毕业设计（论文）-水平磁场对聚砜-Fe3O4超滤膜性能的影响.doc

毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 毕毕 业业 设设 计（论计（论 文）文） 题题 目目 水平磁场对聚砜水平磁场对聚砜-fe3o4超滤超滤 膜性能的影响膜性能的影响 姓姓 名名 所在学院所在学院 化学与环境工程学院 专业专业班班级级 04 级环境工程(2)班 学学 号号 指指导导教教师师 日日 期期 2008 年 6 月 4 日 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 ii 毕业设计（论文）任务书 院（系）化学与环境工程学院指导教师职称教授 学生姓名 专业（班 级） 环境工程 (二)班 学号 设计题目水平磁场对聚砜-fe3o4 超滤膜性能的影响 设 计 内 容 、 目 标 和 要 求 内容：内容：1. fe3o4含量对未磁化聚砜超滤膜性能影响； 2. fe3o4含量对磁化聚砜超滤膜性能影响； 3.相同 fe3o4含量时，水平磁场对超滤膜性能的影响。 要求：要求：1.根据给定的题目，利用所学的文献检索知识和方法，收集并阅 读相关的资料 20 篇以上，其中外文资料 5 篇以上，外文翻译正文不少于 3000 汉字（或 1.5 万印刷符） 。 2.对文献资料进行归纳总结，撰写文献综述（参考文献要在引用 的地方标注）和开题报告；制订实验方案、确定实验路线和测试方法， 进行实验准备。 3.熟悉实验数据记录的方法与内容，要初步具有解决实验中出现 的问题的能力，要能运用所学的实验技能完成上述课题内容，并达到一 篇学术论文的实验工作量。 4.要能综合运用所学的理论知识对实验结果进行初步分析和讨论， 并按学术论文格式撰写一篇学术论文（6000 字） 。 5.熟悉学位论文的撰写格式，按学校规定的格式撰写论文并打印 全文，并提供相应的 pdf 文件。 6.论文中所出现的图表要求用电子软件绘出（表格用三线表，图 用 origin 绘） 。 指导老师签名： 日期： 年 月 日 基层教学 单位审核 院（系）审核 此表由指导教师填写院系审核 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 毕业设计（论文）学生开题报告 课题名称水平磁场对聚砜-fe3o4超滤膜性能的影响 课题来源国家自然科学基金项目课题类型dx导 师 学生姓名学 号专 业环境工程 本课题的研究现状：本课题的研究现状： 超滤是一种以静压差为推动力，根据相对分子质量的不同来进行分离的膜技术。近年来 超滤膜的制备技术有了长足的发展和进步，使之应用的更为广泛。制备超滤膜的材料也从最 初的醋酸纤维扩大到聚砜（psf） 、聚醚砜（pes） 、聚丙烯腈（pan）等，无机材料 al2o3、zro2、tio2等也开始应用于超滤膜中，用来提高超滤膜的渗透通量、抗污染性、热稳 定性和化学稳定性。为了进一步改良超滤膜的性能，越来越多的研究致力于膜材料及制备方 面。 本课题的研究目的及意义：本课题的研究目的及意义： 改良现有膜的性能，制备渗透性、截留率更好的超滤膜一直以来是超滤研究的焦点。为 了提高膜的性能，本实验尝试在有机膜中添加无机填料 fe3o4 ，并通过在成膜过程中施加水 平磁场作用，改变膜的微观结构，研究水平磁场对 psf-fe3o4超滤膜的性能的影响。目前这 方面的研究尚未见文献报道，因此，关于水平磁场对 psf-fe3o4超滤膜性能的影响的理论研 究有一定的意义。 实验准备情况：实验准备情况： 已经查找相关文献 20 篇以上，并阅读外文文献 5 篇以上。制定了可行的实验方案，实验 材料及实验仪器已准备妥当,完成实验所需的条件都已经具备。 指导老师意见： 指导教师签名： 日期： 课题类型：（1）a工程设计；b技术开发；c软件工程；d理论研究； （2）x真实课题；y模拟课题；z虚拟课题 （1） 、 （2）均要填，如 ay、bx 等。 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 课题的研究内容：课题的研究内容： 本实验以聚砜（psf）为基膜，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为致孔剂，通过添加 fe3o4采用进磨成点相转化法制成有机矿物膜。分别对成膜过程中采用外加磁场或不采 用外加磁场形成对比，以此分析磁场对超滤膜性能的影响。 实验采用蒸馏水测定膜的纯水通量，以牛血清蛋白为材料，采用紫外分光光度法 测定膜的截留率，针对磁化膜和未磁化膜，用纯水通量和截留率来表征膜的性能，并分 析膜的绝对耐污染性能和相对耐污染性能。 实施方案实施方案 1.配药：将聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和四氧化三铁按比例混合，配置 成 08 号均匀的膜液。 2.刮膜：保持一定湿度、温度，采用浸没沉淀相转化法分别在有水平磁场作用和无 外加磁场环境下成膜。 3.测定膜性能：先对膜进行一般测试，挑选出完好且厚度均匀适当的膜，测定其纯 水通量，截留率、耐压性能，抗污染（过滤 bsa 溶液）性能。 