20万吨固定床FCC轻汽油醚化装置设计.docx

辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸20万吨年固定床fcc轻汽油醚化装置设计摘 要本文主要通过对国内外催化轻汽油醚化的各种工艺技术的研究，总结出fcc汽油经过醚化反应，汽油轻馏分中的活性烯转化为醚，可使辛烷值提高23个单位。由于fcc汽油轻馏分中烯烃约占总汽油中烯烃的90，因此将活性烯转化为醚后，烯烃的质量分数减少约23，改善安定性。辛烷值的提高也减少了体系调和高辛烷值汽油对重整汽油的需要量，从而降低了汽油中芳烃的质量分数，并增加汽油的氧含量，是提高催化汽油质量的有效途径之一。以国内几家催化裂化轻汽油醚化工艺技术和国外几家催化裂化汽油醚化工艺技术为研究对象，分析了各种工艺技术的流程及工艺特点。重点研究了催化轻汽油的选择加氢技术和醚化反应技术，并详细计算了20万吨/年催化裂化汽油的醚化装置设计的过程。重点研究了催化轻汽油的选择加氢、醚化反应和异构化技术，通过分析论证，总结出最佳的催化裂化轻汽油醚化工艺流程。从工程设计方面重点探讨催化裂化汽油轻馏分醚化工艺中流程和设备选型方面的问题。主要包括分馏塔、加氢反应器、醚化反应器的装置设计。本设计采用固定床及两台反应器串联的工艺流程，过程简单，操作平稳，投资少，可大大改善了催化裂化汽油的质量。关键词:催化裂化轻汽油；醚化；装置设计；工艺流程abstractthrough the domestic and international catalytic light gasoline etherification of all kinds of technology research, summarizes the fcc paper fcc gasoline light distillates etherification change is to improve the quality of gasoline, meets the requirements of environmental protection ideal process. the fcc gasoline light fractions of the active ene into the ether, can make octane numbers increased by 2 to 3 unit. due to the fcc gasoline light olefins in the fraction of total gasoline olefins 90%, will therefore propylene activity into the ether, olefins quality score 23% reduction, improve the stability. the improvement of octane rating also reduce high octane value to attune to reforming the gasoline demand, so as to reduce the mass fraction of aromatics in gasoline.on the choice of catalytic light gasoline hydrogenation technology and etherification reaction technology, and detailed calculation 200000 tons/year fcc gasoline etherification device design process. on the choice of catalytic light gasoline hydrogenation, etherification reaction and isomerization technology, through the analysis, summed up the best of catalytic cracking light gasoline etherification process flow.from engineering design aspects discusses the fcc gasoline light distillates etherification process flow and the equipment selection problem. including the design of fractionation tower, hydrogenation reactors, etherification