硕士论文 锦州石化公司减压渣油生产道路沥青的工艺研究.pdf

y 8 9 5 7 8 锦州石化公司 减压渣油生产道路沥青的工艺研究 s t u d yo nt h em a n u f a c t u r e0 fr o a db i t u m e n b yj i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p o m y s v a c u u mr e s i d u e ( 申请工程硕士学位) 专业：化学工程 研究生：于风武 指导教师：李凭力 企业教师：刘成 天津大学化工学院 二零零四年十二月 摘要 本文以锦州石化公司减压渣油、减粘渣油和催化裂化油浆为原料，对蒸馏法、 调合法、氧化法等制备普通道路沥青的方法及过程进行了研究。 本文首先对锦州石化公司减粘渣油减压蒸馏法制取普通道路沥青的方案进 行了研究，在不同轻油拔出率情况下对所得沥青的软化点、针入度、延度、闪点 等性质进行了测定，对合格普通道路沥青进行了沥青四组分分析，结果表明，采 用蒸馏法可以制得s h 0 5 2 2 9 2 标准中的6 0 号甲或6 0 号乙普通道路沥青。 作者对减压渣油与减粘渣油调合法制备沥青的比例及过程进行了研究，对沥 青软化点、针入度、延度、闪点等性质的测定结果表明，在减压渣油与减粘后渣 油调合比为3 ：7 4 ：6 的范围内同样可以生产出符台标准的普通道路沥青。对减粘 渣油与深拔处理后的减粘渣油调合制备沥青的比例进行了研究，对所制备沥青的 性质和沥青四组分的分析表明，减粘渣油与深拔处理后的减粘渣油采用适当比例 调合后同样可以生产出符合标准的普通道路沥青。 在氧化温度为2 5 0 ，每公斤渣油通风量为2 0 l r a i n 条件下，对减粘渣油在 不同氧化时间所制备的沥青性质进行了研究，结果表明，减粘渣油通过浅度氧化 可以生产6 0 # 甲及6 0 # 乙普通道路沥青。 本文还对催化油浆与减粘渣油调合制取道路沥青进行了探索性的研究，利用 催化油浆与减粘渣油调合后，再经减压深拔，在适当的拔油率下，可得到质量较 好的6 0 # 甲普通道路沥青。 关键词：道路沥青、减压渣油、调台、氧化、蒸馏 a b s t r a c t v a c u u mr e s i d u e ，v i s c o s i t y - d e c r e a s i n gr e s i d u ea n df c cs l u r r yo i la r eu s e da st h e f e e d t h et e c h n o l o g ym e t h o da n dp r o c e s so fp r e p a r i n gn o r m a lr o a db i t u m e nb y d i s t i l l a t i o n ，b l e n d i n ga n do x i d a t i o na r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e f i r s t l yt h ea u t h o rs t u d i e dj i n z h o up e t r o l c h e m i c a lc o m p a n y sp l a no fp r o d u c i n g n o r m a lr o a db i t u m e nb yv a c u u md i s t i l l a t i o no fv i c o s i t y d e c r e a s i n gr e s i d u e t h e s o f t e n i n gp o i n t ，p e n e t r a t i o n ，d u c t i l i t ya n dp l a s hp o i n to fb i t u m e no b t a i n e da td i f f e r e n t p u l l - o u tr a t ea r em e a s u r e d f o u rg r o u p so fq u a l i f i e dr o a db i t u m e na r ea n a l y z e d t h e r e s u l t ss h o wt h mr o a db i t u m e na c c o r d i n gw i 也6 6 “- f i r s to r6 6 8 s e c e n db i t u m e ni n s t a n d a r ds h 0 5 2 2 - 9 2 2b yd i s t i l l a t i o n t h ea u t h o rs t u d i e dt h ep r o p o r t i o na n dp r o c e s so fp r o d u c i n gr o a db i t u m e nb y b l e n d i n gv a c u u l l l r e s i d u ea n dv i s c o s i t y d