进度安排进度安排 （1）11 月 9 日11 月 15 日： 选题，接受下达任务书； （2）11 月 16 日12 月 5 日：查阅大量有关超滤的资料，选取一篇与课题相关的 外文资料开始翻译，完成开题报告； （3）12 月 6 日 12 月 15 日：根据开题报告，查阅大量相关实验方案，与指导老师 共同探讨设定初步实验方案； （4）12 月 15 日12 月 21：进一步熟悉并超滤膜的相关原理、技术，根据实验室 实际情况，选定实验方案； （5）2 月 18 日2 月 19 日：选定实验器材、试验药品，设定实验步骤，进行反 复调试，做模拟试验； （6）2 月 20 日3 月 30 日：根据实验方案，进行实验操作，分析实验数据； （7）4 月 1 日4 月 30 日：整理毕业设计论文，交与指导老师修改； （8）5 月 5 日6 月 2 日：根据老师的指导反复修改论文格式，内容等，准备答 辩； （9）6 月 3 日6 月 12 日：进行答辩； 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 已查阅的主要参考文献已查阅的主要参考文献 1陆晓峰，卞晓锴.超滤膜的改性研究及应用.膜科学与技术j，2003，23（4）：97- 102. 2杨宗伟.分离膜材料和膜制备技术的研究进展. journal of filtrationseparatioj ，2007，1（17）：11-14. 3杨青莉，梅凡民，李茹，赵健.大豆蛋白废水对聚砜超滤膜性能影响的研究. 西安工 程科技学院学报j，2007，21（3）：390-392. 4韩少卿，陶汝胜，彭奇均.聚砜超滤膜制备工艺的优化.江南大学学报(自然科学版)j， 2004，3（4）：407-410. 5陈国伟，张力平，唐焕威.聚砜基纤维素填充复合超滤膜材料的研究. 精细与专用化 学品j，2007，15（17）：11-16. 6刘延惠.反渗透和超滤膜材料学介绍.水处理技术j，1984，10（6）：15-24. 7芦艳，于水利，孙先达，蔡报祥.有机膜的无机改性及其性能研究. 环境科学j， 2007，28（2）：371-379. 8商盈，彭跃莲，王阳，孙娜.耐污染超滤膜的研究. 膜科学与技术j， 2007，27（3）：30-34. 9jian. p, yahui. h, yang. w, linlin. l .preparation of polysulfone-fe3o4 composite ultrafiltration membrane and its behavior in magnetic fieldj. ,j.membrane. sci. 2006,284:9-16 10 董秉直，冯晶，陈艳，高乃云.有机物的特性对超滤膜通量的影响. 同济大学学报(自 然科学版)j，2007，35（3）：356-360. 11 王北福，于水利，镇祥华，荆国林.超滤处理含聚污水过程中通量衰减机理的研究. 环境科学学报j，2007，27（4）：568-574. 12 柯林楠，吴光夏，续曙光. 聚砜聚醚类高聚物共混相容性及超滤膜的研究. 膜科学 与技术j，2005，25（3）：5-9. 13 张裕卿，丁健.al2o3的添加对聚砜膜性能的影响.化学工程j，2000，28（5）：42- 44. 14 许晓鹏，郑领英.聚砜超滤膜的表面改性. 水处理技术j，1993，19（6）：330-335. 15 杨亚楠，王鹏，郑庆柱.改性高分子超滤膜的研究进展. 离子交换与吸附j, 2005, 20(1): 87 -94. 16 崔会东，吕晓龙，韩登鹏.膜表面孔结构对 pvdf 超滤膜耐污染性能的影响. 水处理 技术j，2007，33（8）：50-64. 17 李宏，熊德华.无机膜材料研究应用现状及展望.国外建材科技j，2007，28（4）： 7-11. 18 商盈，彭跃莲，王阳，孙娜.耐污染超滤膜的研究. 膜科学与技术j， 2007，27（3）：31-34. 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 19 王雯，贾巍.pan 超滤膜的性能改进.膜科学与技术j，1992，12（3）：1-6. 20 mulder m，李琳 译.膜技术基本原理m. 北京:清华大学出版社，1999. 21 王树东.溶胶-凝胶法及其应用j. 现代化工.1999，5:1521. 22 tong p. s., barbano d. m.,rudan m. a. characterization of pertinacious membrane foul ants and flux decline during the early stags of whole milk filtration j. dairy sci.1988, 71:604- 612. 23 marcel mulder.膜技术基本原理m.北京:清华大学出版社,1999. 24 朱淑飞，钱钰，鲁学仁.膜技术在环保领域中的应用与发展j.水处理技术， 2001，27(1)：1-4. 25 华耀祖.超滤技术与应用m.北京：化学工业出版社，2004. 26 wara n. m., francis l. f.,velamakanni b. v. addition of alumina to cellulose acetate membranes j. member. sci.1995, 104: 43-49. 27 邵刚.膜法水处理技术m.北京:冶金工业出版社，1999. 28 刘茉娥.膜分离技术m.北京:化学工业出版社，1998. 29 bottino g.，capannelli v.，dasti,et al. .preparation and properties of novel organic inorganic porous membranesj.sep.purif.technol.