reactor device. this design uses a series of fixed bed and two reactor process, the process is simple, smooth operation, less investment, can greatly improve the quality of the fcc gasoline.keywords: catalyticcracking light gasoline; etherification; device design; process目 录摘 要1abstract21 文献综述41.1 车用汽油质量现状与发展趋势41.1.1 汽车尾气对环境的影响41.1.2 车用汽油性质与尾气排放的关系41.1.3 欧美车用汽油标准的现状41.1.4 中国车用汽油标准的现状与趋势41.2 催化裂化汽油降烯烃技术41.2.1 催化裂化汽油中硫的存在形态与分布规律41.2.2 催化裂化汽油中烯烃的分布规律41.3 催化裂化轻汽油醚化技术原理41.3.1 催化裂化轻汽油醚化主要反应41.3.2 反应条件对醚化反应的影响41.3.3 提高醚化反应转化率的途径41.3.4 醚化催化剂与影响醚化催化剂寿命的因素41.4 催化裂化汽油选择性加氢脱二烯烃技术41.4.1 催化裂化汽油选择性加氢反应41.4.2 催化裂化汽油选择性加氢催化剂41.5 催化裂化轻汽油醚化技术41.5.1国外技术41.5.2 国内的技术42 设计说明42.1 项目概括42.2 设计依据42.3 产品对比42.4 原料与催化剂42.4.1 主要原料42.4.2 催化剂43 工艺设计与计算43.1概述43.2 工艺计算43.2.1 分馏塔的设计43.2.2 塔板流动性能的校核43.2.3 塔板负荷性能图43.2.4 选择性加氢反应器的设计43.2.5 醚化反应器的设计43.3 工艺流程简述44 设备选型44.1 设备选型原则44.2 关键设备选择44.3 设备维修44.3.1 设备维修方案44.3.2 维修人员要求44.3.3 维修人员职责45 安全与环境保护45.1 消防设计45.1.1 危险性物质(甲醇)概述及其物化性质45.1.2 事故发生的可能性及危险性分析45.1.3 消防安全措施45.1.4 消防系统45.2 生产安全45.2.1 装置设计中采用以下保护措施45.2.2 劳动安全卫生45.2.3 安全系统设计准则45.2.4 安全系统的设置45.2.5 工业卫生46 概算46.1 投资估算46.1.1 投资估算编织说明46.1.2设备费用46.1.3 项目投资和投资估算46.1.4 相关费用计算说明46.2 社会效益评价4总 结4参考文献4致 谢4981 文献综述1.1 车用汽油质量现状与发展趋势1.1.1 汽车尾气对环境的影响现代燃料汽车的排放主要有nox、hc、co、pm、硫化物、金属化合物（铅、锰类）、有机化合物（醛、酮、酸）、co2和水。考虑到当前燃料中队金属化合物加入量的严格限制，检测和控制技术的水平，以及污染对人类、自然界产生危害认识条件的制约，许多国家列为需要用法律控制的污染排放物为nox、hc、co和pm。虽然co2是地球“温室效应”的元凶之一，也已引起人们的极大重视，但目前还没有列入法定污染排放物范围。（1）一氧化碳co是含碳燃料不完全燃烧的产物，大气中90%的co来自机动车废气。它极易与血液中的血红蛋白结合，结合速度比氧气快250倍，在极低浓度时就能使人或动物遭到缺氧性伤害。轻者眩晕，头疼，重者脑细胞受到永久性损伤，甚至窒息死亡。co还会引起胎儿生长受损和智力低下，对心脏病、贫血和呼吸道疾病伤害性大。（2）氮氧化合物nox是n2和o2在发动机高温、高压下的燃烧产物排放到大气中形成的，主要是no和no2。nox具有腐蚀性和生理刺激作用尤其是刺激眼睛和护膝系统，引发支气管和肺部等疾病。汽车尾气中的nox与某些低分子烃类排入大气，在紫外线作用下发生化学反应，生成臭氧(o3)，形成光化学烟雾，对人体和植物有害。（3）碳氢化合物碳氢化合物汽车尾气中的碳氢化合物是燃料没有燃烧或不完全燃烧的产物，它容易在太阳光下产生光化学烟雾，在一定的浓度下对植物和动物有直接毒性，对人体有致癌作用。（4）颗粒物pm是一种黑色烟怠状颗粒，由不完全燃烧产生的颗粒和燃烧中硫生成的so2、so3颗粒组成。pm以颗粒为核心，其上吸附和聚集了许多化合物，可长期悬浮于空气中，其中许多化合物是致癌物质，严重危害人体健康。各种柴油车的试用是造成pm的主要原因，而汽油车一般不会产生pm。（5）二氧化碳co2是燃料燃烧的主要产物没事尾气的主要成分。co2尽管无毒，但作为一种温室效应气体，却是地球变暖的原因之一。co2排放量正在成为下一个受控目标1。