e c r e a s i n gr e s i d u e t h es o f t e n i n gp o i n t ， p e n e t r a t i o n ，d u c t i l i t ya n dp l a s hp o i n ta r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tn o r m a lr o a d b i t u m e na c c o r d i n gw i t hs t a n d a r dc a r la l s ob eo b t a i n e dw h e nt h eb l e n d i n gp r o p o r t i o n o fv a c u u mr e s i d u ea n dv i s c o s i t y d e c r e a s i n gr e s i d u ei sb e t w e e n3 ：7a n d4 ：6 t h e p r o p o a i o ni np r e p a r i n gr o a db i t u m e nb yb l e n d i n gv i s c o s i t y - d e c r e a s i n gr e s i d u ea n d d e e p o u tv i s c o s i t y d e c r e a s i n gr e s i d u ei sa l s os t u d i e d t h ea n a l y s i so ff o u rg r o u p so f o b t a i n e db i t u m e ns h o wt h a tn o r m a lr o a db i t u m e na c c o r d i n gw i t hs t a n d a r dc a na l s ob e p r e p a r e db yp r o p e rp r o p o r t i o n a lb l e n d i n go fv i s c o s i t y d e c r e a s i n gr e s i d u ea n d d e e p o u tv i s c o s i t y - d e c r e a s i n gr e s i d u e t h eb i t u m e np r e p a r e db yv i s c o s i t y - d e c r e a s i n gr e s i d u ea td i f f e r e n tt i m e ，o x i d a t i o n t e m p e r a t u r e2 5 0 * ca n d2 0 l m i ne v e r yk i l or e s i d u eo fw i n da m o u n t t h ep r o p e r t i e s o fo b t a i n e db i t u m e ns h o wt h a tn o r m a lr o a dr e s i d u ea c c o r d i n gw i t h6 6 4 f i r s to r 6 6 。一s e e e n dc a r lb ep r e p a r e db ym i l d o x i d a t i o no fv i s c o s i t y - d e c r e a s i n gr e s i d u e t h ea r t i c l ea l s oe x p o r e st h ew a yt op r e p a r er o a db i t u m e nb yb l e n d i n gf c cs l u r r y o i la n dv i s c o s i t y - d e c r e a s i n gr e s i d u e f i r s t l yf c c s l u r r yo i la n dv i s c o s i t y d e c r e a s i n g r e s i d u ea r eb l e n d i n g a f t e rt h ev a c u u md e e p o u t ，q u a l i f i e dr o a db i t u m e na c c o r d i n g w i t h6 6 ”一f i r s tc a nb ep r e p a r e da tp r o p e rp u l l o u tr a t e k e y w o r d ：r o a db i t u m e n ，v a c u u mr e s i d u e ，b l e n d i n g ，o x i d a t i o n ，d i s t i l l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳1 a 斌 签字日期： 加口r 年月节日 j、， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫蓥盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孑1 q 拭 签字目期：2 。