，2001，22-23：269-275. 30 genn i.，kuypers s. leysen r. effect of the addition of zro2 to polysulfide based uf membranes j. j . member. sci.1996，113:343-350. 31琚行松，黄培，徐南平，时钧.反胶团法制备氧化钛超滤膜的研究.高校化学工程学报 j，2002，16（2）：119-124. 32 cuiming wu，tongwen xu,weihua yang. a new inorganicorganic negatively charged membrane:membrane preparation and characterizations.j.2008，23:117-125. 指导教师意见 指导教师签名： 年 月 日 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 i 摘 要 本文阐述了超滤的原理、研究概况、制备材料和方法以及影响超滤膜性能的因素， 同时介绍了超滤膜的应用及膜在应用过程中出现的主要问题与解决方法。 有文献报道了在有机膜中添加无机填料可以增强膜的机械强度，提高膜的渗透性、 耐污染性。目前研究中所使用的无机填料主要有 sio2、al2o3、zro2、tio2等，以 fe3o4为填料的尚不多见；fe3o4具有良好的亲水性和磁性，如果在制膜的过程中引入 磁场作用将改变 fe3o4的排列状态，进而会影响膜的性能。 本实验尝试以聚砜为基材、聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂、二甲基乙酰胺为溶剂，四 氧化三铁为填料，采用浸没沉淀相转化法分别在水平磁场和无磁场的条件下制备聚砜- fe3o4超滤膜，并采用死端超滤装置测试了的膜的渗透性，截留率，耐污染性等性能。 实验结果表明：超滤膜通量、截留率随 fe3o4含量增加而增加；fe3o4含量高于 40wt%时，未磁化膜性能有明显的提高，fe3o4含量高于 60wt%时，磁化膜性能有明显 的提高；相同 fe3o4含量下，fe3o4高于 60wt%时，磁化膜通量更大，截留率略低，绝 对耐污染性更强，相对耐污染性更弱。 关键词：关键词：超滤；有机-无机膜；聚砜；四氧化三铁 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 ii abstract this paper introduces the uf principle, research survey ,materials preparation and the preparation methods and the influence factors for performance of uf membranes. meanwhile ,it also introduced application and existing problems of uf and the solutions. some research expose that adding inorganic in organic membranes can enhance the strength ,improve the permeability and the anti-fouling conditions of membrane .at present ,main inorganic-fillers are sio2、al2o3、zro2、tio2 ect. ,it is seldom to see the research on the fe3o4 as inorganic fillers ;fe3o4 has great hydrophilicity and magnetism. introducing magnetic effect in the membrane preparation ,compare to the in-magnetic effect ,the form of fe3o4 would be changed ,so that the performance of membrane can be influenced further. in this experiment ,psf-fe3o4 membrane was prepared by substrate material of psf, the filler of fe3o4, the solution of dmac and the pore-foaming agent of pvp under magnetic field or nonmagnetic field through the method of immersion precipitation phase inversion . cross-flow filtration equipment was used to measure the permeability ,the anti-fouling conditions and rejection rate of the membrane . it shows that the rejection rate and permeability of the membranes are