1.1.2 车用汽油性质与尾气排放的关系燃烧产生的乙烯、丙烯、丁烯是废气的主要组分，而c5和c5以上的烯烃只是一少部分。支链的烷烃被发现是形成丙烯和丁烯的主要来源，而直链的烷烃倾向于构成乙烯。用直链的烷烃取代支链的，烯烃含量将增加，但是废气的反应活性没有变化。废气中的甲苯和多芳烃的含量和他们在燃料中的浓度线性相关，而苯明显的来自燃料中的苯以及多烷基芳烃的去烷基化2。汽油中的烯烃在汽车的进油系统、喷嘴、汽缸内易形成焦质和沉淀，使发动机效率下降，有害物质排放量增加；同时，烯烃进入大气层会形成臭氧，燃烧生成物中会形成有害的二烯烃。1.1.3 欧美车用汽油标准的现状美国的汽油标准：美国目前关于汽油的标准有美国材料与试验协会的d48142003、美国22州新配方汽油标准、加州carfg3标准。在这三类汽油规格标准中以astm标准最宽松，加州标准最严格，其限值变化最大的是硫含量。astm d4814-2003要求硫含量不大于1000g/g，对苯含量、烯烃含量和芳烃含量则没有加以限制。美国加州现行汽油质量指标执行硫含量不大于15g/g，苯含量不大于0.7%，烯烃含量不大于4.0%，芳烃含量不大于22%，蒸气压不高于48.3kpa的标准。现行的加州汽油标准比2006年执行的联邦标准还严格。美国联邦汽油标准将于2006年开始执行硫含量不大于30g/g，苯含量不大于1%，烯烃含量不大于10%，芳烃含量不大于2530%，蒸气压不大于51.7kpa的具体指标，从而进一步经济合理的降低汽车污染物排放。欧洲的汽油标准：en 228汽油质量标准是欧洲统一实施的汽油标准。en 228标准主要由两部分组成,第一部分限定了密度、辛烷值以及硫含量、苯含量等指标的最大值。第二部分根据气候和季节将汽油的挥发性划分成不同的等级分别执行。由于欧洲国家较多，具体情况差别较大，因此欧洲一些先进国家在满足欧洲统一法规的大前提下，又制定了符合自己国情的实施标准。为了进一步降低汽车污染物的排放， en 228-2002汽油质量标准（与欧排放法规相对应），将汽油硫含量降到150g/g、芳烃含量降到42%、要求苯含量不大于1.0%，铅含量不大于5 mg/l，并对各种氧化物的含量加以限制。2005年，欧洲将开始执行欧排放标准，将清洁汽油中的硫含量降为50g/g，芳烃、苯、烯烃含量分别降为35%、1.0% 和18%。2007年10月1日起推行无硫汽油，使硫含量低于10g/g，并于2009年1月1日开始强制执行此指标。1.1.4 中国车用汽油标准的现状与趋势我国车用汽油普遍存在烯烃含量高、硫含量高、安定性差等性能缺陷，其质量不能满足新标准的要求，这已成为炼化企业面临的主要难题。车用汽油中催化裂化汽油所占比例高达80% ，其特点是烯烃含量较高，所含烯烃体积分数为40%60%，且主要为c5c6烯烃。随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，自2000年以来，我国陆续发布了gb18351-2001车用乙醇汽油、gb18351-2004 车用乙醇汽油、gb17930-2006车用汽油三个国家标准，并称车用汽油两大标准。新标准中夏季蒸汽压由不大于74kpa升级为不大于72kpa；硫含量由不大于500ppm升级为不大于150ppm。苯含量由不大于2.5%(体积分数)升级为不大于1.0%(体积分数)，烯烃含量不大于35%(体积分数)升级为不大于30%(体积分数)，考虑到我国国情和炼油工业现状，该项指标仍然落后于欧(不大于18%)。锰含量不大于0.018g/l升级为不大于0.016g/l3。总体来看，清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低饱和蒸气压和较高的辛烷值。降低fcc汽油中烯烃含量的主要方法有：加氢、采用降烯烃的催化裂化催化剂或助剂以及轻汽油醚化技术等。加氢方法的缺点主要是耗氢量大，辛烷值损失较大；采用降烯烃催化裂化催化剂或助剂有一定的效果，但降烯烃的效果受到一定的限制；采用轻汽油醚化技术，是在酸性催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的c5叔烯烃(2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)及部分c6叔烯烃与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(tame) 、甲基叔己基醚等醚类化合物4。该技术可以提高汽油的辛烷值，降低汽油中的烯烃含量，增加汽油中的含氧量，促进汽油的完全燃烧，从而有效地降低汽车尾气中有害物质的排放量。因此，为了满足生产清洁汽油的要求而合理利用fcc汽油中的活性烯烃组分，将其醚化成高辛烷值的含氧醚类物质是目前的趋势。