芳酰腙类或杂环酰腙类化合物来研究其生物活性以及与金属配位后的活性变化，以期得到具有更强生物活性的化合物。酰腙类化合物具有更多的可配位原子，因而它的配位形式更丰富多样，形成的配合物类型也就更多，可选择的范围也就越大。由于芳酰腙分子良好的共轭效果，所以是一类潜在的nlo材料，是未来材料学的一个很有前景的研究方向。第一章 酰腙化合物的分类近二十多年来，酰腙化合物的研究引起了人们广泛的兴趣，大量的文章发表在无机化学、金属有机化学、生物化学杂志上。这是由于它们具有很强的配位能力，多样的配位形式，广泛的生物和药物活性，非线性光学性质和在分析、催化等方面的广泛应用。1.1 酰腙的分类酰腙化合物是酰肼与醛或酮发生亲核反应失水的产物。酰腙基团包括由次胺基联结的酰基和亚氨基。由于次氨基n的孤对电子与酰基和亚氨基双键形成p共扼所以酰腙很稳定，不易发生水解。由于含有c=n，酰腙属于席夫碱。酰腙以xx醛(酮)xx酰腙的形式命名，先醛酮部分，再到酰肼部分，如水杨醛苯甲酰腙，苯甲醛2，5噻吩二甲酰腙。根据含有酰腙基团的个数可以把酰腙类化合物分为单酰腙、双酰腙、三酰腙和多酰腙。 1.1.1 单酰腙 含有一个酰腙基团的化合物称为单酰腙，如已商品化的农药醌肟酰腙等。醌肟腙（benquinox）（1） 1.1.2双酰腙含有两个酰腙基团的化合物称为双酰腙，如2，6二甲基吡啶；3，5二甲酰腙。双酰腙一般可以由三种途径得到：(l) 酰肼与二元醛或酮缩合，如苯甲酰肼与2，6二甲酰基吡啶n氧化物反应生成2，6二甲酰基吡啶n氧化物双苯甲酰腙（2）8。(2)双酰肼与醛或酮缩合，如2，6二甲基吡啶3，5二甲酰肼与2，6双(邻甲醛酚甲基)吡啶反应得到化合物（3） 9。有时两个酰腙基团共用一个羰基如5溴水杨醛硫代双酰腙（4）10。(3)另外含酰肼基的酰肼与醛酮缩合也可制得双酰腙:如甲基(缩氨基脲)乙酰肼与二2吡啶酮反应得到二2吡啶酮甲基(缩氨基脲基)乙酰基腙 （5）11。r=h，br （2） （4） （3） （5） 1.1.3 三酰腙和多酰腙由单酰肼或双酰肼与多元醛酮反应制得，含三个或三个以上的酰肼基团的酰腙分别称为三酰腙和多酰腙。如利用二茂铁甲酰肼与三角架三元醛反应得到三元酰腙(6)11。碳酰肼与2，6二乙酞基吡啶反应得到含有4个酰腙基团的大环化合物(7) 12。草酸二酰肼与乙二醛的缩合反应得到的是酰腙聚合物(godhpolymer)(8)13。 （6） （8） （7）1.2 酰腙化合物的配位酰腙是一种特殊的schiff碱，除了亚胺氮外，还有羰基氧这个额外的配位点。因此酰腙化合物具有很强的配位能力，它能与过渡金属，稀土金属14，甚至主族金属ba15，非金属如si16形成配合物。他们的许多配合物表现出生物活性。 1.2.1 酰腙的配位形式酰腙存在酮式和烯醇式互变异构，故其存在酮式配位和烯醇式配位，未配位的酰腙主要以酮式存在，因为烯醇式是不稳定的。配位以后究竟以哪种形式存在，还取决于反应溶液的酸碱度，而且阴离子和溶剂都会对其产生影响。 酮式 烯醇式（1）酸碱度对酰腙的配位形式的影响一般，酸性有利于酮式配位，碱性增强有利于烯醇式配位。在碱性条件下，oh比nh2更容易失去h，故碱性有利于烯醇式配位。在一般情况下，在常见的有机溶剂中如甲醇、乙醇中酰腙配体和金属盐呈弱酸性，以酸调节ph到强酸性时，酰肼以酮式配位17；以强碱如氢氧化钾、醇钠调节ph值至碱性或弱碱性或以弱碱如氨水调节ph值至中性时18，酰腙以烯醇式配位。