improved with the increasing of the concentration of fe3o4; and when the concentration of fe3o4 reaches 40%, the performance of the non-magnetic membrane improves obviously, the concentration of fe3o4 reaches 60%, the magnetic membranes performance is ever better ;under the same concentration of fe3o4 ,while the concentration of fe3o4 over the 60%, the performance of magnetic membrane has better permeability ,lower rejection rate and it also has better absolute and worse relative anti-fouling conditions. keywords: ultrafiltration；organic - inorganic film；polysulfone； fe3o4 目目 录录 摘 要.i 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 iii abstract.ii 目 录.iii 1 .综 述.1 1.1 超滤的原理.1 1.2 超滤膜的研究概况.1 1.3 超滤膜的制备材料及方法.2 1.3.1 超滤膜的制备材料2 1.3.2 超滤膜的制备方法4 1.4 影响超滤膜性能的主要因素.5 1.5 超滤膜应用现状.7 1.6 超滤膜的污染问题及解决方法.8 1.6.1 超滤膜的污染问题8 1.6.2 膜污染问题的解决方法9 1.7 选题思路与该课题的意义.10 2 .实 验.12 2.1 实验材料12 2.2 实验器材13 2.3 超滤膜的制备13 2.4 超滤膜性能的表征.14 2.4.1 超滤膜的一般检测14 2.4.2 实验过程15 2.4.3 计算公式16 3 .结果与讨论.18 3.1 fe3o4含量对未磁化超滤膜的影响.18 3.1.1 fe3o4含量对未磁化超滤膜的通量、截留率的影响18 3.1.2 fe3o4含量对未磁化超滤膜耐污染性的影响20 3.1.3 未磁化超滤膜耐压性能的检测21 3.2 fe3o4含量对磁化超滤膜的影响.22 3.2.1 fe3o4含量对磁化超滤膜的通量、截留率的影响22 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 iv 3.2.2 fe3o4含量对磁化超滤膜耐污染性的影响24 3.2.3 磁化超滤膜耐压性能的测试25 3.3 磁化膜与非磁化膜性能的比较.26 4 .结论与展望.29 4.1 实验结论.29 4.2 展 望.29 致 谢.30 参考文献.31 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 1 1 .综 述 1.1 超滤的原理 膜是一种化学材料，具有分离、浓缩、净化、脱盐的功能。膜的分离机理是在压 力差推动下膜表面无数微孔的筛分作用1-7。这些不同孔径的微孔允许分子直径小于膜 孔径的物质穿过膜而截留分子直径大于膜孔径的物质，从而达到了分离的目的。 凡是能截留相对分子质量在 500 以上的高分子膜分离过程被称为超滤(ultra- filtration,简称 uf)。超滤膜由较致密的表层和多孔支撑亚层组成，是不对称结构膜。它 介于纳滤和微滤之间，操作压力一般为 0.10.6mpa，孔径范围为 0.05100nm，主要 用于去除固体颗粒物、悬浮物、从溶液中分离大分子物质和胶体。在超滤操作中，应 将较致密表层与处理料液相接触。 超滤工作过程如图 1.1 所示：在一定的压力作用下，当含有高分子溶质（a） 、低 分子溶质（b）的混合溶液通过被支撑的膜表面时，由于膜孔大于 b 的颗粒粒径，小 于 a 的粒径，所以溶质（b）将透过薄膜，作为透过液被收集起来，溶质（a）则被薄 膜截留而作为浓缩液被收集27。 超滤膜 流道 压力水含 a及b a b b b的浓度 cd(超滤水) a的浓度 cb(浓水) 图 1.1 1.2 超滤膜的研究概况 早在 1861 年，schmit 便提出了超滤的概念。1865 年，fick 用硝化纤维素制成了 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 2 第一张合成膜。1907 年 bechhold 第一个使用了“超滤”（ultrafiltration）这一名称，直 到 1960 年后国外才研制出高通量的实用性醋酸纤维素超滤膜。我国对超滤技术的研究 较国外更晚，二十世纪 70 年代中期起步，20 世纪 80 年代开始大力发展1-7。 近年来制膜材料有了翻天覆地的变化，很多研究采用了耐热性、耐化学稳定性、 耐细菌侵蚀和较好机械强度的特种工程高分子材料作为超滤膜的制膜材料，克服了纤 维素类材料制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液清洗、不耐高温和机械强度较差等 弱点，使得超滤技术的应用越来越广泛。 由于经济和技术的发展，用膜技术处理废水越来越受人们的重视。