多年，月2 ，尹日 ， 导师签名：愈。去功 签字日期：叫世年7月冲日 剐昌 随着我国公路建设的发展，道路沥青的需求量一直很大。据统计，我国近几 年投入到建设道路交通的投资每年高达2 0 0 0 亿元，中国每年需高质量的沥青4 m t ， 其中7 0 左右用于修建道路路面。随着我国对农村及乡镇建设力度的加大，对于 城市街道及二级以下公路的投资大幅增加。2 0 0 5 年国家将投资1 0 0 0 亿元用于修 建二级以下乡镇公路，可见普通道路沥青的应用也有着广阔的前景。而我国适合 生产道路沥青的环烷基和中间基原油仅占2 0 ，数量有限。 锦州石化公司所炼原油为辽河油田欢喜蛉环烷基稠油及少量轻质外油和混 合原油，利用减粘渣油生产道路沥青具有一定可行性。锦州石化公司年产减粘渣 油1 3 0 万吨以上，其中1 0 0 万吨供延迟焦化装置做原料，4 万吨供1 0 # 建筑沥青 装置作为原料，1 0 万吨供热电厂作燃料，其余作为燃料油销售。作为燃料油部 分的渣油具有被开发利用的价值，若通过适合的方案生产出道路沥青，将对我国 道路沥青原料紧张局面有一定的缓解作用，也可为我公司增加效益。 道路沥青的生产方法有蒸馏法，溶剂脱沥青法，渣油浅度氧化法及调合法等。 其中蒸馏法中技术较先进的有强化蒸馏以及高真空膜式蒸馏法等。浅度氧化法还 包括催化氧化法。调合法应用范围教广，一般道路沥青厂家都有调合装置，以便 根据用户需求灵活生产。目前，重交道路沥青还包括改性沥青的研究，改性剂包 括热塑性树脂类和热塑性弹体类聚合物。国外大部分国家都已经制定了改性沥青 标准或规范，但目前还没有一个通用的改性沥青标准。我国交通部编制的公路 改性沥青路面施工技术规范( j t j 0 3 6 ) 中提出对改性沥青材料的技术要求。 本文主要研究锦州石化减粘渣油试制道路沥青的可能性。通过蒸馏法，浅度 氧化法，调和法及蒸馏一调和法等方案试制道路沥青，在不同实验方案下制得6 0 “甲或6 0 4 乙普通道路沥青，解决了与道路沥青相比减压渣油针入度过低、软化 点较高而减粘渣油针入度大、软化点低的问题，为锦州石化公司渣油利用提供了 一条新的途径，也为锦州石化公司现有建筑沥青生产装置增加新的产品作好技术 准备。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 石油沥青性质方面的研究 石油沥青是原油中最重的部分，它也是原油中结构最复杂的部分，虽然多年来投 入了大量的人力、物力进行研究，但是，有些问题至今尚存疑问，这是因为科学技术 发展水平和手段的限制，使人们还不能充分认识沥青的全部内在本质。此外，沥青的 化学结构组成和物理化学性质与使用性能的关联，由于跨专业范围的影响，专业研究 范围的局限而受到制约。 近二十年来，我国科技工作者对石油沥青的研究发展和应用方面取得了很大进展。 1 1 1 石油沥青物理性质方面的研究 1 密度：道路沥青的密度是沥青分子致密程度的指标，也是沥青质量性能的指标。沥 青的密度一般都在1 o o g c m 3 左右，其物理性质与化学组成有密切关系，其中化学组成 特别是芳香族的含量对密度的影响较大i l l 。但总的来说，这些因素对沥青密度的影响， 不像对石油轻馏份的影响那么明显。外界因素如温度对沥青密度影响较大，日本沥青 协会曾对沥青四组份和密度的关系进行研究，得如下关系式【2 ： p f ( 1 0 6 + 8 5 1 0 4 舢一7 2 x 1 0 一r - - 8 ，7 1 0 5 a 一1 6 1 0 3 m ) pw ( 1 - 1 ) 式中：m 饱合份含量；a 一芳香份含量：r 一胶质含量；a t 一沥青质含量 上式表明，除沥青使沥青密度增大外，其它组份都使密度减小，其中饱合份越多，密 度变小的倾向就越明显，石油沥青的相对密度一般随针入度的减小而增大。如表1 1 所示。 表1 1 石油沥青的相对密度与针入度的关系 针入度( 2 5 。c ) ( 1 1 0 m m )相对密度( g ，c m 3 )针入度( 2 5 。c ) ( 1 1 0 m m )相对密度( c m 3 ) 3 0 01 o l 0 0 22 51 0 】0 0 2 2 0 01 0 1 0 0 21 01 0 1 o 0 2 1 0 01 o l o 0 251 0 1 0 0 2 5 01 0 1 o 0 2 2 5 ；胶质( r ) 5 0 ；a t ( a t + r ) 0 5 ； a t ( r 十s ) 0 3 5 。 第1 i 类沥青：沥青质含量( a t ) 1 8 ：胶质( r ) 3 6 ；油份( s ) 4 8 ；a t ( a t + r ) o 2 2 。 第1 i i 类沥青：介于上两类沥青之间：a t 为2 1 2 3 ；r 为3 0 - 3 4 ；m 为 4 5 - - 4 9 a t ( a t + r ) 为0 _ 3 9 o 4 4 ；a r ( r + s ) 为o 2 5 - 0 3 0 。 