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天津大学 硕士学位论文 常压两步法生产糠醛工艺条件研究 姓名：赵志福 申请学位级别：硕士 专业：制药工程 指导教师：朱宏吉 20090501 摘要 糠醛是一种广泛应用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成 树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤 维为原料，先经水解得到戊糖再由戊糖脱水环化制得。目前，工业生产中主要采 用一步法生产工艺，糠醛收率低，污染严重，原料利用率低。两步法糠醛生产工 艺与一步法相比具有糠醛收率高、原料能够综合利用等优点。两步法中高温高压 两步法研究较为普遍，在新型催化剂、糠醛提取方式、糠醛收率方面都有较大突 破，但是，高温高压两步法生产工艺对设备要求高，且不利于糠醛转移到汽相中， 限制了糠醛收率的进一步提高；常压两步法生产工艺研究较少，- 丰要是因为牛产 过程中形成大量副产物，但是其糠醛收率可达到8 0 以上，而且采用设备成本相 对低廉。总的来说，在两步法中，第一步戊聚糖水解生成戊糖工艺成熟，但第二 步戊糖脱水环化形成糠醛工艺则还需要更深入的研究。 本文对木糖脱水环化制备糠醛的常压工艺条件进行了研究并进一步对汽提法 进行改进，实验中采用木糖作原料，以h c i + n a c i 体系为催化剂，利用响应曲 而法( r s m ) 考察了催化剂性能、催化剂用量、反应时间、木糖初始浓度等因素对 糠醛收率的影响，并得到了主要因素与糠醛收率之间的数学模型。实验过程中采 用h c i + n a c i 体系为催化剂是为便于催化剂的回收利用以及利于糠醛的采出。 研究结果表明，盐酸浓度以及氯化钠浓度为常压生产过程中糠醛收率的主要 影响因素，随着两者浓度的提高，溶液酸性逐渐增强，糠醛收率也逐步提高，但 当盐酸浓度和氯化钠浓度超过一定值时，糠醛收率严重下降甚至造成堵塞，这是 由于常压下虽然汽相中糠醛含量增加，可以增大糠醛收率，但反应时间比较长， 在酸催化下由于副反应产生的黑色固体物质也越来越多，这需要进一步研究糠醛 及时从液相转移到汽相中的方法。 本文以h c i + n a c i 体系为催化剂时，得到的糠醛最大收率大约为6 0 ，相对 浓盐酸作催化剂，其避免了回收浓盐酸时采用昂贵的共沸精馏设备，而且n a c i 可降低糠醛在溶液中的溶解性。另外，在常压条件下其对设备腐蚀性小，且催化 剂易于回收利用，因此，在戊糖脱水环化形成糠醛的过程中，h c i + n a c l 体系是 一种较为理想的催化剂。 关键词：糠醛木糖两步法响应曲面法脱水环化汽提 a b s t r a c t f u r f u r a li sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a la n ds o l v e n t w h i c hi sw i d e l yu s e di n m a n yf i e l d s s u c ha sp e t r o l e u mr e f i n i n g ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，p h a r m a c e u t i c a l s i n d u s t r y ，f o o di n d u s t r y ，s y n t h e t i cr u b b e ra n ds y n t h e t i cr e s i n t h ep r o d u c t i o no f f u r f u r a lr e q u i r e sr a wm a t e r i a l sr i c hi np e n t o s a n p e n t o s a nw a sh y d r o l y z e dt op e n t a n e ， t h e nf u r f u r a lw a sf o r m e db yp e n t o s e ( x y i o s e ) d e h y d r a t i o n u pt on o w ，t h em o s t l y e m p l o y e dt e c h n o l o g yi ni n d u s t r yi so n e - s t e pp r o c e s s ，w h i c hl e a d st oa l o w e rf u r f u r a i y i e l d 。