就经济而言， 由于水资源的短缺以及用现有的方法处理时所需的化学药剂和能量等费用不断增加， 推动了膜技术的发展；就技术而言，科学技术的进步推动了膜技术在工程上的应用； 而且各国政府和公众对环境问题的不断重视，迫使工业界不得不寻找更加严格和安全 的处理方法。 1.3 超滤膜的制备材料及方法 随着科学技术的发展，膜科学技术的应用也越来越广泛，为了获得性能更优的超 滤膜，人们不断改进超滤膜的制备材料和方法。 1.3.1 超滤膜的制备材料 20 世纪 60 年代初，michaels 等用各种比例的强酸聚阴离子和强碱聚阳离子的混合 物，以丙酮、水和溴化纳为溶剂首次制得可截留不同分子量的超滤膜聚电解质络 合膜4。随着新材料的不断开发，制膜材料种类也越来越多，目前工业中所使用的制膜 材料大致可以分为两类1-6：一是有机高分子膜材料，包括纤维素衍生物类、聚砜类、 聚酞胺类、聚酞亚胺类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物等；二 是无机膜材料，包括致密金属材料和氧化物电解质材料、多孔材料等。因此，可以按 制膜材料把超滤膜分为有机膜、无机膜。 有机超滤膜柔韧性好，选择性高，制备过程简单，工艺比较成熟，且价格便宜， 但也具有热稳定性差，不耐酸、碱及有机溶剂，恶劣环境下使用寿命短，且易阻塞， 不易清洗和重复使用等不足。国内有机超滤膜研究于上世纪 70 年初代起步，70 年代中 期研制成功醋酸纤维管式超滤膜，80 年代研制成功 psf 中空纤维膜。目前已经制备出 psf、pan、psfa、pp、pe 和 pvdf 等十余种材料的膜。 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 3 无机膜具有抗机械性强、耐高温、耐腐蚀、耐化学试剂等优点。但也具有可塑性 差、受冲击易破裂、成型性差及价格较贵等缺点。无机膜材料主要有两大类，一是无 机致密膜；二是微孔膜3。国内无机膜研究始于上世纪 80 年代末，当时已能在实验室 规模下制备出无机超滤膜及高通量金属钯膜；90 年代，顺利推进陶瓷膜工业化进程。 目前我国已有少数几家公司具有生产无机超滤膜能力，并以陶瓷膜生产居多，但在支 撑体生产和优良性能膜的研制方面与世界先进水平均还有较大差距。有机膜与无机膜 特点的比较，见表 1-1。 表 1-1 有机膜与无机膜的特点比较 有机膜无机膜 膜材料种类多膜材料种类少 制备工艺简单，成品率高制备工艺复杂，成品率低 孔径分布宽，孔径不易控制(核孔膜除外) 孔径分布较窄，孔径易控制 机械强度低，柔韧性好机械强度高，膜脆易碎，需要支撑体 不耐有机溶剂，易溶胀化学稳定性好，耐溶剂 使用周期短使用周期长 膜组件较简单，费用较低高温下不易密封，设备费用较高 通最较小通量较大 热稳定性差热稳定性好，耐高温 鉴于有机、无机膜各有优缺点，有人提出对膜材料进行改进以获得不同性能的膜， 如通过有机、无机膜材料的混合8-9，制备出针对特殊分离体系或性能更优的超滤膜。 有机物中添加无机物改善膜的性能，归纳起来有以下几个方面的作用： （1）改变膜的结构：通过改变铸膜液的组成和制膜工艺条件，可以改变聚合物分 子链的形态和相分离状况，达到改变膜结构的目的，从而调节膜的分离性能和渗透性 能。 （2）改变膜的亲水性及耐污染性：改变膜的亲水、亲油性，从而获得一定强度， 高透水通量及耐污染的膜。 （3）改善膜的机械性能：微观亚微观的多相形态结构可以改变膜的抗冲性能。 有文献报道了在有机膜中添加无机填料可以明显地改善膜的性能，抑制大孔的生 成，增强膜的机械强度，延长膜的使用寿命8-10。李先锋等11通过在聚醚砜中引入活性 炭粉和无定型二氧化硅粒子，以 n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，以水为凝固浴，利用相转 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 4 化湿法成膜机理，制得了一系列不同粒子含量的聚醚砜超滤平板膜，结果发现：二氧 化硅的加入，改变了铸膜液的浊点组成；产生了大量的界面孔隙，即界面孔；增加了 膜孔的贯通性；提高了膜的亲水性；使膜的通量大大提高，并且保持了很好的截留率； 而活性炭粉填充聚醚砜超滤膜的综合性能远远差于二氧化硅填充聚醚砜超滤膜。 bottino 等12发现在稀的 pvdf 溶液中添加二氧化硅后，随着二氧化硅含量增加，膜的 渗透性能增强，截留性能降低；而在浓的 pvdf 溶液中添加二氧化硅后，膜的渗透性 能随着二氧化硅含量增加没有明显地影响。添加二氧化硅后，膜液的粘度增高，在无 纺布上刮膜不仅容易，且增强了膜的机械强度，提高了渗透通量和截留率。genn 等13发 现有机-无机膜的渗透通量随着无机含量的增加而增加，但显微照片观察不到膜表面孔 径和孔隙率的变化，渗透通量的变化是无机填料的存在破坏正常相变行为的结果；当 填料的含量达到 40%以上时，无机填料的阻碍作用使得膜的表皮层的孔密度增大，继 续增大填料量时，会影响表皮层的形成，强化多孔支撑层间的连接。 由上可以看出，可以通过有机-无机膜材料的混合，制备出针对特殊分离体系的膜， 使有机膜功能化，使其具备特定的化学结构或物理形态。虽然有机-无机超滤膜的研究 已取得了较大的进展，但在这些研究中添加的无机填料主要是氧化铝、氧化锆、二氧 化硅、二氧化钛、氟石等材料，在广泛的自然界中，还有更多的无机填料可用于制备 超滤膜。 1.3.2 超滤膜的制备方法 对于某一种给定的材料可以有多种制膜方法，制膜方法的选择主要取决于所用材 料及所需要的膜结构。