1 1 2 沥青的化学组成对使用性能的影响 1 各组份比例不同对沥青理化和使用性能的影响 因为沥青是一个胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心吸附部分胶体而形成 的胶束。大量事实表明，沥青的理化和使用性质很大程度决定于其胶体体系的性质， 而能否形成稳定的胶体体系又与其化学组成密切相关。 l w c o r b e t t 将沥青分为四个组份，然后再按一定比例两两调合，以考察化学组成 对沥青理化性能的影响【】。表1 2 中的数据很有说服力的证明，化学组成与沥青的胶 体性能之间存在着如下联系： 沥青中饱合份的含量不能过多，饱合份过多，将使沥青中分散介质的芳香度过低， 不能形成稳定的胶体分散体系。 沥青中芳香份的存在是必需的，它的存在提高了沥青中分散介质的芳香度，使胶 体体系易于稳定。 胶体本身具有良好的塑性和粘附性，是沥青中必不可少的组份，它能使沥青稳定 的溶于体系中。 沥青质的存在可改善沥青的高温性能，但沥青质含量过多，会使沥青延度大大减 少，易于脆裂。 第一章文献综述 是低温延度大大降低。实践证明，蜡含量高的沥青其低温性能差，用它铺设的路面冬 季容易开裂、寿命短。因此，对于高等级公路路面用沥青，必须限制蜡含量，以保证 它有较好的低温性能和较长的道路寿命。 由于原油的减压渣油中所含蜡的组成或结构是不一样的，如果将其中饱合份中的 蜡、芳香份中的蜡以及石蜡分别掺入沥青中考察其影响，发现沥青中掺入无论哪一种 蜡都会使其1 5 “ c 延度明显下降，其中以石蜡的影响最大，饱合份中的蜡影响次之，芳 香份中的蜡影响最少。这是由于各种蜡的结晶状况不同所致。石蜡为较大的片状结晶 且结晶度较高，它在沥青中所形成的结晶骨架较差；而芳香份中的蜡为微粒或较小的 针状结晶，其结晶度较低，它所形成的结晶骨架塑性较好：饱合份中蜡的情况界于两 者之间 15 , , 1 1 。 3 沥青在使用过程中组成和性质的变化 沥青在使用过程中由于空气、温度的阳光的作用会老化变质，究其原因乃是由于 化学组成发生变化而使其胶体性质变坏所致，沥青老化后针入度降低，软化点增高 延度减小。化学组成的主要变化是芳香份缩合成胶质。胶质缩合成沥青质，使体系中 沥青质含量增多。这样由于分散相的增多和分散介质胶溶能力的减弱，导致沥青的胶 体稳定性下降，使用性能变差。 1 1 。3 决定沥青质量的指标 1 沥青的分级指标 沥青的2 5 时针入度是作为沥青分级的依据。它是沥青的稠度指标，反应沥青在 一定条件下的软硬程度，由于针入度是条件稠度，故不能单纯以针入度大小来评价沥 青的软硬程度。针入度除作为沥青分级的依据外，还可以用不同温度下的针入度或将 针入度与沥青的软化点粘度进行关联表征沥青的感温性。 2 沥青的高温稳定性指标 沥青的软化点是沥青高温稳定性能的重要评价指标，是沥青基本性能指标之一。 沥青的软化点是沥青在一定条件下的等粘温度，常用于评价沥青的高温性能，软化点 高意味着沥青的等粘温度高，混合料的高温稳定性就好，软化点与脆点之间的温度差 常用作塑性温度范围来评价沥青的使用性能。 3 沥青的低温抗裂性指标 传统的沥青评价方法中，其低温性能是用脆点和延度进行表征的，中国采用的脆 点测定法是国家标准石油沥青脆点测定法g b t 4 5 1 0 。 沥青延度测定是在规定的拉伸速度和温度下，拉伸标准试件的两端到断裂的长度。 延度是剪切面上的剪应力大于沥青内聚力时的断裂长度，随温度而变化，不同沥青变 化规律也是不同的，反映沥青的粘弹性质。 9 第一章文献综述 石油沥青脆点是评价沥青低温性能的重要指标，沥青的脆点是沥青的等劲度温度。 4 沥青的抗老化指标 沥青的抗老化耐久性通过薄膜烘箱试验或旋转薄膜烘箱试验前后沥青常规性质的 变化，如针入度比、软化点、延度、脆点、粘度比等进行表征的。 5 沥青的综合指标 除以上表征沥青性能的指标外，沥青中还包含了一些综合指标，如蜡含量、密度、 溶解度、灰份、针入度指数等，其中蜡含量是沥青质量的一个重要指标。重交道路沥 青含蜡量一般控制在3 以下【1 “，使沥青具有良好的高低温使用性能。 6 。沥青的施工及安全指标 沥青的施工安全指标用闪点来表征。道路沥青的闪点一般规定不小于2 3 0 。 7 道路沥青的主要质量指标如表i - 6 1 2 道路沥青生产方法介绍 人类使用沥青的历史虽然已经很久远，但真正大规模的生产沥青还是在石油开采 和加工工业迅速发展起来之后。石油沥青的产量约占原油加工总量的2 - 4 “。 原油主要是由多种相对分子质量不同和沸点不同的烃类化合物和非烃类化合物组成的 混合物。在炼油厂，生产石油沥青主要采用以下四种方法【1 8 1 ：蒸馏法、溶剂脱沥青法、 氧化法和调合法等，但无论采用哪种方法来生产沥青，其关键还在于原油。不是任何 原油都适合生产符合标准的沥青，制造石油沥青原油必须经过筛选。生产石油沥青主 要选用环烷基原油和中间基原油，而环烷基原油只占世界原油的小部分，中间基和 石蜡一中间基原油占世界原油量的9 0 ，而中国石油年产量在1 亿吨以上，其中8 0 为石蜡基原油，中间基和环烷基原油只占2 0 ，这与世界主要油田原油基属分布的差 别很大【2 】。