s e v e r ew a s t e sa n dl o w e ru t i l i z a t i o no f r a wm a t e r i a l s c o m p a r e dw i t ho n e - s t e p p r o c e s s ，t w o s t e pp r o c e s si sc h a r a c t e r i z e db ym a n ym e r i t ss u c ha sh i g h e ry i e l da n d s u f f i c i e n tu t i l i z a t i o no fr a wm a t e r i a l s s t u d i e so nt h et w o - s t e pp r o c e s sa th i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ea r ee x t r e m e l yw i d e s p r e a da n dh a v eg o tb r e a k t h r o u g h p r o c e s sa b o u tn o v e lc a t a l y s t s ，t h ey i e l da n dt h ew a y st o t r a n s f e rf u r f u r a lf r o m l i q u i d p h a s et og a s p h a s e b u tu n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to ff u r f u r a l i st o o l o wt or e s t r i c tt h ey i e l d ，a l s o ，m l a t i v ee q u i p m e n t sa r er e q u i r e dt ob eh i g h e rc o r r o s i o n a n dp r e s s u r er e s i s t a n c e c o m p a r e dt ot h ef o r m e r ，t w o - s t e pp r o c e s sa ta t m o s p h e r i c p r e s s u r ep r e d o m i n a t e si nh i g h e ry i e l da n di n e x p e n s i v ee q u i p m e n t s ，a l t h o u g ht h e r e m a yb em a s s i v eb y p r o d u c t sf o r m e dd u r i n gt h ep r o c e s s c o n c l u s i v e l y ，t h ef i r s ts t e po f t w o s t e pp r o c e s s ，i e p r o d u c t i o no fp e n t o s ef r o mp e n t o s a nb yh y d r o l y s i s ，i sd e v e l o p e d ， b u ta st h es e c o n ds t e p ，t h et e c h n o l o g yo fp r o d u c t i o no ff u r f u r a lf r o mp e n t o s ei s u n d e r - d e v e l o p e da n dn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h e s i n t h i st h e s i s ，t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fp r o d u c t i o no ff u r f u r a lf r o mx y l o s e d e h y d r a t i o n a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ew e r es t u d i e d ，h y d r o c h l o r i ca c i d - s o d i u mc h l o r i d e s y s t e mw a su s e da st h ec a t a l y s t ，t h ep u r ex y l o s es o l u t i o nw a s u s e da sr a wm a t e r i a l t h ee f f e c t so fc a t a l y s tp e r f o r m a n c e ，c a t a l y s ta m o u n t ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fx y l o s eo nt h ey i e l do ff u r f u r a lw e r ei n v e s t i g a t e db yr e s p o n s es u r f a c e m e t h o d o l o g y ( r s m ) t h ee m p i r ! c a lm o d e ld e v e l o p e db yr s mw a sa d e q u a t e t o d e s c r i b et h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r i n c i p l ef a c t o r