超滤膜的制膜方法主要包括烧结法、溶胶-凝胶法、熔纺法和相 转化法14。 无机膜多采用溶胶-凝胶法制备。溶胶-凝胶法即将原料分散在溶剂中，经水解反应 生成活性单体，活性单体再进行聚合，形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶 15，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需的材料。 有机膜的制备现多采用相转化法。相转化法是一种以某种控制方式使聚合物从液 态转变为固体的过程，这种固化过程通常是由于一个均相液态转变为两个液态（液液 分层）而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相（聚合物浓度高的相）固化， 结果形成了固体本体。通常控制相转化的初始阶段，可以控制控制膜的形态，即时多 孔的还是无孔的。相转化法可以分为溶剂蒸发、控制蒸发沉淀、热沉淀、蒸汽相沉淀 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 5 及浸没沉淀，其中大多数相转化膜是利用浸没沉淀制得的16-17，相转化法对制膜材料 的唯一要求是必须溶于某一溶剂或溶剂混合物。 浸没沉淀法是将膜溶液刮涂在适当的支撑体或玻璃板上，然后浸入含有非溶剂的 凝胶浴中，由于溶剂与非溶剂的致聚合交换而导物沉淀而固化成膜。 超滤膜组件有平板、管式、中空纤维和卷式四种构型4。且卷式构型由平面膜卷制 而成，所以相应有平面膜，中空纤维膜和管式膜三种制膜设备。故超滤膜的生产工艺 和制备方法一般概括为以下三种： （1）平面膜：将聚合物溶于适当的溶剂或溶剂混合物中，所得溶液的黏度将取决 于聚合物的分子量，浓度，溶剂种类及所加入的填料。膜液用刮刀直接刮在支撑物上， 经凝结可以得到无支撑平板膜。 （2）中空纤维膜：中空纤维和毛细管膜是自撑式的，它有三种不同的制备方法： a、湿纺丝；b、熔融纺丝；c、干纺丝。将由聚合物、溶剂和填料组成的聚合物粘稠 溶液用泵打入喷丝头。经过一段在空气或其他控制气体中的短暂停留后，喷出的纤维 浸入非溶剂浴进行凝结，最后将纤维绕在导丝轮上即可。 （3）管式膜：加压于一个装有聚合物溶液的储罐，使溶液沿一个中空管流下，此 管下部有一个带小孔的“刮膜棒” ，聚合物溶液通过小孔流出，当多孔管在机械作用下 或重力作用下垂直运动时，其内壁被刮上一层薄膜，然后将此管浸入凝胶浴中，此时 所涂上的聚合物溶液会沉淀，从而形成管状膜。 1.4 影响超滤膜性能的主要因素 超滤膜的基本性能参数包括孔隙率、孔结构、表面特性、机械强度和化学稳定性 等。表征超滤膜性能的参数主要是膜的渗透通量、截留率、截留分子质量等1-6。近年 来随着膜技术的发展，制备膜的材料越来越多，膜组件越来越复杂，影响膜性能的因 素也越来越多，归纳起来主要有以下几个方面18： （1）制膜液组成与配比：相同的成膜条件下，膜液组成直接影响膜的微观结构和 性能，选择适宜的聚合物、溶剂、致孔剂及其配比是制备性能优良膜的关键。 （2）溶剂挥发时间：制膜液经过刮刀成膜后，进入凝胶浴之前，在空气中暴露的 时间称为溶剂挥发时间。一般认为，膜截留率与膜表面的致密度有关，水渗透速率与 致密层的厚度有关。故在保证一定截留率的情况下，应选用较短的溶剂挥发时间，以 减少或消除次厚层的厚度，提高膜的水渗透速率。 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 6 （3）成膜环境中的相对湿度和温度：成膜环境中气体性质不同，成膜的性能也不 同。一般空气中的水能加速膜面凝胶，导致膜面微孔孔径变大。湿度相同时，溶剂挥 发速率随着环境温度的升高而加快，因此，要获得性能好的膜，成膜环境温度、湿度 也需要谨慎控制。 （4）凝胶条件：溶剂从膜中逸出的速率与凝胶介质的温度有关。一般认为凝胶介 质温度高，溶剂与凝胶介质的交换速率快，在膜表面形成大孔；同时凝胶介质温度高， 在膜形成过程中膜表面的温度较高，大分子聚合物在膜的表面聚合较慢，致使膜面孔 径变小。另外，凝胶温度还通过影响薄膜的凝胶结晶和溶剂与沉淀剂的交换速率，进 而影响膜的性能。 （5）刮膜速度和进水角度：刮膜速率的快慢，对制膜液和聚酯织物的复合和膜的 性能都有影响；膜液不同，刮膜速度对其影响的程度也不同。一般而言，聚合物含量 较底的制膜液，刮膜速度稍快为宜。进水角度即薄膜进入凝胶介质时，膜面与水面之 间的夹角。进水角度不同，薄膜溶液的流变行为，溶剂挥发，进水瞬间膜面所受的张 力等也稍有不同。 （6）热处理条件：膜液组成不同，对后处理条件要求也不同；有的膜凝胶后可直 接处理成干膜，而有的膜需放在恒温水浴中，加热处理一定的时间才有脱除率。 （7）成膜基体：以玻璃板做为成膜机体，所成的膜平整，膜面光洁，膜的截留率 高。为了提高膜的成品率和稳定膜的性能，对成膜基体必须进行预处理。 （8）制膜液温度：制膜液温度的升高，膜对溶质的截留率也升高。由于制膜液温 度的升高，铸膜液内大分子聚合物聚集的程度减小，致使膜表面的平均孔径减小，故 膜的截留率升高。 （9）料液流速及浓度：提高料液流速虽然对减轻浓差极化、提高渗透通量有利， 但需要提高料液压力，增加能耗。一般紊流体系中流速应控制在适当值为宜。同样， 料液浓度越大，粘度越大，凝胶层厚度增加，从而影响渗透通量，因此对主体料液应 限制最高允许浓度14。 （10）操作压力、温度：超滤膜渗透通量与操作压力的关系主要取决于膜和凝胶 层的性质。