由于原油性能的差别，生产沥青的方法工艺也各不相同。 表1 - 6 普通道路沥青的质量指标( s h 0 5 2 2 - 9 2 ) 项目 2 0 0 81 8 护1 4 0 。1 0 0 4 田1 0 0 8 乙6 0 。甲6 0 “ 乙 软化点* c 3 0 - 4 53 5 - 4 53 8 - 4 84 2 5 24 2 5 24 5 ，5 54 5 5 5 针入度( 2 5 。c ) ( 1 1 0 m m ) 2 0 0 3 0 01 6 1 2 0 01 2 1 1 6 09 1 - 1 2 08 1 1 2 05 1 8 04 1 8 0 延度( 2 5 ) 不小于 l o o1 0 09 06 07 04 0 溶解度不小于 9 9 09 9 09 9 09 9 09 9 09 9 09 9 0 闪点不低于1 8 02 0 02 3 02 3 02 3 02 3 02 3 0 蒸发损失( 1 6 3 h 不大于) 11l1111 蒸发后针入度比不小于 5 06 06 06 56 57 07 l 第一章文献综述 1 2 1 蒸馏法生产直馏沥青 用蒸馏法将石油中的轻质组份分离出来，剩下的渣油成为沥青产品的称之为直馏 沥青，用直馏法生产沥青，由于原油不同，得到针入度相同的道路沥青其蒸馏的切割 温度是不同的。 1 常压蒸馏i j 9 1 常压蒸馏只适用于沥青潜含量很高的原油，即通过蒸馏能得到7 0 以上的沥青， 例如委内瑞拉o r i n o c o 重油带所产的超稠原油，其针入度 1 0 0 的沥青产率超过8 0 。 不同拔出率的o r i n o c o 渣油能成为从a h l 3 0 至a h 5 0 的各种牌号的重交道路沥青。 2 常减压蒸馏 现代化的原油蒸馏过程都是将常压蒸馏和减压蒸馏置于同一的生产装置中，除此 之外，原油进蒸馏装置之前还要进行脱盐脱水的预处理，常减压蒸馏一般采用管式炉 加热，再进入精馏塔内分离的工艺，而减压蒸馏又可分为干式和湿式两种。湿式减压 蒸馏采用辐射炉管和塔底吹蒸汽的方法，故称湿式。干式减蒸馏在减压塔底和炉管内 不吹蒸汽，故称干式【1 9 j 。 为了得到不同牌号的沥青，不少炼油厂采用二级减压蒸馏的流程1 3 j ，分别从一级减 压塔底和二级减压塔底得到软硬沥青基础组份然后调合得到不同针入度的沥青产品。 采用这种流程的有日本出光德山炼油厂。该厂从一级减压塔底得到的软沥青组份( 2 5 时针入度为1 5 0 2 0 0 ) ，再将部分减压渣油进行二级减压蒸馏，制得硬沥青组份( 2 5 时针入度为5 0 左右) ，软硬沥青组份分别储存，然后根据用户要求调合产品。美国 博艺特炼油厂的一套5 m t a 的常减压装置也采用二级减压生产流程来生产沥青。见图 1 3 。 原 5 m “a 图1 3 美国博艺特炼油厂的常减压装置二级减压生产流程 f i g 1 - 3p r o d u c t i o np r o c e s so f s e c o n dc l a s sr e l i e f o f a t m o s p h e r i ca n dv a c u u me q u i p m e n ti n b i r d i to i lr e f i n e r yu s 3 强化蒸馏【2 0 】 第一章文献综述 渣油( 沥青) 是富含胶质、沥青质的胶体体系，与石油体系相比，其分散特殊性 更为明显。在此体系中，吸附了部分胶质分子的沥青质为分散相，而油份( 芳香份和 饱合份) 为分散介质。当渣油中加入部分极性更强的芳烃后，渣油中沥青质、胶质对 它们的吸附溶解趋势大于原渣油中的小分子芳香份和饱合份，由此而削弱了小分子芳 香份和饱合份所受的超分子结构引力场的影响，在蒸馏时，使这些分子脱离原体系变 得更容易，这种分散体系的极限状态不仅与添加物的性质和浓度有关，而且还与原体 系中各组份性质有关。因此，基于这个原理，在用蜡含量较高的渣油生产沥青时，提 出了强化蒸馏的加工方案，即在蒸馏时加入一些强极性的芳香份，以取代被沥青质吸 附的含蜡组份，从而达到降低沥青中蜡含量，提高沥青质量的目的，用强化蒸馏生产 沥青的结果以加工单加寺稠油为例，单加寺稠油混入相当比例的滨南轻质原油后属中 间基原油，含蜡量较高，用传统的直馏方法得不到符合标准的沥青，然而，在该油中 加入2 0 3 0 的催化裂化油浆做为强化剂再重新切割后能够改善沥青的性质，尤其对 沥青的1 5 延度的提高作用更为明显。 4 高真空膜式蒸馏法生产沥青1 2 1 1 薄膜蒸馏技术在炼油颁域是一项新技术，是一种高真空短程蒸馏，即分子蒸馏， 在高真空条件下，蒸发面和冷凝面之间间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子平均自 由程，由蒸发面逸出的分子，即不与其它分子碰撞，也不自身碰撞，毫无阻碍的向冷 凝方向运动并凝集在冷凝面上。以沙特轻质油为例，它可以从减压渣油中最多回收近 一半的馏份油，且质量完全可做为二次加工的原料；而剩下的渣油可以得到a h 1 3 0 a h 5 0 任意牌号道路沥青。 