1.2 催化裂化汽油降烯烃技术1.2.1 催化裂化汽油中硫的存在形态与分布规律催化裂化汽油中硫的存在形态主要有硫醇类，二硫化物及硫醚类，苯硫酚类，噻吩类，四氢噻吩类和苯并噻吩类。硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，二者之和占总硫含量的15左右；硫醚硫含量中等，占总硫含量的25左右；噻吩类硫的含量最多，占总硫含量的60 以上，采用气相色谱能将fcc 汽油中噻吩及其衍生物细分为多达20多种5。分析表明：90的硫都集中在占65的100 以上的汽油馏分中，且近9o的硫化物都是噻吩类化合物。将国内两种fcc汽油进行了实沸点切割，测定了各窄馏分的硫含量、族组成和硫化物类型分布，结果表明噻吩硫占5060，二硫化物占56，硫醚占2530，硫醇占1013。硫醚和硫醇主要集中在小于100 的馏分中，二硫化物主要集中在70100 的馏分中，噻吩主要集中在大于100 的馏分中。1.2.2 催化裂化汽油中烯烃的分布规律目前，我国车用汽油仍以催化裂化汽油为主，高达78.9，fcc汽油中烯烃体积分数为4550，有的炼厂高达70，远高于世界燃料规范的汽油(烯烃体积分数20)、类标准(烯烃体积分数l0) 6。表1-1 我国fcc汽油典型的组成()项目c4c5c6c7c8c9c10c11c12合计烷烃0.817.037.285.824.943.542.022.551.3936.48烯烃3.5010.669.267.654.942.500510.6139.02环烷烃1.352.171.671.870.671.418.34芳香烃0.351.634.415.043.5916.16合计4.3117.6918.2217.2715.9612.957.794.31.39100.00我国fcc汽油典型的组成分析见上表1-1。可看出：c4、c5烯烃含量为14.16。这些烯烃可以用来生产醚类产品。c6c8的烯烃含量为21.85。其中60的异构烯烃可用来生产相应的醚类产品7。因此，轻汽油醚化即可提高汽油的氧含量和辛烷值。又能降低烯烃含量。一般说来烯烃含量能降低1525个百分点8。1.3 催化裂化轻汽油醚化技术原理1.3.1 催化裂化轻汽油醚化主要反应催化裂化汽油含有c4c11多种，低碳叔碳烯烃容易与甲醇进行醚化反应，生成醚类化合物。但随着碳数的增加，叔碳烯烃含量逐渐降低，c8以上叔碳烯烃含量较少，其总量在0.3%以下。在70前催化轻汽油组分，主要含c5和c6组分，其中c5组分油2个叔碳烯烃，c6组分油8个叔碳烯烃9。其典型反应如下。 (1)c5叔碳烯烃醚化反应生成甲基叔戊基醚：(2)c6叔碳烯烃醚化反应生成甲基叔己基醚：1.3.2 反应条件对醚化反应的影响醚化反应条件包括醇烯比、空速、反应压力、反应温度。活性烯烃的转化率是确定反应条件的主要依据。醇烯比过低时，不利于反应；过高不仅会使副产品二甲醚和水增多，造成甲醇的浪费，而且甲醇在催化剂活性中心周尉浓度增加，由于甲醇的质子作用使得醚化反应由普通的酸(h+)催化转变为特殊的酸(ch3oh2+)催化，使得反应活性降低，醚收率减少10。空速过高原料反应不完全，烯烃转化率下降；过低则增加催化剂用量，设备投资增大 一般选在34h-1。由于催化裂化轻汽油中的轻馏分易挥发，影响醚收率，所以需要根据物性与温度的关系来确定反应压力，保证反应物在液相中进行。醚化反应是可逆的放热反应，温度低有利于反应，而动力学则要求高温，所以反应温度必存在一个最佳值，最佳反应温度一般为7011。1.3.3 提高醚化反应转化率的途径影响醚化反应转化率的因索主要有温度、醇烯比、空速、压力。选择合适的反应条件以提高醚化反应的转化率12。（1）温度的影响 在所选择的温度范围内，3个馏分的醚化反应转化率均随温度的升高而增加，达到最高值后又随温度的升高而下降。这是因为醚化反应是可逆的放热反应，动力学和热力学双重作用造成了温度的最佳值,最佳温度一般为70。（2）醇烯比的影响 随着醇烯比(摩尔比)的增大，3个馏分的醚化反应转化率均先增加，达到一最大值后又逐渐下降。这可能是由于随着过剩甲醇增多，甲醇在催化剂活性中心周围浓度增加，甲醇的质子化作用使得醚化反应由普通的酸(h+)催化转变为特殊的酸(ch3oh2+)催化，因而反应活性降低，反应速率降低，醚化反应转化率下降。最佳烯醇比一般为1.1： 1。（3）空速的影响 随着空速增大醚化反应转化率下降。这是由于空速增大，物料与催化剂接触时间变短之故。考虑到实际工业生产中空速不宜太低和选择性加氢的效果，空速应选择在3h-1左右为宜。（4）压力的影响由于催化裂化轻汽油中的轻馏分易挥发,影响醚收率,所以需要根据物性与温度的关系来确定反应压力,保证反应物在液相中进行13。1.3.4 醚化催化剂与影响醚化催化剂寿命的因素醚化反应是在酸性条件下进行的，反应可分均相和非均相反应。