sa n df u r f u r a ly i e l d h y d r o c h l o r i c a c i d s o d i u m c h l o r i d es y s t e mw a su s e da st h ec a t a l y s tt or e c y c l et h ec a t a l y s ta n d f a c il i t a t ef u r f u r a lp r o d u c t i o n t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i da n d s o d i u mc h l o r i d ew e r et h ep r i n c i p l ee f f e c tf a c t o r so nf u r f u r a l y i e l d ，w i t ht h e i r c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，a c i d i t yo ft h es o l u t i o na n df u r f u r a ly i e l di n c r e a s e d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt oac r i t i c a lv a l u e ，t h ef u r f u r a ly i e l dd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y e v e nt h ea g g l o m e r a t i o nc o u l dc a u s eb l o c k a g e t h i si sb e c a u s et h ea g g l o m e r a t i o n i n c r e a s e de v i d e n t l yw i t hl o n gr e a c t i o nt i m eu n d e rt h ec o n d i t i o n s a l t h o u g ht h ec o n t e n t o ff u r f u r a li n g a s - p h a s ea n df u r f u r a ly i e l dw e r eg r e a t l yi n c r e a s e d s ot h ep r o c e s s n e e d sm o r er e s e a r c ht ot r a n s f e rf u r f u r a lf r o ml i q u i d p h a s et og a s - p h a s et i m e l y w h e nh y d r o c h l o r i ca c i d - s o d i u mc h l o r i d e s y s t e m w a su s e da s c a t a l y s t t h e m a x i m u my i e l do ff u r 如r a iw a sa b o u t6 0 u n d e ro u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s c o m p a r e dt oc o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i du s e da sc a t a l y s t ，t h ep r e s e n ts y s t e m a v o i d e dt h ea p p l i c a t i o no fe x p e n s i v ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n a p p a r a t u st or e c y c l et h e c a t a l y s t ，a n ds o d i u mc h l o r i d ec a nd e c r e a s et h es o l u b i l i t yo ff u r f u r a li nl i q u i d p h a s e m o r e o v e r ，t h ep r e s e n tp r o c e s sc a nb ea p p l i e dw i t hr e l a t i v e l yi n e x p e n s i v ee q u i p m e n t ， f a c i l i t a t e st h er e c o v e r ya n dr e c y c l i n go ft h ec a t a l y s t a n dd o e sn o th a v et ou n d e r g o s t r e s s i m p o s e db yh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e s