但也有例外，如2，6二乙酰基吡啶二(缩氨基脲)(9)(l1)与六水合硝酸钴在1mol/l氨水中反应得酮式产物co(l1)(h2o)2(no3)2h2o19。乙酰基丙酮苯甲酰腙(10)(l2)与fecl3、koh以摩尔比2:1:3反应得到酮式烯醇式共存的配合物fel2(l2)20。 （9） （10）（2）阴离子对酰腙的配位形式的影响若不调节溶液的ph值，酰肼和金属盐在有机溶剂中反应，其配位形式受阴离子的控制。通常情况下，与高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐是以酮式形式配位(a)，当与醋酸盐配位时，烯醇式占主要形式(b)21。但也有个别得到酮式产物，如环己酮异吡啶甲酰腙(11)(l 3)与醋酸铜反应得到酮式产物cu(l3)2(oac)222。 a b (11)第二章 酰腙化合物的合成 2.1 二氢吡啶双酰腙化合物的合成杂环化合物广泛的存在于自然界中，它们一般具有较好的生物活性。酰腙以其良好的生物活性和药理活性己广泛的应用于医药领域和农药领域。随着生命科学的不断发展，人们对有机合成提出了更高的要求。当人们不再满足于合成一些新的化合物、缩短反应步骤、提高反应产率等等，而越来越把注意力集中到合成一些具有潜在生物活性的化合物上，设计和合成具有潜在生物活性的有机化合物吸引了越来越多的化学家的注意力。酰肼及肼类化合物与生物体内环境接近，他们能与生物体中的微量元素作用，从而达到抗结核和抗肿瘤的效果。由于-nh2基团的影响，这类化合物对有机体具有一定的毒性。为减少其毒性，近年来人们较多的关注氨基与羰基缩合的腙类化合物5。吡啶和吡啶衍生物和酰肼具有相似的生物活性，具有抗菌、抗癌等1。近年来，氮杂环化学己经成了有机合成化学的前沿领域，引起了人们的高度关注。 2.1.1合成方法取代苯甲醛和2，6二甲基吡啶3，5二甲酰肼反应，合成了二氢吡啶双酰腙化合物，具体合成方法如下：2.2 四唑乙酰腙类化合物的合成近年来，含四唑环的化合物因其在医药、农药上的生物活性，研究十分活跃，文献报道一些含四唑环的化合物具有良好的植物生长调节活性。席夫碱类化合物由于其独特的抗菌、除草、抗癌等生理活性及良好的配位化学性能13引起了人们的广泛的关注。芳香醛与氨基苯氧乙酸反应合成的席夫碱类化合物具有较好的生物活性，可作为植物生长调节剂。酰腙类化合物由于其分子中存在席夫碱基（ch=n）和酰胺键（conh）等活性基团大多具有除草及杀菌等生理活性。对该类化合物进行系统深入的研究是当今农药界的研究热点之一，这表明此类化合物具有比较广泛的研究开发前景。5取代1h-四唑在药物合成中可以作为羧酸的非经典性电子等排体，在人体生理ph=7.4下，负离子化的5取代1h四唑有比羧酸更好的生物活性，如：a)亲酯性是相应羧酸化合物的10倍，更容易穿过细胞壁；b)更强的负电荷离域性，有利于与底物相互作用；c)对许多新陈代谢降解历程的阻抑作用，比羧酸有更长的停留作用时间等21。并且一些四唑衍生物具有抗过敏、利尿22、消炎、消除过氧化物23及促进植物生长作用24。 