均相反应可采用硫酸、磷酸、氢氟酸、杂多酸及其盐类，以及苯磺酸、烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺化物。均相反应具有腐蚀设备，产物分离复杂，对于烯烃混合物尤其是非支链烯烃和环烯烃转化困难等缺点，因此在工业生产均采用非均相反应。非均相反应可用离子交换树脂，固载杂多酸和沸石分子筛等催化剂14。离子交换树脂为强酸性大孔阳离子交换树脂，在较缓和的条件下活性烯烃的转化率可达85100，c5活性烯烃的转化率为3060。其缺点是热稳定性差，树脂表面积碳失活后无法烧焦再生。催化裂化汽油中含有的少量共轭二烯烃，在醚化条件下易发生聚合反应，堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。为了延长催化剂寿命，开发出临氢醚化三功能(二烯烃加氢、单烯烃双键异构及醚化)催化剂和相应的临氢醚化工艺。自行研制的he-3三功能催化剂是以大孔强酸性阳离子交换树脂为载体，负载贵金属而成。he-3催化剂的醚化反应活性与作为载体的阳离子交换树脂催化剂相当，但由于该催化剂具有烯烃双键异构化功能，在反应过程中部分非叔碳烯烃转化为叔碳烯烃，因而醚收率略高于大孔强酸性阳离子交换树脂15。另外一种很有发展潜力的醚化催化剂是固载杂多酸催化剂。长春应用化学研究所利用杂多酸的特殊性质，将其固载在活性碳或膨胀土上，进行气相合成醚类的实验结果表明，固载杂多酸催化剂在不同温度下的催化活性均大于分子筛和离子交换树脂，对甲基叔丁基醚的选择性可100。沸石分子筛催化剂在较高的温度下有很好的选择性，对醇烯比灵敏度低，无酸的流失，可反复再生，还可抑制烯烃二聚。常用的有x-、y-、l-、沸石、蒙脱土、zsm -5及zsm -11等。1.4 催化裂化汽油选择性加氢脱二烯烃技术1.4.1 催化裂化汽油选择性加氢反应催化裂化产生的轻质烃中含有烷烃、烯烃以及二烯烃、炔烃等高度不饱和烃，烯烃是石油化工过程的基本原料，但二烯烃、炔烃对后续反应所用的催化剂影响很大，会引发副反应或在酸性条件下发生齐聚反应生成胶质，胶质吸附在催化剂上会堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂的活性中心，造成催化剂失活。同时二烯烃，尤其是共轭二烯烃，是烃类中最易氧化的烃，并且它对催化裂化汽油中烯烃的氧化有引发剂的作用，从而加速了催化裂化汽油的氧化，导致催化裂化汽油或催化裂解汽油的诱导期变短。因此在对轻质烃类进一步加工之前，需要脱除其中的二烯烃、炔烃16。提高汽油的质量标准已成为石油化工领域中的重要课题。不饱和烯烃超标是目前国产汽油面临的主要问题之一。为了解决此类问题，一般采用以下三种技术方案：醚化；芳构化；异构化。这三种技术方案都需要把二烯选择性加氢为有反应活性的单烯烃。由于炔烃和二烯烃在催化剂上比单烯烃更容易吸附，因而炔烃和二烯烃加氢生成单烯烃在热力学上是有利的。采用选择性加氢工艺不但可以很好的脱除二烯烃和炔烃等杂质，还可以保留活性单稀，是一种经济有效的手段。1.4.2 催化裂化汽油选择性加氢催化剂neste公司采用负载金属钯的氧化铝作为选择性加氢催化剂，能使二烯烃含量从13降到0.050.1。法国石油研究院开发的选择性加氢工艺可将二烯烃转变为烯烃，所用的耐硫型催化剂选择性高，异构化活性高，容易再生，容许最高硫含量为200g/g。美国cdtech公司的技术是将fcc轻汽油切割与二烯烃选择性加氢同时在一催化蒸馏塔中进行，其采用的催化剂是united catalysts inc生产的氧化铝球体上含有0.34(质量分数)的pd氧化物催化剂。二烯烃的加氢率为100，非活性烯烃3-甲基-1-丁烯异构化为活性烯烃的异构化率高。抚顺石油学院、石油大学研制的选择性加氢催化剂是一种载有贵金属的大孔强酸性阳离子交换树脂。该催化剂具有加氢、醚化和异构化3种功能。其中石油大学开发的多功能催化剂在兰州石化研究院的轻汽油醚化中试装置上取得了较好的应用结果。该多功能催化剂在促进醚化反应的同时将轻汽油中的双烯烃加氢饱和，使部分非活性烯烃异构化为活性烯烃，叔烯烃醚化为醚类化合物17。1.5 催化裂化轻汽油醚化技术1.5.1 国外技术（1）snamprogetti的工艺图1-1 def工艺流程图1选择性加氢反应器 2醚化反应器 3脱戊烷塔4wctr tame合成器 5戊烷、戊烯分离塔 6sisp骨架异构化snamprogetti公司开发的det工艺，该工艺主要特点是通过醚化反应将c5c7活性烯烃转化为相应的甲基醚，同时采用烯烃骨架异构化工艺将非活性的戊烯转化为活性烯烃，并进一步醚化。det工艺采用沸点为32100的fcc轻汽油为原料。为了减少胶质的生成，首先对原料进行选择性加氢以除去二烯烃，然后送入醚化反应器。异戊烯及c6和c7活性烯烃部分转化为相应的醚。