t os u mu p h y d r o c h l o r i c a c i d s o d i u mc h l o r i d es y s t e mi sap e r f e c tc a t a l y s ti nt h i sr e a c t i o n k e yw o r d s ：f u r f u r a l ，x y i o s e ，t w o s t e p p r o c e s s ，r e s p o n s es u r f a c e m e t h o d o l o g y ，d e h y d r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 躲挪期：沙厂年乡月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期少产2 日 导师签名： 签字日期： 第章文献综述 第一章文献综述 糠醛学名2 呋喃甲醛，分子式c 4 h 3 0 c h o 。是一种广泛应用于石油工业、 化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学 溶剂，用它直接和间接合成的化工产品有1 6 0 0 多种，包括糠醇、马来酸酐、四 氢呋喃、呋喃树脂、糠醛树脂、糠酮树脂等。糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤 维为原料，先经水解得到戊糖再由戊糖脱水环化制得。 1 1 糠醛工业发展概述及国内外生产现状4 】 糠醛工业的发展在历史上经历了3 次较快的发展时期。第一次是在2 0 年代初 期美国桂格燕麦公司( q u a k e ro a t sc o m p a n y ) 实现了糠醛的大规模工业化生产，并 把它用于木松香脱色和润滑油精制方面，实现了糠醛存工业领域的应用极大的 促进了该产品的生产与开发：第- 二次是在4 0 年代糠醛被大量用于合成橡胶、医 药、农药中等领域，促进了糠醛的消费，刺激了该产品生产的发展；第三次是六 七十年代四氢呋喃、糠醇等糠醛深加工产品用途的扩展，特别是呋哺树脂在精密 铸造方面的应用，使之有了更大规模的发展。 近年来，随着化学工业的迅猛发展，糠醛市场需求量不断增加，世界糠醛产 量逐年增加，生产厂家主要分布在美洲、欧洲和亚洲国家，其中美国产量居世界 第一，并拥有最人生产厂家凯卡欧兹公司。我国从本世纪5 0 年代建立第一套糠 醛生产装置，目前生产厂家有2 0 0 多家，总生产能力达2 0 万吨年，产量l o 余 万吨年，生产的糠醛约有9 0 用于出口，糠醛产量和出口量均位居世界第二。 由于糠醛生产具有资源型、劳动密集型、环境污染型等特点，欧美等发达国 家不会继续发展糠醛生产，9 0 年代初期世界糠醛生产的重点已经从发达国家转 移到发展中国家，欧美每年至少需进口5 万吨糠醛。我国的糠醛价格在国际巾场 上极具竞争力，近几年随着中国糠醛出口量剧增，我国糠醛在国际市场上占有越 来越大的市场份额。但是我国的生产厂家分布较为分散，这些生产企业一般生产 规模不大，大多以年产5 0 0 3 0 0 0 吨为主，而且大多采用传统的硫酸酸化法生产， 对环境污染严重，再加上生产过程产生大量的废渣，难于处理，囚而我国的糠醛 生产企业面临巨大的环保难题，亟待解决。 第一章文献综述 1 2 糠醛的物理化学性质 1 2 1 物理性质 糠醛学名0 【呋喃甲醛，是呋喃衍乍物中最重要的一个，它最初从米糠与稀酸 共热制得，所以叫糠醛。分子量9 6 0 8 2 ，分子式如图1 1 所示。糠醛为无色或琥 珀色透明油状液体，具有类似于杏仁油的特殊香味。熔点3 6 5 ，沸点1 6 1 7 “ c ( 7 6 0 m m h g ) ，相对密度1 1 5 9 6 ( 2 0 。c ) ，闪点6 8 3 ( 开杯) ，5 9 ( 闭杯) ，燃点3 9 3 ，黏度( 2 5 “ c ) 1 4 9 4 c p ，临界压力5 5 m p a 。 c h o 图1 1 糠醛分子式 f i g 1 1m o l e c u l a rf o r m u l ao ff u r f u r a l 糠醛能溶于许多有机溶剂如丙酮、苯、乙醚、异丁醇、三氯甲烷、醋酸乙酯、 乙二醇、风吕醇、四氯化碳、氮苯、氮萘、松节油、甲苯等。糠醛能和有机酸如 醋酸、酪酸、蚁酸、乳酸、油酸、丙酸、环烷酸等混溶。 糠醛极易溶解芳烃和烯烃，而脂肪族饱和烃类在糠醛中溶解度很小，因此被 广泛地用作精制润滑油、松香、牛油、丁二烯等的选择性溶剂。 常压下糠醛和水部分互溶，两相组成随温度不同而变化，变化关系如图卜2 所示。在临界温度1 2 0 以上时，糠醛与水能以任意比混溶，2 0 时在水中溶解 度为8 3 。糠醛与水的恒沸点( 1 a t m ) 为9 7 8 5 ，恒沸物组成：糠醛3 5 ，水6 5 。 常压下糠醛和水的汽液平衡关系如图1 3 所示；不同压力时，汽相中的糠醛含量 不同，压力越高，汽相中糠醛含量越低( 如图1 4 所示) ，越不利于糠醛的分离。 糠醛易燃，易与蒸汽一同挥发。其蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸下限 2 1 。 