2.2.1合成方法以氰基乙酸甲脂、nan3、nh4ci为原料，反应生成5乙酸甲酯1h四唑，将5乙酸甲醋1h四唑与85%水合肼回流反应3h合成5乙酰肼1h四唑，再与芳香醛反应合成一系列芳香醛1h四唑5乙酰腙化合物，合成路线如下：4a: ar=c6h5 4b: ar=4-clnc6h4 4c: ar=2-clc6h4 4d: ar=2、4-clc6h44e: ar=4-o2nc6h 4f: ar=4-hoc6h4 4g: ar=4-ch3c6h4在药物合成中可以作为羧酸的非经典性电子等排体，在人体生理ph=7.4下，负离子化的5取代1h四唑有比羧酸更好的生物活性如:a)亲酯性是相应羧酸化合物的10倍，更容易穿过细胞壁；b)更强的负电荷离域性，有利于与底物相互作用；c)对许多新陈代谢降解历程的阻抑作用，比羧酸有更长的停留作用时间等1。并且一些四唑衍生物具有抗过敏、利尿2、消炎、消除过氧化物3及促进植物生长作用4。酰肼及肼类化合物与生物体内环境接近，它们能与生物体中的微量元素作用，从而达到抗结核和抗肿瘤的效果。由于-nh2基团的影响，这类化合物对有机体具有一定的毒性，为减少其毒性，近年来人们较多的关注氨基与羰基缩合的腙类化合物5。酰腙类化合物具有广泛的生物、药物活性，如抗癌、抗肿瘤、抗氧化9等，是很有潜力和发展前途的药物或前体8。第三章 合成酰腙化合物的相关化合物介绍3.1 杂环类化合物所谓杂环化合物，即包含一种或一种以上的杂原子的环状化合物1。杂环化合物数目众多，约占全部有机化合物的三分之一，是一个极重要的部分。自然界存在的半数以上的化合物含有杂环体系，许多具有生理活性和药用价值的化合物大多属于杂环化合物类。如：几乎所有植物中的生物碱等。药理性能依赖于杂环。可能的原因之一，是因为杂环化合物较脂肪族或芳香族化合物，更不易受到代谢过程破坏的缘故2。含氮杂环化合物广泛存在于自然界中。在动植物体中起重要作用的血红素、叶绿素和核酸的碱基都是含氮杂环化合物。中草药中的有效成分生物碱，如：抗疟疾的奎宁、镇痛的吗啡、抗癌的喜树碱、治疗高血压的利血平，也都是含氮杂环化合物。在农药中，己经出现了许多高效的除草剂、杀菌剂、杀虫剂，他们也都是含氮杂环化合物。3.2 酰腙和肼类化合物酰腙和肼类化合物具有非常高的化学反应活性，在化学和药物化学上具有广泛的应用3，酰腙和肼类化合物与生物体内环境接近，能与生物体中的微量元素作用，从而起到抗结核和抗肿瘤的效果4。由于-nh2基团的影响，这类化合物对有机体具有一定的毒性5。为减少其毒性，近年来人们开始关注氨基与羰基缩合的腙类化合物。酰腙作为一种特殊的schiff碱，以其很强的配位能力、良好的生物药理活性，使其成为很有潜力的治疗药物和功能材料12。 3.2.1肼类化合物nh2nh2是最简单的肼，杂环合成中常用到的则是氮上的氢被取代生成的肼类衍生物，其类型如下：(l)氮上的氢被烷基、芳基取代形成r1r2nnr3r4(r1=r2=h，alkyl，aryl；r3=r4= alkyl，aryl；或r1，r2， r3，r4=h，alkyl，aryl)。(2)氮上的氢被酰基、硫酰基或烯胺基取代形成rcxnhnhr x=o，s，nh；r=，h，alkyl，aryl； r=h，alkyl，aryl ；rcx(r=h，alkyl，aryl)。(3)肼与羰基化合物反应形成腙rnhn=chr。(4)氮上的氢被酰胺基硫酰胺基取代生成氨基硫脲或取代氨基硫（rnhnhcxnh2x=o，s)。(5)氮上的氢还可被杂环基或取代乙烯基取代等。正是以上这些结构各异的肼类衍生物能以较高的反应活性和烯烃、炔烃和烯炔化合物、不饱和酮。