1 2 2 氧化沥青工艺 1 一般氧化工艺 氧化沥青是渣油经过吹空气后生产的沥青，而在高温下渣油中吹入空气所发生的 反应不是氧化而是一个十分复杂的多种反应的综合过程，称氧化法和氧化沥青是为了 适应称呼上的习惯2 2 1 。渣油氧化是非均相反应，氧化速度随空气流量的增加而增加， 随温度的升高而加快l 。 工业氧化沥青过程通常使用连续塔式反应器，即渣油原料按一定速率通入氧化塔 中，在一定温度下，空气流从氧化塔底通入，使呈鼓泡状态通过沥青层，在此过程中， 空气中的氧与原料中的烃类作用，进行氧化、脱氢及缩合反应，致使原料的软化点升 高，针入度降低，达到沥青稠度的目的。 9 0 年代末，我国有大小氧化沥青装置近3 0 套，总能力达2 5 5 m f f a l 2 舢。 工艺流程主要有： a 。单塔氧化流程，一般处理量较小，为5 0 1 0 0 k t a ，氧化塔底沥青一般靠自压进成 第一章文献综述 品罐，进一步冷却、成型。 b ，双塔连续氧化，分并联和串联两种，双塔氧化处理量大，能耗相对较低，生产方 案较为灵活。 c 三塔串联、分段氧化流程 三塔操作弹性大，可同时生产不同牌号沥青产品，成品沥青可以边氧化边降温， 放料温度较低，适用于大量生产各种沥青产品。 d 塔釜联合流程 为生产某些特种沥青产品，保留了釜式氧化，为了满足生产要求，也可采用塔釜 联合工艺。 2 催化氧化沥青工艺【2 5 】 沥青的催化氧化，是在沥青的氧化过程中加入催化剂，使沥青的氧化速度明显加 快，提高了沥青中小分子和大分子含量，从而影响了氧化产品的性质，使沥青的性能 明显改善。目前研究较多的催化荆是f e c l 3 、磷酸和五氧化二磷、有机磺酸等。 以辽河原油渣油为原料，采用f e c l 3 为催化剂，得到符合a s t m 4 4 9 及a s t m 31 2 1 及中国1 0 号、3 0 号建筑沥青标准的要求。美国里奇蒙炼油厂也有一套以f e c l 3 为催化 剂的催化氧化沥青工艺装置，生产屋面沥青、涂料等。 1 2 3 溶剂脱沥青工艺 对于含蜡量高的原油，采用溶剂脱沥青法不仅会使渣油达到所需的针入度，还会 降低沥青中蜡含量，从而提高沥青质量，溶剂脱沥青的核心是液一液抽提，属于纯物 理性的溶解而形成的质量传递。目前通常采用溶剂为丙烷。在温度3 8 6 6 的范围内与 烷烃完全互溶，而把胶质和沥青质沉析出来。在炼油厂中，采用丙烷脱沥青一方面生 产沥青，另一用途是从渣油中制取润滑油料。如大庆减渣经过丙烷脱沥青，在抽出 6 0 7 0 ( 质) 脱沥青油后，剩下的脱油沥青可以符合s h 0 5 2 2 道路沥青标准中的6 0 号和1 0 0 号沥青睇。 除用丙烷做溶剂外，还可用丁烷、戊烷等，但溶剂脱沥青工艺能耗很大，目前溶 剂胶沥青工艺的改进都以降耗为主题。目前被世界各国认同的是采用带超临界溶剂回 收脱沥青流程1 2 7 2 8 j 。 1 2 4 调合法生产沥青工艺 调合法生产沥青主要是指参照沥青的四个化学组份做为调合依据，按沥青的质量 要求将组份重新调合来生产沥青，它可以用一同原油的四组份做调合原料，也可以用 同一原油或其它原油的一、二次j n 3 ：的残渣或组份及各种工业废料等作调合组份【2 9 】， 扩大了沥青生产的原料来源，调合法显示的优越性及灵活性正在日益受到重视。 第一章文献综述 由于沥青牌号众多，用户需求也有区别，各沥青厂普遍设有调合设旌，根据用户 需求随时调合生产，减少了因规格众多造成的对贮罐数量方面的要求，降低了贮存成 本。 1 调合沥青的生产工艺类型 调合法生产沥青是按沥青质量、胶体结构的要求，调整构成沥青的各个组份的比 例，以获得符合质量要求的沥青产品。 调合法生产沥青工艺主要类型有以下几种【3 0 1 ： 原料a p 调合一蒸馏或溶剂脱沥青或氧化一沥青产品 原料b j 原料 p 调舍一沥青产品 原料bj 沥青硬组份a p 调合一沥青产品 沥青软组份b j 2 沥青产品的调合原料 ( 1 ) 溶剂脱油沥青与减压渣油的调合。 在有溶剂脱沥青装置的炼油厂中，用溶剂脱油沥青与减压渣油调合是生产道路沥 青的一种重要手段，在原料得当的情况下，得到的沥青质量是相当优良的b 1 1 。例如【3 2 l ： 用沙特中质原油的丙烷脱油沥青与减压渣油按1 ：l 的比例调合，可得到a h 5 0 的重交 道路沥青，如果调整渣油调入量，也可得到a h 。7 0 和a h 9 0 的重交道路沥青。 ( 2 ) 氧化沥青与减压渣油的调合 3 3 采用经过氧化处理的高软化点的硬沥青与减压渣油调合可以得到与用单一氧化工 艺生产的沥青一样的产品，可以提高沥青的软化点，改善其耐湿性。 ( 3 ) 氧化沥青与溶剂脱油沥青的调合【3 习 用中东原油的减压渣油经丙烷脱沥青装置得到的丙烷脱油沥青，以及经氧化得到 的1 0 号建筑沥青进行调合，都可以调出符合标准的道路沥青。 ( 4 ) 抽出油与溶剂脱油沥青或半氧化沥青调合 采用抽出油调合法生产沥青，就是把富芳烃或胶质的软组份，按一定比例调台到 溶剂脱油沥青或半氧化沥青中，建立新的沥青组份，并使其匹配得更合理，即将沥青 质借助于胶质更好的分散在芳香份、饱合份中，形成稳定的胶体结构，从而改变沥青 的流变性能，使沥青性能达到指标要求。