糠醛气体对黏膜有刺激作用，可渗透入皮肤【2 】，有一定毒性，应避免直接接 触【5 】o 1 2 2 化学性质 由于糠醛具有醛基、二烯基和醚官能团，因此糠醛具有醛、醚、二烯烃等化 合物的性质，特别是与苯甲醛性质相似f 5 】【6 1 。 2 第。章文献综述 图1 2 糠醛在水中溶解度与温度关系t 釜1 ( 1 2 0 “ c 以上以任意比混溶) f i g 1 - 2t h es o l u b i l i t yo ff u r f u r a li nw a t e ra saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e u n l i m i t e ds o l u b i l i t ya b o v e12 0 “ c 2 1 w e i g h lp e m n l 伊f u r f m a l m 州 图1 3 糠醛和水体系的气液平衡图表( 1 a t i l l ) 【2 1 f i g 1 3t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u md i a g r a mo ff u r f u r a l w a t e rs y s t e m ( 1a t i n ) ) 一p譬目lw警上 -眉亩舅_目簪蕾p譬。ci羞爿葶 第一章文献综述 f m f h | l m t h e h f 过b y m o l e 图l - 4 不同压力下糠醛和水体系的气液平衡图表 f i g 1 - 4t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u md i a g r a mo ft h ef u r f u r a l w a t e rs y s t e ma t v a r i o u sp r e s s u r e s ( r a n g ef r o m0t o10 f u r f u r a lb ym o l e ) 【2 】 在一定条件下，糠醛能发生如下化学反应n 糠醛经氧化制取顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、糠酸、呋喃甲酸。 在气相条件下，糠醛经触媒氧化生成失水苹果酸。 糠醛加氢可制取糠醇、四氢化糠醇、甲基呋喃、甲基四氢呋喃。 糠醛蒸汽与水蒸汽经适当的触媒脱碳后可制得呋喃。 糠醛在强碱作用下发生康尼查罗反应，生成糠醇及糠酸钠。 糠醛可在脂肪酸盐或有机碱的作用下发生柏琴反应，同酸酐缩合生成呋喃丙 烯酸。 糠醛与酚类化合物缩合生成热塑性树脂；与尿素、三聚氰胺缩合制造塑料； 与丙酮缩合制取糠酮树脂等。 糠醛可以发生银镜反应；在酸作用下与苯胺作用显红色，可用来检测糠醛( 详 见实验部分) 。 糠醛在酸性或铁离子催化下易被空气氧化，颜色逐渐变深，由黄色到棕色再 变为黑褐色。对某些金属有腐蚀作用，对铝不腐蚀，对铜略有腐蚀【引。 1 3 糠醛的用途及其主要衍生物 由糠醛的化学性质可知，糠醛可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩化等化 4 第一幸文献综述 学反应，可以制备大量衍生产品，因而糠醛在工业生产中应用相当广泛，其下游 产品覆盖了农药、医药、染料、涂料、树脂等行业。 1 3 1 在食品行业的应用 在食品行业中糠醛可以直接用作防腐剂，它的衍生产品糠酸和糠醇也可用作 防腐剂，同时它们也是合成高级防腐剂的原料，如由糠醛制得的木糖醇f 9 1 。 以糠醛为原料可以合成重要的有机酸苹果酸，苹果酸在食品添加剂中有 逐渐取代柠檬酸的趋势10 1 。此外以糠醛为原料还可以合成麦芽粉和乙基麦芽粉， 这两种物质是优良的增香剂和食品添加剂。 1 3 2 在香料合成中的应用 以糠醛为原料直接或间接合成的香料产品多达数百种，它们作为香味修饰剂 和增香剂广泛应用于食品、饮料和化妆等行业，如糠酸甲酯( 浓水果味) 、糠酸乙 酯( 烧烤味) 、糠酸丁酯( 花香) 等等。另外还有具有肉香和海鲜类香气的硫代糠酸 甲酯以及糠醛异丙硫醇醛等香料【1 】。 1 3 3 在药物领域的应用 迄今为止以糠醛为原料刊合成2 0 0 多种医药产品和数十种农药产品。糠醛本 身可以直接用作杀菌剂和除螨剂，早在1 9 2 3 年，糠醛就被发现是一种有效的杀 真菌剂【1 1 】，随后的研究发现糠醛也是一种有效的除螨剂【1 2 】【13 1 。以糠醛为原料合 成的药物衍生产品也广泛用于灭菌剂、杀虫剂、杀螨剂、抗癌、消炎等方面，如 目前应用量较火的有顺丁烯二酰肼( 青鲜剂，植物生长调节剂，杀虫剂) 富马酸亚 铁( 治疗缺铁性贫血) 、呋哺哗酮( 杀菌剂) 。 1 3 4 在合成树脂领域的应用 在合成树脂领域，用糠醛作原料可合成多种耐高温、机械强度好、电绝缘性 优良并耐强酸、强碱和大多数溶剂腐蚀的树脂。合成的糠醛树脂、糠酮树脂、糠 醇村脂等也广泛用于制作塑料、涂料、胶泥和粘合剂。 1 3 5 在有机溶剂方面的应用 糠醛及其衍生物是一类特殊的有机溶剂，在石油加工过程中做选择溶剂，用 于萃取精制润滑油等化工原料【1 4 】；在油脂工业中，糠醛作为溶剂已用于动物油和 植物油的精制，并用来从鳕鱼鱼肝油中提取维生素a 【1 5 】；在合成橡胶工业中，糠 第一章文献综述 醛用作溶剂萃取分离丁二烯和其它c 4 烃，并生成淡色松香：糠醛及其衍生物也可 作为硝化纤维和醋酸纤维的溶剂。 