二酮、二酮、饱和或不饱和的腈类和丙二腈、丙烯腈衍生物、四氰乙烯、氰基醛酮、氰乙酸乙酯等反应，生成含氮、硫、氧的五、六元杂环或稠杂环，从而提供了多样化和具有实际用途的有机杂环化合物，早期文献已有评述2肼类衍生物中，两个具有孤对电子的氮原子是通过键直接相连的活泼官能团，尽管它是一个较弱的碱，但该官能团却表现出较高活性的亲核性质。这是因为当肼中的一个氮原子在反应中作为进攻原子时，邻位氮原子上不论其上连接何种基团，它均可使进攻氮原子的亲核活性大大提高，这种使邻位氮原子的亲核活性提高的现象称之为-效应(eq.1)。-效应的产生可能是由于肼类作为亲核试剂同任亲电试剂反应时，氮一氮键中的一个氮供出孤对电子和亲电试剂中的碳成键，另一对处在邻位氮上的孤对电子对该过渡态起稳定作用。故此，肼表现出特殊的反应活性。or 第四章 酰腙的应用及研究进展4.1酰腙在分析、催化等方面的应用在分析化学上，酰腙类化合物也有重要的用途20。最初酰腙是用来纯化和鉴定羰基化合物的，由于酰腙能与各种各样的金属离子形成配合物，近年来常用作分析试剂和金属萃取剂，同时在金属离子的荧光分析方面取得了很大进展。许多研究表明:水杨酰腙及其衍生物在这方面的应用很广泛21。例如:作为分析试剂，水杨醛2-溴-6-羟基苯甲酰腙直接用于葡萄糖注射液及常见饮料中微量al的测定，效果很好22；作为荧光分析试剂，当ph值为2时双水杨酰腙与zr(iv)形成的1:2荧光络合物，在ph=6.3的乙醇介质中与zn生成的1:1荧光络合物，在m=378nm/468nm时，可测定ppb级zr(iv)和zn(ii)21，有些酰腙能与镁(ii)形成荧光络合物，可用于ppm级镁的测定，许多金属如ga3+、v4+、pb2+、cu2+、mn2+等离子都能与不同的酰腙形成稳定的络合物用于荧光分析。酰腙类化合物具有多齿配位基，易形成共轨大键的电子流动桥，在形成络合物时为刚性平面结构，因此，其具有灵敏度高与选择性好的分析反应性能23，是具有开发与应用价值的新型荧光试剂。在催化方面，一些多官能团的双酰腙由于能形成同或杂多核配合物被用做均相或多相催化剂24。最近，2-苯基膦基苯甲醛酰腙的乙酸pd(ii)配合物被用作温和的条件下不饱和c-c键的均相催化剂25。4.2 酰腙的非线性光学性质具有非线性光学性质的材料在电信、光贮存和光信息处理过程等方面由着不可缺少的重要作用33。故近年来探索新型非线性光学(nonlinear optiacl nlo)材料特别是倍频材料的研究与开发受到国际上的高度重视。shg(second harmnic gematino)系数是衡量非线性光学性质的一项重要指标，具有较大shg系数的结构特点是：共轭、电荷转移、非中心对称。芳酰腙及其配合物在一定程度上能满足较大shg系数的结构特点，特别是扩展的电子离域，一定的修饰后可望具有较大的shg系数，是潜在的nlo材料。4.3 酰腙化合物在农药中的应用在农药工业中，酰腙类化合物具有除草、杀菌、杀虫、杀线虫及对植物生长起调节作用34。据文献报道含结构的化合物一般都具有杀菌、除草和植物调节活性35。因此，这类衍生物是目前为止国内外学者研究得较多的一类前体农药36。南开大学元素有机化学研究所李正名教授领导的科研小组以5-吡唑甲酰肼为原料合成了吡唑酰腙等四类新化合物37，并对大部分化合物做了生物活性测试，结果表明均有一定的杀菌和除草功能。酰腙类化合物还是金属离子的良好配体，许多实验表明38，植物的生物调节与植物体内本身的金属离子有关，即能与金属离子形成稳定配合物的配体有关。