由于原料以c5馏分为主，故醚化反应器的反应条件应使异戊烯转化率达到热力学平衡，反应后的混合物进入脱戊烷塔。脱戊烷塔塔底产品为不含甲醇的c6c8烃和醚类混合物，塔顶产品为c5与甲醇的共沸物，其中30是fcc轻汽油原料中所含异戊烯以及非活性的戊烯和烷烃18。脱戊烷塔塔顶产品与一定量的甲醇混合后进入由tame反应器、骨架异构化反应器和烷烃分离塔组成的系统。其中tame合成采用水冷却管式反应器，对剩余的异戊烯进行醚化生成tame。含有tame、戊烯和戊烷的醚化产品经分离后，tame和脱戊烷塔塔底产品构成最终醚化产品。戊烷与戊烯进入烷烃分离塔，通过mpp选择性气相吸附工艺分离为戊烷和戊烯。分离出的戊烷并入脱戊烷塔产品中，戊烯进入骨架异构化反应器，反应后回到tame反应器继续进行醚化反应。经过det工艺处理后，fcc轻汽油中烯烃质量分数从49.7 降至20.9，雷德蒸气压下降24.45 kpa，辛烷值提高3.42个单位。（2）neste公司的nextame工艺neste工程公司开发的fcc轻汽油中c5c7烯烃醚化工艺，见图1-2，即nextame工艺于1995年5月在芬兰实现工业化。该工艺主要由选择性加氢反应器、预反应器、精馏塔和侧线反应器组成，特点是采用精馏塔和侧线反应器来提高原料中活性烯烃的转化率。预反应器和侧线反应器都使用强酸性阳离子交换树脂为催化剂。fcc轻汽油原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后进入预反应器进行反应，然后送入精馏塔分馏。预反应器为固定床反应器，有23台，大部分c5c7活性烯烃在此反应器中转化成醚类化合物19。图1-2 nextame工艺流程图1预反应器 2蒸馏塔 3侧线反应器该工艺的关键是精馏塔和侧线反应器，用侧线反应器来提高原料的转化率。该工艺利用轻烃和甲醇形成的共沸物，严格控制精馏塔的操作条件，仅c4和少量与c4共沸的甲醇从精馏塔塔顶馏出，甲醇单程转化率达99 ，不需要甲醇回收设施。从精馏塔侧线将未反应的烃和甲醇采出，并引入侧线反应器进一步进行醚化反应，反应物再返回精馏塔。精馏塔塔底和塔顶馏出物相混合即得醚化轻汽油。 经预反应器和侧线反应器之后，c5，c6，c7活性烯烃的转化率分别为90，4060，2040。醚化轻汽油中tame的质量分数为16，较重的醚类(thxme，thpme)的质量分数为7，甲醇的质量分数为0.1。与fcc汽油相比，醚化轻汽油辛烷值提高23个单位，fcc轻汽油的雷德蒸气压下降6kpa。轻馏分通过装有金属硅酸盐催化剂的醚化反应器，进一步进行醚化反应，最终得到含醚汽油，产品溴价降低l6个单位。另外，捷克专利cs277124透露了一种由含有c5c7叔碳烯烃的裂解轻汽油或催化裂化轻汽油，经选择性加氢，再与甲醇进行醚化反应，制备甲基叔烷基醚的新工艺。醚产品中含有l6的tame，辛烷值ron 95.8，mon 82。（3）mobil工艺和捷克专利mobil公司开发的醚化工艺将过量的低级醇与含有叔碳烯烃的轻汽油混合，在第一段醚化反应器中与酸性催化剂接触，使叔碳烯烃醚化，得到含有叔烷基醚的轻汽油。这种含醚轻汽油分为轻、重两个馏分，轻馏分为含有低级醇和c5以下的烃类，重馏分为醚和c5以上的烃类20。1.5.2 国内的技术（1）兰州石化公司的醚化工艺图1-3 兰州石化公司fcc轻汽油醚化工艺流程图1fcc轻汽油切割蒸馏塔 2固定床加氢醚化反应器 3固定床反应器 4醚化催化蒸馏塔中国石油天然气股份有限公司兰州石化研究院与中国石油大学(北京)合作，在中国石油天然气股份有限公司的资助下，开展了轻汽油醚化技术的开发。其中中国石油大学(北京)研究醚化机理、催化剂及原料处理工艺；中国石油天然气股份有限公司兰州石化研究院开发醚化工艺及催化精馏技术，开展中试研究。fcc全馏分汽油经装有cy700高效填料的分离塔分离后，切割出75前的轻汽油组分作为醚化工艺的原料。采用中国石油大学(北京)开发的多功能催化剂进行轻汽油加氢醚化反应。该催化剂为负载pd的树脂催化剂，在临氢条件下，具有催化双烯烃选择性加氢、双键异构与甲醇醚化反应3种功能。加氢醚化后的轻汽油先在固定床预反应器中反应，然后经催化精馏工艺进行深度醚化。该催化精馏塔的精馏段和提馏段装填规整金属丝网填料，中部反应段装填波纹板状的规整填料型树脂化剂。从催化精馏塔塔顶蒸出甲醇和未反应的轻组分，塔底采出醚化产物。其中c5叔烯烃和c6叔烯烃的转化率分别达到了90和60以上。深度醚化后的轻汽油与重汽油掺混，总的烯烃体积分数由42.4降至29.6，辛烷值提高2.2个单位22。 （2）齐鲁石化公司的醚化工艺图1-4 齐鲁石化公司fcc轻汽油醚化工艺流程1常压塔 2水洗塔 3选择性加氢反应器 4预反应器5催化蒸馏塔 6甲醇萃取塔 7甲醇回收塔中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院在1998-1999年进行了fcc轻汽油醚化工艺的开发，并通过了中国石油化工集团公司组织的中试鉴定。