1 3 6 在合成纤维方面的应用 在合成纤维工业中，糠醛是合成各种尼龙和呋喃绦纶的原料，糠醛以锌铬 钼催化剂脱羰基再加氢得四氢呋喃，四氢呋喃与氧化碳可合成己二酸，再用己 二酸合成己二胺，最终生产尼龙6 6 ，该技术应用前景广阔。 1 4 糠醛生产的基本原理 1 4 1 原料来源 工业上生产糠醛的原料来自富含戊聚糖( 主要成分为木聚糖) 的生物质材料和 农业废料1 16 | ，而且生物质属于可再生能源，种类多分布广，便于就地利用。如前 所述糠醛可以作为合成很多重要的化工产品的中间体，这些化工产品可以取代以 石油为原料的化工产品，从而大大减少合成化学工业对石油的依赖1 1 7 j i 博】。 植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。其中主要是半纤维素中含 有的戊聚糖先水解生成戊糖，再由戊糖脱水生成糠醛：纤维素可以水解得到葡萄 糖，利用葡萄糖可以进行酒精发酵i l9 】【2 0 】；木质素可以用来生产苯和苯酚。 根据植物纤维的组成和结构【2 1 】【2 2 】可知，半纤维素和木质素通过共价键联结成 网络结构，纤维素镶嵌其中，半纤维素排列松散，无晶体结构，而纤维结晶结构 使得纤维素聚合物显示出刚性和高度水不溶性，另外，木质素在纤维素周围形成 保护层，影响纤维素水解，但是木质素并不能水解为单糖【22 i ，因此戊聚糖的水解 较纤维素的水解容易得多，如选择适宜的水解条件，可使植物纤维中的戊聚糖几 乎全部转化为戊糖，而相同条件下纤维素却不起反应。在常用原料中玉米芯的戊 聚糖含量最高 2 3 】- 【2 6 | ，因此其作为世界各地糠醛生产的首选原料。 1 4 2 催化剂的选择 糠醛工业生产中常用矿物酸作催化剂，如硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等1 2 5 j 叫2 8 】。 除了酸催化剂外一些能水解产生氢离子的酸式盐、强酸弱碱盐以及t i 、z n 、a i 等金属的盐类，t i 0 2 、z r 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等金属氧化物也可用来催化木糖脱水 环化，金属盐类和金属氧化物是作为路易斯酸来起催化作用的1 2 3 j 1 29 l 。利用矿物 酸作催化剂生产糠醛的工艺最为广泛，条件最为成熟，相关研究报道也非常多。 总的说来，提高糠醛收率要通过提高反应温度、增加酸的浓度和减少反应时间来 6 第一章文献综述 实现【2 3 】【2 9 】( 3 0 】。但是利用矿物酸作催化剂时产生了一系列问题，比如回收循环利 用催化剂效率低而且成本高昂：生产中产生大量酸性废水需要中和处理，导致环 境污染严重；另外，还会引起严重的腐蚀和安全问题等【3 。随着人们对工业工程 中对环境造成污染的反思以及世界各国政府对环境问题的重视，在当今许多工业 过程中，包括糠醛生产在内，催化过程要优先选用“绿色”催化剂来替代常用“有 毒液体”催化剂，以实现经济社会可持续发展和缓解环境压力1 3 2 】【3 3 】。 近年来，通过研究工作者的不懈努力，在新型催化剂的研究和应用方面取得 了巨大进步。有报道利用多孔材料如氢化沸石( 氢型八面沸石、氢型丝光沸石) 作 为木糖脱水环化的催化剂，这是一种环保型的固体酸催化剂，相继出现的改性介 孔硅石，如以多孔硅石为载体的杂多酸催化剂、多孔铌硅石；剥离过渡态金属氧 化物如剥离钛酸盐、铌酸盐、钛铌酸盐薄片：分层改性硅石等等。但是到目前为 止新型固体酸催化剂性能并不能满足工业实际需要，实验事研究主要集中在增加 固体催化剂比表面积、孔容积；在维持高的木糖转化率的同时增加对糠醛的选择 性；提高糠醛扩散速率减少糠醛损失；避免催化剂被溶剂体系溶解而降低循环利 用性：固体催化剂能够循环利用并能维持高选择性和高的转化性能等方面。应用 固体催化剂易于催化剂的分离。而且生产过程中不会产生废酸，目前已经出现一 些性能优良的固体酸催化剂，但考虑到实际应用，还须着重解决循环再生问题 3 4 1 【4 0 1 1 4 3 戊聚糖水解制备戊糖动力学 戊聚糖水解形成戊糖反应速率和戊聚糖浓度成正比( 因此原料中戊聚糖含量 越高经济效益越好) 但是其水解速率随着糠醛的生成而逐渐减小。d u n n i n g 和 l a t h r o p 2 4 用1 9 和4 4 的硫酸水解玉米芯得到了戊聚糖水解生成戊糖的速率 常数，这与早期b r y n e r 等人利用盐酸( 0 0 2 5 和0 2 7 5m ) 在相似条件下得到类 似结果，但是并不十分一致。 一1 级反应的速率方程表达式为： d c j 等= k o c 朋一毛c 彤 ( 1 - 1 ) a l 式中：卜反应物浓度，m o l l ；p e 代表戊糖，p 行代表戊聚糖； 七厂戊糖生成速率常数，1 m i n ； 七，一糠醛生成速率常数，1 m i n 。 d u n n i n g 等人给出了温度对速率常数影响的表达式： k o = 7 8 3 2 1 0 4 c 阿x e 一5 1 6 3 k 7 7 ( 1 - 2 ) 式中：o 厂室温下氢离子浓度，m o l l ； 第一章文献综述 卜反应温度，k 。 