中国西部某炼油厂用国内原油的丙烷脱油沥 青为硬组份以抽出油为软组份进行调合，调合出a h 7 0 、a h 一9 0 、a h 1 1 0 及a h l 3 0 重交道路沥青，各牌号的沥青均符合国家标准g b t 1 5 1 8 4 9 4 的要求。其有些性能已超 第一章文献综述 过进口沥青性能【3 4 j 。 f 5 ) 以催化裂化油浆为软组份的调合 炼油厂的催化裂化外甩油浆一般经过沉降后调入渣油做为燃料油销售，成本较低， 其组份含有较高的芳香份，调入硬沥青后能改善沥青胶体结构。但加入油浆易使沥青 闪点不合格。另外催化油浆热稳定性差，因此用催化裂化油浆调合需经过改质处理【3 ”。 目前中国只有少数炼油厂在试用这种组份来做为沥青的调合组份，而且只用于生产普 通的道路沥青。例如大港减压渣油中加入2 0 以上催化油浆后脱沥青在符合道路沥 青针入度要求情况下，延度都达到1 5 0 以上，满足1 0 0 4 或6 0 4 道路沥青的要求”i 。 ( 6 1 三组份调合生产沥青 溶剂脱油沥青或半氧化沥青调入一种软组份后，改善了沥青的某些性能，调入两 种软组份，由于软组份的某些性能可能互相补充，对改进沥青性能更为有利，以进口 原油为原料进行沥青三组份调合，其硬组份为丁烷脱油沥青，软组份为减压渣油和经 处理的催化裂化油浆，可调合出符合重交道路沥青标准的道路沥青口”。 3 调合工艺流程 沥青粘度较大，软化点较高。要将沥青调合计量准确，调合过程自动化，难度较 大。 最简单的方法是罐内调合，将两组分别计量后打入调合罐，用泵将沥青组份循环， 达到搅拌、调合的目的。或者在调合罐中安装搅拌器。也可通入空气搅拌。但这种方 法能耗大，也带来尾气处理等环保问题f 3 9 1 。 另一种方法是在线调合，调合组份按约定的比例经泵送到混合器，经混合后连续 得到调合产品【j 。 1 3 锦州石化公司减压渣油生产利用现状及课题来源 1 3 1 锦州石化公司减压渣油生产及利用现状 锦州石化公司具有两套常减压蒸馏装置，一套常减压装置加工大庆原油，其减压 系统已经停用，常底油直接作为催化裂化原料油输送至催化裂化装置。从经济效益上 分析，由于这套蒸馏装置每年处理量仅为1 5 0 万吨左右，不适合润滑油型炼油工艺， 也不适合丙烷脱沥青法生产沥青。更改现有工艺去适应道路沥青的生产是不现实的。 另一套常减压装置是以加工辽河环烷基原油为主，掺炼1 5 左右进口中东或西非原油 的燃料型常减压工艺，其加工量每年3 0 0 万吨以上，减压渣油收率在4 0 以上，其减 压渣油经减粘裂化后，一部分供1 0 0 万吨延迟焦化装置做原料，一部分供热电厂发电 用燃料，还有近4 万吨供1 0 ”建筑沥青生产装置做原料，其余部分做为燃料油销售。我 公司减压渣油生产工序及应用如图1 - 4 。 第一章文献综述 图1 4 锦州石化公司减压渣油生产工序及用途 f i g 1 - 4p r o d u c t i o np r o c e s so f j i nz h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y sv a c u u mr e s i d u e 我公司现有1 舻建筑沥青装置一套，年加工能力为4 万吨，其生产工序如图1 5 厂_ _ 叫轻质油及过剩空气l t 。1 。_ j 匝垂丑竺圆竺型砸查卜匾墨徊 l 一压缩风 图1 5 锦州石化公司建筑沥青生产工序 f i g 1 5p r o d u c t i o np r o c e s so f j i nz h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y sa s p h a l tf o rr o o f i n ga n d w a t e rp r o o f i n g 我公司所用的沥青生产原料为锦州石化分公司二套常减压装置供应的减粘渣油， 参照道路沥青标准分析项目对其分析，结果如表1 - 7 。 我公司利用减粘渣油在2 1 0 “ ( 2 2 7 0 。c 氧化温度下进行高温氧化，得到符合标准的 1 扩建筑沥青。 1 3 2 课题来源 我公司生产1 0 “建筑石油沥青，主要作为纸胎油毡的生产原料及屋面防水的粘结材 料。由于新型改性沥青防水卷材、沥青防水涂料、沥青油膏等产品的不断出现及发展， 6 第一章文献综述 1 0 4 建筑沥青的用量正逐年下降，尤其是使用过程中需加热熔化，造成环境污染，使其 应用越来越受到限制1 4 0 】，其产品价格上涨空间也受到极大限制，特别是原油价格大幅 上涨之后，1 0 4 建筑沥青原料成本大幅增加，而其产品价格仅能小幅度上涨，其利润率 大幅下降。未来几年里，1 扩建筑沥青的应用市场还将进一步萎缩，利润率低。 表1 7 减粘渣油部分性能 t a b l e1 7p r o p e r t i e so f v i s c o s i t yr e d u c t i o nr e s i d u e 减粘渣油减粘渣油减粘渣油减粘渣油 项目 j z lj z 2j z 3j z 4 粘度( 1 0 0 ) m m 2 s “11 2 5 31 0 9 21 3 7 7 1 3 5 7 密度( 2 0 。