该工艺采用了在mtbe生产中成功应用的mp-型散装式催化精馏技术，技术指标达到国际先进水平。将fcc汽油送入精馏塔，塔底重汽油馏分进入调和系统，从塔顶得到的沸点低于75的轻汽油馏分作为醚化原料。醚化反应后，叔戊烯转化率大于92 tame选择性大于98；叔己烯转化率大于40，thxme选择性大于98。（3）抚顺石化公司的醚化工艺20世纪80年代初，抚顺石油学院与抚顺石化公司石油一厂合作对fcc轻汽油醚化工艺进行了系统研究。1994年抚顺石化公司石油一厂建立了国内第一套fcc轻汽油醚化工业化装置，处理量为250kt/a。以初馏点约为75的轻汽油为原料，采用s54大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行醚化反应。醚化后fcc汽油烯烃含量降低，辛烷值可提高23个单位。但限于工艺技术状况及受催化剂等多种因素的影响，该装置未能实现长期稳定生产。2000年5月，抚顺石化公司石油一厂使用抚顺石油学院开发研制的fcc轻汽油临氢醚化工艺与催化剂，在自主开发的中试醚化装置上进行了4000h以上的催化剂寿命试验，取得了较好的效果,并于2002年4月通过中国石油天然气股份有限公司的技术鉴定21。该工艺的主要特点是在临氢醚化反应器内进行二烯烃选择性加氢和临氢条件下的醚化反应。醚化后的fcc轻汽油的烯烃含量降低9.6个百分点，汽油的辛烷值提高1个单位。2 设计说明2.1 项目概括20万吨/年固定床fcc汽油醚化装置设计，以来自某炼油厂的催化裂化汽油、甲醇和氢气为原料，催化裂化汽油醚化装置工艺流程包括全馏分汽油选择性加氢脱二烯烃、催化裂化汽油分馏与醚化三部分组成。选择加氢反应采用hr-845催化剂，醚化采用丹东化工三厂生产的d005强酸性阳离子交换树脂，尽量采取可行的措施减少系统对环境的不利影响，并对排出的污染物提出合理的治理方案。与新配方汽油相比, 我国汽油存在的主要问题是辛烷值低、烯烃含量高、氧含量低。由于催化裂化汽油约占我国汽油的80%,因此要提高我国汽油质量必须首先改善催化裂化汽油质量，催化裂化轻汽油醚化是实现上述的目的有效途径。催化裂化轻汽油中的叔碳烯烃转化为相应的醚类,既可以提高汽油的辛烷值,增加含氧量,又可以降低蒸气压,降低烯烃含量,提高安定性,因而对于提高汽油质量非常有利。我国的催化裂化汽油按辛烷值主要分两大类, 一类催化裂化汽油的研究法,辛烷值为87-89,距90#汽油相差1-2单位,另一类催化裂化汽油的研究法,辛烷值为91左右,距93#汽油相差1-2单位。采用催化裂化轻汽油醚化工艺恰好可以弥补催化裂化汽油辛烷值的不足。延长催化剂寿命和提高叔碳烯烃转化率是制约催化裂化轻汽油醚化工艺发展的主要问题。随着新配方汽油的出现和含氧汽油的出现，减少汽油中污染物排放的研究正在蓬勃发展，经济发达国家相应推出了各自油品的质量规格和优化生产技术。其中，美国提出的汽油无铅，无金属，使用苯含量小于1%,含氧量大于2%，代表了21世纪汽油质量新趋势。醚类化合物作为一种可有效提到汽油辛烷值的含氧化合物，以其与汽油的相溶性好，可以任意比例与汽油相溶而不发生分离的特点经常用于改善汽油辛烷值，目前用于改善汽油辛烷值的醚类化合物有mtbe，tame（甲基叔戊基醚），etbe（乙基叔丁基醚）以及以fcc轻汽油为原料的混合醚（或燃烧醚）。2.2 设计依据（1）指导教师所发放的设计任务书；（2）化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定（1992年12月28日化工部发布）及有关专业的国家标准；（3）石油化工应用、化工原理；（4）国家经济、建筑等相关政策。2.3 产品对比汽油醚化前后分析数据见下表2-1。表2-1 醚化前后汽油分析数据分析项目醚化前醚化后研究法辛烷值90.593.1抗暴指数86.186.9硫含量/%0.0090.007汽油组成/%烷烃/%29.3428.74环烷烃/%11.9611.72芳烃/%14.9014.59烯烃/%41.1726.52苯/%0.040.04甲苯/%2.572.52醚类/%015.76诱导期/min6908102.4 原料与催化剂2.4.1 主要原料原料是来自某炼油厂的催化裂化汽油，氢气和甲醇，它们的性质见表2-2、表2-3、表2-4及表2-5。