由于戊聚糖存在于固体木质纤维素中，很明显固体的粉碎程度及原材料的质 地将会影响戊聚糖的水解速率，戊聚糖越容易接触，反应速率越快。但是在相同 的反应条件下，这些因素的影响并不那么明显，与后续木糖脱水制备糠醛相比， 这一步反应速度相当快，而且反应条件温和，工艺成熟，戊糖收率能够达到9 5 以上，因此在采用两步法利用木质纤维素制备糠醛的工艺过程中，研究者的重点 往往放在第二步，即戊糖脱水环化制备糠醛【2 j 。 1 4 4 木糖脱水制备糠醛动力学 由于木质纤维素中的戊聚糖由木聚糖和一小部分阿拉伯聚糖组成，例如在甘 蔗渣中，木聚糖与阿拉伯聚糖的比例为1 8 0 2 4 1 4 2 j ；另外，利用阿拉伯糖制备糠 醛原理和利用木糖制备糠醛相似，但是阿拉伯糖脱水形成糠醛速度要慢得多1 4 3 1 ， 因此研究者通常采用纯木糖作为原料研究戊糖脱水环化形成糠醛的动力学。 通过研究木糖反应速率来研究糠醛生成动力学是最常用的方法，一般情况下， 能够假定糠醛副反应( 酯化反应和缩合反应，见下文) 忽略，那么此时的木糖反应 速率常数与糠醛生成速率常数相等。d u n l o p 在1 9 4 8 年出版的书中首次利用纯木 糖对研究木糖反应及糠醛生成动力学，他发现木糖反应速率与氢离子的浓度成正 比 6 】；多年以后，r o o t 等人对木糖脱水转化糠醛动力学进行了详细的研究，其得 到的水糖反应速率方程为i 删： d c j 拿= 一局c 班 ( 1 - 3 ) 口l 式中：沪木糖浓度，m o l l 露厂一糠醛牛成速率常数，1 m i n 。 r o o t 等人给出了温度对速率常数影响的表达式： 毛= 9 3 0 6 x 1 0 1 5 c e 。1 6 8 螂仃 ( 1 4 ) 式中：o 厂一室温下氢离子浓度，m o l l ： 卜反应温度，k 。 对方程进行积分，当木糖浓度降为原始浓度1 时，得：反应时间e 岛7 = 1 0 0 ， 即t = 4 6 0 5 1 7 k ，这个结果常常作为设计糠醛反应器的基础参数。由上式可看出 反应时间受原始氢离子浓度和反应温度影响，且温度为指数影响，即温度发生微 小变化，反应时间将会大大不同。单从其反应角度考虑，提高温度有利于缩短反 应时间，提高反应速率，因此目前基本上都是采用存高温下进行反应；但是根据 前面对糠醛物理性质的叙述可知，高温高压时不利于糠醛的采出( 如图1 2 、1 3 、 1 4 所示，压力越高，汽相中糠醛含量越少) 。 第一章文献综述 1 4 5 木糖脱水制备糠醛的原理 糠醛又名o r 帙喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一个，一般是由农副产品 与稀酸共热制得。本实验所采用的原料为木糖，工业上木糖由生物质水解而得到， 木糖分子在酸性条件下分子内脱去3 个水分子，环化生成五元杂环化合物糠醛。 其总的化学方程式为： 衙j 一占l i 婪 一h “一i r - - 1 盏 l 一一j 木糖 - 3 h ，o 糠醛 木糖在酸的催化作用下脱水，其路径如图1 5 所示【3 】【4 5 1 。转化步骤包括l ，2 位脱去两分子水和1 ，4 位脱去一分子水。其中1 ，2 位脱水过程发生在两个相邻 的c 原子上，并且脱水后他们之间形成双键：而l ，4 位脱水过程则发生在由其 它两个c 原子分隔的l ，4 位碳原子上，并且最终脱水后在他们之间形成环状。 j o 俨一j 卜印 h o 一一户- 0 一俨h o 一一一伽肿一一一伽+ h 2 。 h 一蕈l 一一一? 一蕊一伽 一f h 丁 印紧一苌k 伽h o - - h f c h 趾2 0 第一章文献综述 具体来讲，氢质子亲核试剂与木糖中c 原子上e 键羟基氧( 亲电试剂) 结合 形成三价正态氧原子的过渡态，由于氧原子比碳原子更具亲电性，正电荷会立即 向相邻c 原子转移，然后c o 单键断裂并脱去一分子水，同时产生三价正电c 原子。 由于c 原子的这种特殊状态，将相邻c o 键的两个电子吸入到两个碳原子之间的 空位而形成双键，致使失去电子的c o 单键断裂，同时释放出一个h + 在分子内移 动以寻找另外一个羟基氧( 亲电试剂) ，从而引发另一分子水的脱去。 最后是1 ，4 位碳原子脱水，此时形成的三价碳原子的特殊状态并不能形成双 键，而是最终形成了环状，这是因为参与双键形成的碳原子形成键角为1 2 0 的平面结构，产生位阻而更有利于环状的形成；l ，4 位脱水之后，释放出h + ， 脱水过程结束。其中第二步脱水形成双键而不是提前形成环状，同样是因为位阻 的原因1 43 i 。 1 4 6 糠醛副反应 前面提到，由戊聚糖生成糠醛第一步水解反应速度很快，第二步脱水环化反 应速度较慢，同时还有副反应发生，总的反应过程如下所示： 戊聚糖戊糖( 主要为木糖) 一中间体一糠醛一树脂 分解产物 即在第二步木糖脱水环化形成糠醛的同时还存在两个副反应： ( 1 ) 糠醛分子之间反应形成树脂，一般称为“糠醛树脂化”； ( 2 ) 糠醛与木糖转化生成糠醛时的中间体发生缩合反应，一般称为“糠醛缩 合”。 这两个副反应能否发生取决于形成的糠醛是否停留在反应液当中，形成的糠 醛的损失程度取决于其在液相中的停留时间。