c g c m 3 ) 0 9 3 4 60 9 2 7 80 9 3 2 80 9 4 5 6 软化点* c4 1 23 5 o4 4 24 5 0 延伸度( 2 5 ) 1 0 0 +7 5 89 0 21 0 0 针入度 1 2 7 31 0 6 61 3 7 79 5 _ 3 3 四组饱合烃( m ) 2 8 3 42 9 - 8 53 0 7 4 份含芳香烃( a ) 3 8 6 63 5 9 63 2 5 0 量胶质( r )2 2 9 22 5 6 52 5 6 6 m 沥青质( a 。) 9 6 88 6 81 1 1 原油辽河油 8 58 88 8 8 8 掺炼阿曼油1 5 比m 伊朗油 1 2 西非油 1 21 2 道路沥青的市场因我国道路建设的不断发展，保持着良好的市场，按照近几年全 国公路建设投资规模和公路发展规划，经初步测算，今后几年中国公路建设及公路养 护所需道路沥青约每年3 2 m t 左右，其中高等级道路沥青约2 2 0 m t ，普通道路沥青约 1 o m t 左右，中国城市及乡镇建设需要普通道路沥青的量在一定时期内还会有所增长。 而道路沥青的生产工艺并不复杂，只是对原油的种类及加工方案有着特殊的要求。 我公司减压渣油为辽河欢喜岭原油掺炼少量轻质外油加工生产的，目前国内生产 重交道路沥青的原料中，欢喜岭稠油是最好的原油之一。我公司所用原油与“欢喜岭” 牌重交道路沥青的油源相近，同属环烷基原油，产地相近，性质相似。只是因我公司 常减压蒸馏装置是以高拔出率为目的的燃料型蒸馏工艺，因此其渣油性质与道路沥青 性质有较大差异。经过调合、氧化等辅助加工手段，利用我公司减压渣油有可能会生 产出合格的普通道路沥青甚至重交沥青。在我国缺乏适宜生产沥青的原油的情况下， 开发这一新品种对我公司的发展及国家建设都是有益的。 第一章文献综述 我公司减压渣油主要供应1 0 0 万吨延迟焦化装置，其余大部分供热电厂做为燃料 烧掉，还有一部分以燃料油形式卖出。随着我公司煤代油工程的投产，热电厂改用煤 能源，每年节约减压渣油约1 0 万吨，并且随着我公司炼油能力的不断增长，减压渣油 量也会不断提高，而做为燃料烧掉无疑是一种浪费，因此，开发道路沥青项目是符合 产品规划和企业发展要求的。 本论文研究了以减粘渣油，减压渣油及催化裂化油浆为原料生产道路沥青的多种 工艺方案，包括减粘渣油与减压渣油蒸馏法，减粘渣油浅度氧化法，减粘渣油与减压 渣油调和法，减粘渣油与减粘渣油减压深拔后渣油调和法及减粘渣油与催化裂化油浆 调和后减压蒸馏等，目的是寻找多种适宜生产道路沥青的工艺方案，以便公司根据实 际具备条件以及最优化原则从中选择实用方案。 本文对原料及制得的沥青进行了常规指标的分析，四组分及蜡含量分析。根据组 成情况及主要指标确定了研究方向。 第二章实验部分 2 1 原料来源及规格 第二章实验部分 本实验选择的原料为锦州石化分公司二套常减压蒸馏装置的减压渣油和减粘渣油 所取样品性质列于表2 1 及表2 - 2 。 表2 - 1 减压渣油性质 t a b l e2 - 1p r o p e r t i e so f v a c u u mr e s i d u e 减压渣油 减压渣油 项目 z 1z 2 粘度00 0 “ c ) m m 2 s 。1 1 0 3 31 1 0 5 密度( 2 0 。c ) g c m 3 0 9 9 4 60 9 9 4 8 软化点 5 55 6 针入度( 2 5 。c 1 0 0 9 l 1 0 ，m 3 5 5 2 9 3 延伸度( 2 5 ) 1 0 6 51 1 6 闪点 3 3 33 2 2 饱合烃( s ) 3 2 7 73 1 5 2 四组份芳香烃( a r ) 4 4 3 84 1 6 5 含量胶质( r )1 8 5 5 2 1 2 3 沥青质( a t ) 4 3 05 6 原油掺辽河油 8 58 8 炼比 阿曼油 1 5 西非油 1 2 2 2 实验分析方法 本实验涉及渣油及沥青各主要指标的分析目执行标准及实验地点见表2 3 第二章实验部分 表2 - 2 减粘渣油性质 t a b l e2 - 2p r o p e r t i e so f v i s c o s i t yr e d u c t i o nr e s i d u e 减粘渣油减粘渣油减粘渣油减粘渣油 项目 j z lj z 2j z 3j z 4 粘度( 1 0 0 。c ) m m 2 s - 1 1 2 5 3 1 0 9 21 3 2 41 3 5 7 软化点 4 13 54 4 24 5 0 针入度( 2 5 。c10 0 9 l 10 m m ) 1 2 71 0 6 6 71 3 7 79 5 3 3 延伸度( 2 5 ) 1 5 0 +7 5 89 01 0 0 + 闪点 1 7 6 91 9 91 9 51 9 9 四组 饱合烃( s ) 2 8 3 42 9 8 53 0 7 43 0 。2 8 份含芳香烃( 时)3 8 8 63 5 9 63 2 5 03 2 6 5 量胶质( r )2 2 9 22 5 6 52 5 6 62 6 3 8 沥青质( a t ) 9 8 88 6 31 01 0