表2-2 催化裂化汽油的性质项目数据流量/（th-1）174相对密度0.71硫/(gg-1)195硫醇硫/(gg-1)61烯烃/%（体积分数）28二烯烃/（l2g100g-1）0.84rvp（冬季/夏季）/kpa82/-ron/mon90.3/80.4胶质/(mg.100ml-1)2.8氨/(gg-1)32馏程（astmd86）/初馏点3010%4650%8590%155终馏点190表2-3 催化裂化轻汽油的性质项 目数据密度/kg.m-3660动力黏度/mpa.s0.2236硫含量/gg-125硫醇硫/gg-13馏程/初馏点10%30%50%70%90%终馏点25.931.336.542.256.269.580.2平均分子量/（kg/kmol）62.02占全馏分质量分数0.3042表2-4 催化裂化重汽油的性质项 目催化裂化汽油密度/kg.m-3734动力黏度/mpa.s0.3884硫含量/gg-1269.3硫醇硫/gg-186.5馏程/初馏点10%50%90%终馏点7885.5116163.5193平均分子量/（kg/kmol）115.91占全馏分质量分数0.6958表2-5 甲醇的性质熔 点 （）-97.8饱和蒸汽压（kpa）13.33(21.2)沸点（0.1mpa，）64.7闪点（）12.22临界压力（mpa）8.09临界温度（）239.5自然点（）463.89爆炸极限%(v/v)6.036.5相对密度(水=1)0.7915燃烧热（kj/mol）725.76相对蒸气密度（空气=1）1.11折光率(n20d)1.32922.4.2 催化剂目前，醚化催化剂大多采用强酸性阳离子交换树脂，离子交换树脂为磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的强酸性阳离子交换树脂，具有醚化活性高、选择性高等特点。在较缓和的条件下，c4活性烯烃的醚化转化率可达95100 ，c5活性烯烃的醚化转化率为70 。主要牌号有amberlyst15(美国)、d72（南开大学）、s型（北京特种树脂厂）及d005型（丹东化工三厂）等。工业上常用h沸石催化剂，采用h沸石催化剂，在温度6 、压力0.8 mpa、空速1 h-1、醇烯比10的反应条件下，叔碳烯烃的转化率可达55.32。本设计选用d005强酸性阳离子交换树脂及hr-845催化剂，其性质见下表2-6、表2-7。表2-6 d005强酸性阳离子交换树脂的性质项目 数据交换容积mmol(h+).g-1(干基) 4.75比表面积(m2.g-1) 48.92堆密度(g.ml-1) 0.56孔容(ml.g-1) 0.36平均孔径mn 23.8粒度(0.3-1.2) 95表2-7 选择性加氢催化剂的性质催化剂名称hr-845化学组成mo-ni颗粒直径/mm24比表面积/m2g-1140孔体积/cm3g-10.4自然装填密度/gcm-30.84密相装填密度/ gcm-30.88抗压强度/mpa1.553 工艺设计与计算3.1 概述本设计是催化轻汽油醚化装置，根据分馏塔在本工艺中的作用，选择板式塔较适宜。板式塔中，工业应用较多的是由降液管的浮阀、筛板和泡罩塔板等。其中泡罩塔是工业上运用较早的精馏设备，技术较为成熟，但是也存在着诸多的缺点，如结构复杂，造价高，操作维修不便等因素。筛板塔结构简单，造价低；板上液面落差小，气体压降低，生产能力较大；气体分散均匀传质效率较高。但筛孔易堵塞，不宜处理易结焦、黏度大的物料。浮阀塔盘是在泡罩塔盘和筛孔塔盘的基础上发展起来的，它吸收了两种塔盘的优点。其结构特点是在塔板上开有若干个阀孔，每个阀孔装有一个可以上下浮动的阀片。气体从浮阀周边水平地进入塔板上液层，浮阀可根据气流流量的大小而上下浮动，自行调节。浮阀的类型很多，国内常用的有f1型、v-4型及t型等，其中以f1型浮阀应用最为普遍。浮阀塔板的优点是结构简单、制造方便、造价低；塔板开孔率大，生产能力大；由于阀片可随气量变化自由升降，故操作弹性大；因上升气流水平吹入液层，气液接触时间较长，故塔板效率较高。但其缺点是处理易结焦、高黏度的物料时，阀片易与塔板黏结；在操作过程中有时会发生阀片脱落或卡死等现象，使塔板效率和操作弹性下降。泡罩塔、筛板塔及浮阀塔在各方面的比较如下：（1）在造价上，筛板塔的造价为泡罩塔的60%，浮阀塔的造价为泡罩塔的80%；（2）处理能力上，筛板塔比泡罩塔大20%-40%，浮阀塔比泡罩塔大30%；（3）两种类型板效率均较泡罩塔的板效率高15%；（4）在塔板压降上，两种类型均比泡罩塔的低30%；（5）两种类型的塔的安装都较容易，清洗方便；在国内的使用结果中，对黏度稍大及有一般聚合现象的系统浮阀塔也能正常操作。随着制造业的发展，在越来越多的处理能力大，分离效率高的塔设备应用与精馏工艺中，由于浮阀具有生产能力大，操作弹性大及塔板效率高等优点，且加工方便，故有关浮阀塔的研究开发远较其它型式的塔板广泛，是目前新型塔板研究开发的主要方向。由于浮阀塔运用于精馏的工艺较为有利且可行，根据上面的比较和所给物料的性质，经过比较初步决定采用浮阀塔。3.2 工艺计算3.2.1 分馏塔的设计已知原料液的处理量20万t/a，组成为0.304