r.shai等“complexationof some plant auxins mith metal ions of biological interest”39一文中详细探讨了几种金属离子与其配体的稳定性与生物活性的关系，探讨了植物生长激素的可能作用模式，指出其生物活性大小同其与金属离子形成的鳌合物的稳定性有关，金属鳌合物稳定性越强活性越高。r.b.joharil40等在“synthetic and biological studies of some bivalant metal complexes of benzaldelydesaluyloyihydrazones”，一文中讨论了苯甲酰肼水杨醛腙的合成及其与co2+，ni2+，cu2+，zn2+二价离子配合物的合成及生物活性，显示配合物比配体具有更强的杀真菌活性。4.4 酰腙化合物的研究进展含-conhn=ch-基团的酰腙类化合物，分子结构中存在schiff碱基（-ch=n-）和酰胺键（-conh-）等活性基团，因具有独特的消炎、杀菌、抗惊厥、抗肿瘤、抗糖尿病、抗结核病菌41等生物活性，良好的非线性发光特性42，与过渡金属、稀土金属等强的配位能力43，在农药、医药、分析、催化、材料等方面的应用44，多年来一直是人们广泛研究的对象，并受到人们的普遍关注。其优秀的生物活性，它可作为某些农作物病虫害的防治剂，1963年有报道各种苯酰腙作为小麦叶锈病的铲除剂45；伏蚁腙用于防止火蚁；嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢，稻长蠕孢和稻梨孢等病菌46，酰腙类化合物还在临床上用作药物，如已用于临床的降压苯肽嗪腙，治疗结核的异烟酰腙，羟苯烟腙等47。一系列吡啶醛和水杨醛苯酰腙被发现对人和老鼠的dna的复制和细胞生长有抑制作用，这些试剂有选择抑制特定的细胞引起人们的兴趣，特别是在抗癌变细胞筛选中48。同时酰腙类化合物强的配位能力及多样的配位形式，也产生了众多的各式各样的酰腙类金属配合物，有些药理实验表明腙类金属配合物具有抗癌活性49，另一些实验表明，酰腙类金属配合物具有比酰腙类化合物本身更强的生物活性50，这为寻找新型的高效低毒的农药及医药提供了一条新的途径。酰腙类化合物在治疗结核病51，清除体内o2自由基52及抑菌方面53已有广泛应用，其结构和性质已有大量文献报道。结 语综上所述，酰腙作为具有席夫碱基（ch=n)和酰胺键（conh)等活性基团的一类特殊的schiff碱，以自身特有的强配位能力、非常好的抗肿瘤、抗菌等生物活性和药理活性以及各方面的优越性能，成为了在未来很有潜力的治疗药物和功能材料之一。在有机合成快速发展的今天，在人们已不再满足于合成一些新的化合物、缩短反应步骤、提高反应产率等等，而越来越把注意力集中到合成一些具有潜在生物活性的化合物上，设计和合成具有潜在生物活性的有机化合物吸引了越来越多的化学家的注意力。而含ccnhn=ch基团的酰腙类化合物具有特殊的生物活性和强配位能力在农药医药和分析试剂等方面将继续成为人们广泛研究的对象。此类化合物具有非常广泛的研究开发前景。参考文献1 李洁，钱万红，姜志宽，张应阔。杂环化合物在卫生杀虫领域中的应用进展。中国媒介生物学及控制杂志。2001，第12卷，第3期：23423602 iv. pyridine 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