一般超滤过程的实际操作压力约为 0.10.6mpa。操作温度主要取决于所处 理的物料的化学、物理性质。由于温度可降低料液的黏度，增加传质效率，提高透过 通量，因此应在允许的最高温度下操作。 （11）膜的清洗：对膜进行定期冲洗，可以保持一定的透过量，延长膜的使用寿 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 7 命。一般在规定的料液和压力下，在允许的 ph 值范围内，温度不超过 60时，超滤 膜可使用 1218 个月，如膜清洗不佳，会使膜的寿命缩短16。 1.5 超滤膜应用现状 超滤在许多需将大分子组成与低分子量物质分离的场合得到广泛应用，包括食品 和乳品工业、制药工业、纺织工业、化学工业、冶金工业、造纸工业和皮革工业等1-6。 在清洁生产工艺（clean technology）和净化工艺(cleaning technology)中也有广泛的应用 19-20。现主要介绍以下几点： （1）食品与乳品工业的应用1-3 超滤在食品和乳品工业的应用包括牛奶浓缩、干酪制造、乳清蛋白回收、土豆淀 粉和蛋白的回收、蛋产品的浓缩以及果汁与酒精饮料的净化。其中乳清超滤是乳品工 业中应用最大的一个领域。另外超滤也可用于医用产品的除菌，现在已普遍应用于医 药与葡萄糖生产。 （2）废水的处理 超滤处理工业废水，主要用于涂漆废水、金属加工废水、纺织印染废水、造纸废 水、含油废水等方面14,16,21。 超滤膜可有效去除纺织印染废水中的有机分子，并回收染料进行二次应用，给工 厂废水治理带来极大的方便。 造纸工业中采用超滤技术，可实现三个目的，即分级提纯废水中的木质素；浓缩 回收亚硫酸盐、硫酸盐；去除色素和有机氯。 含油废水有三种：浮油、分散油和乳化油，超滤技术可有效处理最难处理的乳化 油。不经过破乳过程可直接实现油水分离，且在分离油水过程中不产生含油污泥，特 别适合于高浓度乳化油废水的处理。 同时，超滤技术也逐渐应用于城市废水的处理。通常将超滤与其他处理方法联合 使用，用超滤技术处理过滤后的城市污水，二级出水可进一步降低水的浊度、色度及 有机物含量，超滤出水还可作为循环冷却水、造纸用水等对水质要求不太高的工业用 水水源。 （3）高纯水的制备 许多工业用水都需要高纯水，目前高纯水已广泛用于电子工业集成电路生产过程 中，主要采用中空纤维组件。 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 8 （4）生物技术工业的应用 超滤技术在生物制药领域的应用将随基因工程技术产业的增长而增长，它可以有 效去除小分子，保留生物酶的活性。与其它过程相比，超滤技术具有能保持生物活性 和回收率高的优点，因而具有很强的竞争性。 1.6 超滤膜的污染问题及解决方法 超滤应用中存在膜耐污染性差、价格较贵、使用寿命较短、耐高温、耐酸碱、耐 氧化的膜少等一系列问题，其中超滤膜的污染问题是所有问题中最大的问题。 1.6.1 超滤膜的污染问题 超滤膜污染的主要原因是浓差极化形成凝胶层和膜孔的堵塞。浓差极化是指溶液 在压力差推动下，被膜截留的溶质积淀在膜的表面，致使膜表面的溶质浓度高于其在 主体中浓度的现象4。 膜污染可分三阶段来描述：第一阶段，超滤开始时，大分子溶质在溶剂不断透过 膜的过程中被带至并吸附在膜表面，形成浓差极化，该层对膜的选择性和过滤能力影 响不明显；第二阶段，溶质分子在膜表面积累，边界层浓度达到饱并形成凝胶层，此 时的渗透通量为初始通量的 70左右；第三阶段，小于膜孔径的溶质分子在孔道内吸 附形成搭桥式堵塞，同时略大于孔径的溶质分子在压力作用下进入膜孔内形成堵塞， 造成膜的孔隙率逐渐下降22。按照污染的程度可分为三层污染：a、表层污染：污染物 只覆盖膜表面，膜仍保持较高的渗透通量；b、深层污染：污染物不仅覆盖于膜表面， 内部也被堵塞，渗透通量严重衰减，并伴有截留率升高；c、 “坏死”性污染：由于深层 严重污染，保存或使用不当，失水、干燥等原因造成，并伴有膜结构的改变，使膜失 去分离性能。 影响膜污染的因素有以下几点： （1）操作压力：当凝胶层形成后，压力增加，凝胶层厚度增加，传质阻力增加， 膜污染程度也增加。 （2）膜材料：一般而言，膜材料与被分离的物质之间有相互排斥的静电作用时， 膜的耐污染性就强；膜材料表面电荷与被分离物质的电荷相同时，膜的污染程度就轻。 一般污染物为疏水性，所以亲水性强的膜耐污染能力强。 （3）膜的孔径大小、分布和表面形貌等：膜的孔径大小、分布和表面形貌等对膜 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 9 局部浓差极化与孔堵塞有重要影响。根据 hagen-poiseuitle 方程，通量与孔径的 4 次方 成正比10，如果膜孔分布较宽，与溶质的大小相当的孔就可能被堵塞，孔堵塞处产生 浓差极化的机会也会增加，甚至产生沉淀。膜的表面粗糙度高时，虽然它的表面积很 大，初始渗透通量高，但容易吸附污染物，所以容易污染。 （4）物料浓度、种类：一般而言，物料中大分子溶质的浓度越大，则粘度越大， 扩散系数越大，膜面的浓差极化和凝胶层也越易形成，膜污染程度越严重。物料中盐 含量对膜污染也有影响：一方面，盐会与膜相互作用或沉积于膜面上；另一方面，溶 液中的离子强度将影响蛋白质和胶体的形态和扩散。 （5）溶液的温度、ph 值和离子强度：溶液温度上升，料液粘度下降，扩散系数 升高，可降低浓差极化的影响，膜污染程度减轻。ph 值的改变会改变溶质的带电状态 及膜的性质，从而影响吸附，是膜污染的一个控制因素。 （6）料液的流速16：超滤膜表面料液的流速越高或紊流程度越大，则越易将吸附 于膜面的溶质大分子带走，有利于降低浓差极化或凝胶层的形成，可有效降低膜污染。 1.6.2 膜污染问题的解决方法 超滤膜污染问题是超滤研究的焦点，许多文献报道了改善超滤膜污染性的方法23-25， 如：研制高通量无机金属膜、高亲水性抗污染有机膜、有机-无机混合膜，研究恒流、 脉冲流、电超滤、超声波等。常用的解决膜污染的方法1-6主要有以下几种： （1）膜自身特性的改进：对膜表面进行修正，使其更亲水化，在膜表面加以荷电 基团或以表面活性剂预处理，是目前控制膜污染常用的有效方法。同时，还可以通过 在有机膜中添加无机填料，制备有机-无机混合膜，使之兼具有有机膜与无机膜的优势， 得到性能更佳的膜。 （2）膜材料的选择：污染物在膜上的吸附是膜、溶剂、污染物之间相互作用的结 果，当然也与膜表面性质和膜孔径等因素有关。针对污染物的性质，选择合适的耐污 染性膜材料，可以有效地减少膜对污染物的吸附。一般来说，亲水性膜材料比疏水性 膜材料抗污染性好，所以将疏水性膜进行表面处理，对减轻膜污染也是有效的。 （3）选择合适的膜孔径：孔径较大的膜，尽管其初始通量较大，但通量衰减较快， 易受到膜污染。因此选择的膜孔径应比要求截留的分子质量要小，这样能获得较好的 处理效果，还可减少溶质在膜孔上的吸附和堵塞所造成的污染；但是孔径越小，流体 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 10 阻力越大，通量越小。因此实际操作过程中还要综合考虑两者的关系，以选择合适的 膜材料和孔径。一般而言，结构比较致密的膜比结构疏松的膜更耐污染，应尽量避免 处理料液中溶质粒径和膜孔径相近，以防止膜孔堵塞。 （4）膜组件结构的选择：不同的料液宜选用不同的膜组件，可降低污染。 （5）料液的预处理：向过滤前的原料液中加入适当的药剂，以改变料液或溶质的 性质；或对其进行絮凝、过滤，以去除一些较大的悬浮粒子或胶状物质；或者调整料 液的 ph 值以去除给膜带来污染的物质，从而减轻膜过程的负荷和污染。 （6）操作条件的优化：选择适当的溶液温度、ph 值、流速及操作压力等可减少 膜污染，强化超滤过程。 （7）清洗方法的改进：由于伴随着超滤过程会出现膜污染，因此超滤进行到一定 时间，膜的通量就会下降，为了超滤过程得以正常进行，必须及时对滤膜进行清洗， 以去除污染物，恢复膜的性能。对于不同的膜组件，应选用不同的清洗方法，如管式 组件可以用海绵球进行机械清洗，中空纤维组件可以用反向冲洗等26。通过酸洗、碱 洗、螯合剂清洗以及机械清洗法清洗也可以延长膜的使用寿命。 （8）外加场作用：外加电场或超声波对某些料液的超滤可以起到强化作用，可有 效控制膜污染4,25。 （9）膜表面流动的改善：膜表面流动的改善方法主要有两类：一类是在膜过程中 采取一定的操作策略；另一类是优化和改进膜组件及膜系统结构设计，提高膜面处剪 切流速及流体的紊动，降低膜污染与浓差极化。 (10) 超滤膜的再生：超滤膜再生就是设法消除膜表面形成的凝胶层。目前常用方 法主要有：热去离子水再生法、酶再生法、洗涤剂清洗再生法、稀酸再生法、稀碱再 生法、过氧化氢再生法及酸性臭氧溶液再生法等。 1.7 选题思路与该课题的意义 超滤过程中，随着时间的推移，超滤膜由于污染问题，会导致通量大幅度衰减， 使膜寿命缩短。这是超滤应用中普遍存在的问题，所以，开发渗透通量高、耐污染性 好的超滤膜一直是超滤研究的焦点。 工业生产中应用的聚合物主要是聚砜（psf） 、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚丙烯腈(pan)等 材料。其中聚砜因具有耐酸碱、刚性强、强度高、抗蠕变、尺寸稳定、耐热、耐氯性 好及抗氧化等优点，成为目前工业中使用最普遍的制膜材料。 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 11 有文献8-13报道了在有机膜中添加无机填料，可以增强膜的机械强度，改善膜的渗 透通量和耐污染性能。但目前这些研究中所添加的无机填料主要是 sio2、al2o3、zro2、tio2等，以 fe3o4作为填料的研究尚不多见26。fe3o4不溶于水、 醇，溶于浓酸、热强酸且具有磁性，它在一般有机溶剂中很稳定，具有生物兼容性和 生物降解性，被广泛用作磁流体。由于 fe3o4具有区别其他惰性无机填料的磁性特性， 如在成膜过程中施加水平磁场作用，磁性物质会在水平磁场作用下发生定向排列；膜 的微观结构会随成膜物质的定向排列而发生改变，微观结构的变化进而会影响膜的性 能。目前，有关制膜过程中的水平磁场作用对膜的微观结构与性能的影响尚未见文献 报道。 本实验尝试以聚砜（psf）为基材、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为致孔剂，二甲基乙 酰胺（dmac）为溶剂， fe3o4为无机填料，采用浸没相转化法，分别在有外加磁场 和无外加磁场的条件下制备了 psf-fe3o4超滤膜， 研究了 fe3o4含量及水平磁场作用 对超滤膜性能影响的规律，该研究结果对开发新型的有机-无机超滤具有一定的理论意 义。 毕业设计（论文）专用纸毕业设计（论文）专用纸 12 2 .实 验 2.1 实验材料 本次实验所用材料如下： 聚乙烯吡咯烷酮(pvp)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 二甲基乙酰胺(dma