这是因为这些副反应是在酸的催化 下进行的，而由于气相当中缺乏氢离子，糠醛不发生副反应【3 】【4 6 1 ，所以糠醛在反 应器中形成后应及时移出。 1 4 6 1 糠醛树脂化损失 糠醛树脂化损失反应的动力学方程为： 一d c i 击= k 2 巳 ( 1 - 5 ) 式中：铲糠醛摩尔浓度，m o l l ； r o o t 等人f 删对糠醛的树脂化损失进行研究并定量测定糠醛损失，他们给出了 第一一章文献综述 糠醛树脂化损失反应的速率常数： k 2 = 1 6 8 5 x 1 0 9x c nx e 。1 1 瑚聊 ( 1 6 ) 将此式和糠醛生成速率常数进行对比可得： k 2 k l = 0 1 8 1x l o “x e 5 7 洲7 7 ( 1 - 7 ) 即随着温度的升高，糠醛生成速率常数( 七，) 随着温度增高的程度比糠醛树脂化 速率常数( k 2 ) ，超过一定温度后，糠醛树脂化损失可以忽略不计。这种现象可以 用熵效应来解释：温度升高有利于分子间的分离，因此可以抑制像树脂化之类的 分子结合反应。 1 4 6 2 糠醛缩合损失 r o o t 等人在研究糠醛副反应时发现，向木糖溶液中加入糠醛然后再进行脱水 反应，如此糠醛收率要低于未预先加入糠醛反应时的收率，但是木糖反应速率并 不增加，这说明糠醛和图1 5 中形成的中间体发生反应而不是和木糖发生反应， 其反应机理存在两种可能阳】： ( 1 ) 一分- 了糠醛和图1 5 中形成的第一个中间体进行反应，其反应机理如图 1 6 所示； ( 2 ) 两分子糠醛和术糖形成糠醛中f 司体形成双糠醛木糖，反应机理如图1 7 所 示。 o h h 罢队苍一伽 + i 一 舳一爪。佣2p ( i i + 三 f u r f u r a l 口n e r m 哐d l m f u r f u r a lp e n t o s e 图1 - 6 糠醛缩合反应机理( 1 ) f i g 1 6t h em e c h a n i s mf o rc o n d e n s a t i o no f f u r f u r a la n di n t e r m e d i a t e ( 1 ) 据此可得出糠醛缩合动力学方程为： d c c p d t = k 。c i 盯+ k 2 融c i n t ( 1 - 8 、) 式中：c _ 反应物及生成物浓度，m o l f l ；f u 代表糠醛，印代表缩合产物，n 可 代表木糖脱水形成糠醛的中间体； 岛、七广糠醛缩合物生成速率常数，1 m i n 。 尽管中间体的形成与木糖浓度成正比，但是到目前为止还没有实验方法测定 反应速率常数。 第一章文献综述 0 +h f u r f u r a lp e n t o s e 图1 - 7 糠醛缩合反应机理( 2 ) f i g 1 - 7t h em e c h a n i s mf o rc o n d e n s a t i o no ff u r f u r a la n di n t e r m e d i a t e ( 2 ) 1 4 6 3 其它反应损失 有氧气存在时糠醛会发生氧化反应，如果有酸性物质存在，温度又较高，氧 化反应会更加激烈，最终产生甲酸等有机酸和酸件聚合物。糠醛因氧化而分解的 损失约占糠醛形成总量的3 0 3 5 1 47 i 。 实际生产糠醛的原料一般空隙率很高，内部存在大量空气，反应前可以通过 预拌酸并用蒸汽预热原料等方法除去空隙中的空气；或者向系统中通入c 0 2 、n 2 等惰性气体置换空气。实验中采用先预热原料将空气赶出再进行反应f 2 3 】 4 8 】。 另外，采用不同的催化剂也伴随有额外的副反应发生，如用硫酸作催化剂生 产糠醛，反应过程中在呋哺环上会发生磺化反应，同样硝酸能起硝化反应【3 】。 1 4 6 4 总损失评价 只要在反应过程中出现糠醛损失，就会出现两种必然的现象：( 1 ) 因缩合而损 失的糠醛要远远大于树脂化损失；( 2 ) 两种损欠都会因温度的提高而明显减少， 这是由于“熵效应”( 见1 4 6 1 ) 的结果。 1 5 糠醛生产工艺的发展 糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为 一步法和两步法；根据采用催化剂不同可分为硫酸法、盐酸法、醋酸法、磷酸法、 无机盐法以及固体酸法等【4 】；根据进料方式的不同又分为间歇和连续的生产方 法。在糠醛生产过程中，为了提高收率，抑制生成的糠醛发生副反应，通常采用 汽提、溶剂萃取【4 9 】酬等操作将生成的糠醛及时从体系中移出，近十几年人们又 1 2 脏、om m 一乞iuo 一 一 第章文献综述 开发了利用超临界c 0 2 萃取移出糠醛的新方法【5 1 1 。到目前为止，工业中一般采用 汽提方法移出生成的糠醛。 1 5 1 一步法 一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过 近几十年的发展，糠醛的生产工艺和技术都有了很大程度的提高，从最初的单锅 蒸煮，发展到了多锅串联以及连续生产工艺。在所报道过的工艺中，应用较广的 有q u a k e ro a t s 工艺、a g r i f u r a n i 艺、p e t r o l e c h i m i e 工艺、e s c h e rw y s s ? e 艺